JP2015512981A - ポリエーテルをベースとするグラフトポリマーを合成するための連続的方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)と、所望の場合にはさらなるエチレン性不飽和モノマー(B2)から成るビニルエステル成分(B)が、ポリアルキレンオキシド(A)、フリーラジカル形成性開始剤(C)及び所望の場合には添加剤(D)の存在下にて、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の少なくとも一部を含む反応混合物が流れる経路となる、供給側及び送出側を有する少なくとも1つの管型反応装置セグメント内で開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度で重合される、両親媒性グラフトポリマーを調製するための連続的方法に関する。本発明はさらに、本発明の両親媒性グラフトポリマー及びその使用にも関する。【選択図】図１
Description
本発明は、酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)と、所望の場合にはさらなるエチレン性不飽和モノマー(B2)から成るビニルエステル成分(B)が、ポリアルキレンオキシド(A)、フリーラジカル形成性開始剤(C)及び所望の場合には添加剤(D)の存在下にて、開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度で、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の少なくとも一部を含む反応混合物が流れる経路となる、供給側及び送出側を有する少なくとも1つの管型反応装置セグメント内で重合される、両親媒性グラフトポリマーを調製するための連続的方法、管型反応装置セグメント並びに本発明の両親媒性グラフトポリマーの使用に関する。本発明はさらに、本発明の両親媒性グラフトポリマーにも関する。
ポリアルキレンオキシド及びビニルエステル、特に酢酸ビニルをベースとするグラフトポリマーは、DE-B-1 077 430及びGB-B-922 457から既知である。それらはポリアルキレンオキシドの存在下にて、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル又は過酸化ジアセチルを開始剤として使用して、ビニルエステルを重合することによって調製される。上記文献の実施例において、手順は、全ての反応物から溶液を調製するという手順である。この溶液は重合温度まで直接加熱される、又は最初に一部分のみ充填及び加熱される、又は大部分が計量添加(metered in)される。第1の変形形態において、酢酸メチル又はメタノールなどの溶媒の量が比較的多めのこともあり得る(ポリアルキレングリコール及びビニルエステルに対して100%又は72%)。さらなる手順はGB-B-922 457においてのみ言及されているが、グラフトポリマー調製の実施例では使用されない。
EP-A-219 048及びEP-285 037によると、ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルをベースとするグラフトポリマーは、合成繊維を含む織物の洗浄及び後処理における灰色化防止剤として適切である。この目的に対し、EP-A-285 935及びEP-285 038では、アクリル酸メチル又はN-ビニルピロリドンを付加的グラフトモノマーとして共重合した形で含むグラフトポリマーも推奨された。実施例で使用されるグラフトポリマーの調製について、具体的データは示されておらず、また言及は単に一般論としてDE-B-1 077 430及びGB-B-922 457に対して為されているに過ぎない。
文献WO 2009/013202 A1では、30から80重量%のN-ビニルラクタム、10から50重量%の酢酸ビニル及び10から50重量%のポリエーテルの混合物の、少なくとも1つの溶媒の存在下での、合計が100重量%であることを前提に、該溶媒が押出装置の助けを借りて重合混合物から除去されることを特徴とする、フリーラジカル開始型重合によってコポリマーが得られる固形コポリマーの調製方法が記載されている。
文献WO 2007/138054 A1は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド(A)及びビニルエステル成分(B)の重合によって形成される側鎖をベースとする、50のアルキレンオキシド単位当たり平均1以下のグラフト部位及び3,000から100,000g/molの平均モル質量MWを有する、新しい両親媒性グラフトポリマーを含む新しい洗濯用洗剤及び洗浄用組成物に関する。本発明はさらに、洗濯用洗剤及び洗浄用組成物に対する土壌剥離/促進添加剤としての該両親媒性グラフトポリマーの使用にも関する。
文献DE 10 2006 055 473 A1には、有機溶媒及び環流条件下で重合開始剤を形成するラジカルの存在下での、ポリエーテル、ビニルエステル及びさらなる疎水性モノマーの転換によるポリエーテル及びビニルエステルをベースとするグラフトポリマーの調製方法が記載されている。
文献WO 2011/054789 A1は、重合が連続的方法によって行われ、重合後に得られるポリマー水溶液から低分子成分が少なくとも部分的に分離される、水媒体中のアクリル酸及び場合により水溶性、モノエチレン不飽和コモノマーの、少なくとも1つの水溶性開始剤及び少なくとも1つの水溶性調整剤の存在下でのラジカル重合による、アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーの水溶液の製造方法に関する。好ましくは微細構造の混合装置及び反応装置が重合に使用される。好ましくは微細構造を有する、少なくとも1つの反応装置及び/又は混合装置が該方法に使用される。
文献DE 102 45 858 A1には、平均分子量が少なくとも300g/molのポリエーテルの存在下での脂肪族のC1からC24の炭酸のビニルエステルのラジカル重合によって取得可能な、水溶性又は水分散性の膜構築性グラフトポリマーの使用が記載されている。
文献WO 2009/133186 A1は、少なくとも3つの材料が1つ以上の混合装置内で微細構造と混合され、次いで少なくとも1つの反応域内で重合される、ラジカル重合によるポリマーの連続的な製造方法に関する。
文献DE 198 14 739 A1には、ポリアルキレンオキシドをベースとするグラフトポリマーの可溶化剤としての使用が記載されている。グラフトポリマーは、
a)ポリアルキレンオキシドと、
b)以下：
b1)モノエチレン系不飽和C3〜C8-カルボン酸のC1〜C30-アルキルエステル;
b2)脂肪族のC1〜C30-カルボン酸のビニルエステル;
b3)C1〜C30-アルキルビニルエーテル;
b4)モノエチレン系不飽和C3〜C8-カルボン酸のN-C1〜C12-アルキル-置換アミド;
b5)モノエチレン系不飽和C3〜C8-カルボン酸のN,N-C1〜C12-ジアルキル置換アミド
の群から可溶化剤として選択される少なくとも1つのモノマーと
のグラフト処理によって取得可能である。
a)ポリアルキレンオキシドと、
b)以下：
b1)モノエチレン系不飽和C3〜C8-カルボン酸のC1〜C30-アルキルエステル;
b2)脂肪族のC1〜C30-カルボン酸のビニルエステル;
b3)C1〜C30-アルキルビニルエーテル;
b4)モノエチレン系不飽和C3〜C8-カルボン酸のN-C1〜C12-アルキル-置換アミド;
b5)モノエチレン系不飽和C3〜C8-カルボン酸のN,N-C1〜C12-ジアルキル置換アミド
の群から可溶化剤として選択される少なくとも1つのモノマーと
のグラフト処理によって取得可能である。
文献WO 2007/138053 A1には、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド(A)及びビニルエステル成分(B)の重合によって形成される側鎖をベースとする、50のアルキレンオキシド単位当たり平均1以下のグラフト部位及び3,000から100,000g/mol平均モル質量MWを有する新しい両親媒性グラフトポリマーが記載されている。本文献に記載された発明の方法は、使用される反応装置が好ましくは攪拌型タンクであるセミバッチ法を示す。
ポリアルキレンオキシドをベースとするグラフトポリマーの調製方法は、熱除去が安全に関して考慮すべき側面であることから、プロセスパラメータによって制限される。このため、比較的長い反応時間が要求され、通常数時間に及ぶ。したがって、限定的プロセスパラメータを特徴とするセミバッチ法において得られる両親媒性グラフトポリマーは、構造変動が制限される。結果として、グラフトポリマーの構造及び極性に影響を及ぼす、グラフト鎖の性質及び分子量分布は制御が困難である。
本発明の目的は、反応時間の短縮、空時収量の改善及びプロセスパラメータ選択の柔軟性向上を可能にする、両親媒性グラフトポリマーの調製方法を提供することである。これに加え、より幅広い極性分布を有する両親媒性グラフトポリマー及びその使用を提供することも、本発明の目的である。
これらの目的は、酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)と、所望の場合にはさらなるエチレン性不飽和モノマー(B2)から成るビニルエステル成分(B)が、ポリアルキレンオキシド(A)、フリーラジカル形成性開始剤(C)及び所望の場合には添加剤(D)の存在下にて、開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度で、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の少なくとも一部を含む反応混合物が流れる経路となる、供給側及び送出側を有する少なくとも1つの管型反応装置セグメント内で重合される、両親媒性グラフトポリマーを調製するための連続的方法によって達成される。
好ましくは、管型反応装置内で両親媒性グラフトポリマーを調製するための本発明の連続的方法は、空時収量の増加、特に2〜50倍の増加を特徴とする。本発明の両親媒性グラフトポリマーの調製は、管型反応装置がセミバッチ型方法より小型化され、また液圧充填（hydraulically filled）による実行が可能であるため発泡問題がないことから、空間消費も少なく済む。液圧充填は、本発明の意味において、反応装置が液体で完全に満たされるため、気相が回避されることを指すと理解され得る。本発明の方法においては気相が発生しないことから、モノマーの凝結は、その過程で起こり得ない。したがって、この連続的方法において均質な混合物を得ることができる。これに加え、セミバッチ法に比べ、温度及び圧力を引き上げることもできる。
ポリアルキレンオキシドは好ましくは、本発明において少なくとも50重量%のポリアルキレンオキシドが水に溶解するという意味で、水溶性である。
本発明の意味において、ポリアルキレンオキシドはポリエチレングリコールとも呼ばれ得る。
本発明の意味において、ストリームとは、成分が力を受けて動く、液状の化合物と理解され得る。この運動は、例えばポンプなどによって実行され得る。ストリームは化合物の混合物、特に溶媒との混合物であってもよい。
本発明のさらなる実施形態において、平均重合温度とは、開始剤(C)の分解半減時間が1から400分、好ましくは2から300分、特に3から150分である温度である。
本発明のさらなる実施形態において、管型反応装置セグメントにラシヒリング（Raschig ring）を充填してもよい。
好適な連続的方法の実施形態において、重合は直列接続された少なくとも2つの管型反応装置セグメントで起きる。本発明による重合方法は、例えば種類又は長さが異なるものなど、様々な種類の管型反応装置セグメントで実行され得る。一実施形態において、2つの管型反応装置セグメントが直列接続され、1つの管型反応装置セグメントがそれらと並列に接続される。
好ましくは、管型反応装置セグメント内で、反応混合物のストリームは、開始剤(C)の分解半減時間が1から500分となる平均重合温度T1で保持され、成分(A)、(B)、(C)又は(D)のうち少なくとも1つが供給側に、開始剤(C)の分解半減時間が500分を超える温度T2で計量添加される。
好適な連続的方法の実施形態において、少なくとも2つの管型セグメントが直列接続され、第1の管型反応装置セグメントは第1の供給側及び第1の送出側を有し、第1の管型反応装置セグメントは第2の管型反応装置セグメントの第2の供給側に対応する第1の送出側を介して第2の管型反応装置セグメントへ接続されることにより、少なくとも1つのリサイクルストリームが少なくとも1つの管型反応装置セグメントの送出側から除去され、これらの管型反応装置セグメントのうち1つの吸入側へリサイクルされる。例えば、管型反応装置セグメントは直列接続され得ることにより、1つのリサイクルストリームが第2の管型反応装置セグメントの送出側から除去され、第1又は第2の管型反応装置セグメントの供給側へリサイクルされる。さらなる実施形態において、2つの管型反応装置セグメントは直列接続され得ることにより、1つのリサイクルストリームが第1の管型反応装置セグメントの送出側から除去され、第1の管型反応装置セグメントの供給側へリサイクルされる。本発明の意味において、1つのリサイクルストリームは1つのループと理解され得る。
好適な連続的方法の実施形態において、リサイクルストリームと供給ストリームとの比率は好ましくは重量比で1から1000の間である。好ましくは、比率は2から200の間、特に3から100の間、とりわけ好ましくは10から50の間である。供給ストリームとは、リサイクルストリームが進入するストリームである。
好適な連続的方法の実施形態において、成分(A)の合計量の90から100%が第1の供給側に導入され、成分(B)の合計量の0から60%が第1の供給側に導入され、成分(C)の合計量の10から60%が第1の供給側に導入され、所望の場合には成分(D)の合計量の0から100%が第1の供給側に導入されることにより、成分(A)から(D)の残存量は第1の管型反応装置セグメントの後、後続の管型反応装置セグメントの少なくとも1つの送出側又は吸入側に導入される。成分の合計量は、リサイクルストリーム量を含まない、連続的方法に供給される全量に相当する。各成分の残存量も、第1の管型反応装置セグメントの後の供給側に、様々な割合で供給され得る。
好ましくは、成分(A)の合計量の100%が第1の供給側に導入され、成分(B)の合計量の5から60%が第1の供給側に導入され、成分(C)の合計量の10から60%が第1の供給側に導入され、所望の場合には成分(D)の合計量の20から100%が第1の供給側に導入されることにより、成分(A)から(D)の残存量は第1の管型反応装置セグメントの後、後続の管型反応装置セグメントの少なくとも1つの送出側又は吸入側に導入され、より好ましくは成分(A)の合計量の100%が第1の供給側に導入され、成分(B)の合計量の20から40%が第1の供給側に導入され、成分(C)の合計量の10から50%が第1の供給側に導入され、所望の場合には成分(D)の合計量の90から100%が第1の供給側に導入されることにより、成分(A)から(D)の残存量は第1の管型反応装置セグメントの後、後続の管型反応装置セグメントの少なくとも1つの送出側又は吸入側に導入される。
好適な連続的方法の実施形態において、70から100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)と0から30重量%のさらなるエチレン性不飽和モノマー(B2)から成る15から85重量%のビニルエステル成分(B)、15から70重量%の、平均分子質量Mnが1000から20000g/molのポリアルキレンオキシド(A)、化合物(B)に対して0.1から3重量%のフリーラジカル形成性開始剤(C)、並びに成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から40重量%の添加剤(D)が使用されることにより、これらの総和は合計100%となる。
特に、20から70重量%のビニルエステル成分(B)、25から60重量%の、平均分子質量Mnが1000から20000g/molの水溶性ポリアルキレンオキシド(A)、成分(B)に対して0.2から2.5重量%のフリーラジカル形成性開始剤(C)、並びに成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から30重量%の添加剤が使用されることにより、これらの総和は合計100%となる。
ポリエチレングリコール(PEG)上でグラフト化されるポリ酢酸ビニル(PVAc)のグラフトポリマーは、親水性部分としてのポリエチレングリコールと疎水性部分としてのポリ酢酸ビニルとの比率及びそれぞれのグラフト化されたポリマー鎖の量に主に依存する極性を有する両親媒性ポリマーである。ポリマー中の酢酸ビニルの量が増えるとポリマーの無極性が強くなる一方、PEGの量が増えるとポリマーの極性が強くなる。これは重合反応におけるPEGとVAcとの比率によって制御することができる。極性分布はGPEC(勾配ポリマー溶離クロマトグラフィー)によって評価することができる。従来の最新技術によって調製されるポリマーは、標準としてのPEG及びPVAcと比したσとして表される狭い極性分布を示す一方、ポリエチレングリコール/酢酸ビニル(PEG/VAc)重量比が同一の、本発明の方法によって調製されるポリマーは、広い極性分布を示す。さらに、従来の最新技術によって調製されるポリマーは、標準としてのPEG及びPVAcと比したμとして表される低い極性を示す一方、PEG/VAc重量比が同一の、本発明の方法によって調製されるポリマーは高い極性を示す、即ち全体的に親水性が高くなる。広い極性分布は、とりわけポリマーが多成分混合物の分散剤、乳化剤又は可溶化剤として使用される場合に有利で、それは各成分について、広い極性分布を有するポリマー中に極性が一致するポリマーが存在するからである。
グラフトベースの形成に適する水溶性ポリアルキレンオキシド(A)は、原則として、少なくとも30重量%を含むC2〜C4-アルキレンオキシドをベースとする全てのポリマーである。
別の実施形態において、ポリアルキレンオキシド(A)は低い多分散性Mw/Mnを有し、ただしMwは重量平均分子量を指し、Mnは数平均分子量を指す。それらの多分散性は好ましくは2.5未満である。
ポリアルキレンオキシド(A)は、対応する遊離型の、即ちOH末端基を有するポリアルキレングルコールであってもよいが、片方の末端基又は両方の末端基で封鎖されていてもよい。適切な末端基は、例えばC1〜C25-アルキル基、フェニル基及びC1〜C14-アルキルフェニル基などである。
特に適切なポリアルキレンオキシド(A)の具体例は以下を含む:
(A1)片方又は両方の末端基で、とりわけC1〜C25-アルキル基によって封鎖され得るが、好ましくはエーテル化されず、平均モル質量Mnが好ましくは1,500から20,000g/mol、より好ましくは2,500から15,000g/molである、ポリエチレングリコール;
(A2)同様に片方又は両方の末端基で、とりわけC1〜C25-アルキル基によって封鎖され得るが、好ましくはエーテル化されず、平均モル質量Mnが好ましくは1,500から20,000g/mol、より好ましくは2,500から15,000g/molである、エチレンオキシド含有率が少なくとも50重量%の、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドのコポリマー;
(A3)平均モル質量Mnが200から5,000g/molのポリエチレングリコール(A1)又は平均モル質量Mnが200から5,000g/molのコポリマー(A2)を、C2〜C12-ジカルボン酸又はC2〜C12-ジカルボン酸エステル又はC6〜C18-ジイソシアネートと反応させることによって取得可能な、平均モル質量が特に2,500から20,000g/molの鎖延長生成物。
(A1)片方又は両方の末端基で、とりわけC1〜C25-アルキル基によって封鎖され得るが、好ましくはエーテル化されず、平均モル質量Mnが好ましくは1,500から20,000g/mol、より好ましくは2,500から15,000g/molである、ポリエチレングリコール;
(A2)同様に片方又は両方の末端基で、とりわけC1〜C25-アルキル基によって封鎖され得るが、好ましくはエーテル化されず、平均モル質量Mnが好ましくは1,500から20,000g/mol、より好ましくは2,500から15,000g/molである、エチレンオキシド含有率が少なくとも50重量%の、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドのコポリマー;
(A3)平均モル質量Mnが200から5,000g/molのポリエチレングリコール(A1)又は平均モル質量Mnが200から5,000g/molのコポリマー(A2)を、C2〜C12-ジカルボン酸又はC2〜C12-ジカルボン酸エステル又はC6〜C18-ジイソシアネートと反応させることによって取得可能な、平均モル質量が特に2,500から20,000g/molの鎖延長生成物。
好適なグラフトベース(A)はポリエチレングリコール(A1)である。
本発明のグラフトポリマーの側鎖は、グラフトベース(A)の存在下でのビニルエステル成分(B)の重合によって形成される。
ビニルエステル成分(B)は、有利には(B1)酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルから成る、若しくは酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルの混合物から成るものであってよく、酢酸ビニルをビニルエステル成分(B)とすることが特に好適である。
しかし、グラフトポリマーの側鎖は酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)とさらなるエチレン性不飽和モノマー(B2)の共重合によっても形成され得る。ビニルエステル成分(B)中のモノマー(B2)の割合は最大30重量%であってもよく、これはグラフトポリマー中の(B2)の含有率で言えば24重量%に相当する。
適切なコモノマー(B2)は、例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び無水物、及びスチレンなどである。当然、異なるコモノマーの混合物を使用してもよい。
本発明の目的上、化合物名の前に接頭語(メタ)と書かれている場合、各々の非置換化合物及び/又はメチル基によって置換された化合物を意味する。例えば、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートはアクリレート及び/又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを意味する。
具体例は以下を含む:(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のC1〜C12-アルキル及びヒドロキシ-C2〜C12-アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、N-C1〜C12-アルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル部分は分枝又は直鎖であってもよい)。
N,N-ジ(C1〜C6-アルキル)(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸のモノ(C1〜C12-アルキル)エステル。好適なモノマー(B2)は(メタ)アクリル酸のC1〜C6-アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートで、(メタ)アクリル酸のC1〜C4-アルキルエステルが特に好適である。
極めて特に好適なモノマー(B2)はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及び特にn-アクリル酸ブチルである。
本発明のグラフトポリマーがモノマー(B2)をビニルエステル成分(B)の構成要素として含む場合、(B2)中のグラフトポリマー含有率は好ましくは0.5から24重量%、より好ましくは1から15重量%、最も好ましくは2から10重量%である。
好ましくは、本発明による方法において、平均重合温度で存在するラジカルの局所的安定状態濃度は時間の経過と共に実質的に安定した状態で、グラフトモノマー(B)は反応混合物中又はストリーム中に一貫して低濃度(例えば5重量%以下)で存在する。これにより反応の制御が可能となり、グラフトポリマーを、グラフト化の度合い及び多分散性を望み通り低く押さえた、制御された形で調製することができる。「平均重合温度」という用語は、ここでは、該方法は実質的に等温であるが、反応の発熱性が原因で温度変動が発生する可能性があり、これが好ましくは+/-10℃の範囲内、より好ましくは+/-5℃の範囲内に維持されることを意味するとされる。
別の形態において、該方法を、重合の熱を利用して反応混合物を所望の反応温度まで加熱するという、断熱状態で実行してもよい。
本発明によると、フリーラジカル形成性開始剤(C)は平均重合温度での分解半減時間が2から500分、好ましくは6から300分、より好ましくは8から150分であるべきである。
好ましくは、平均重合温度はおおよそ、50から160℃、特に60から140℃、とりわけ65から110℃の範囲である。
50から160℃の温度範囲での分解半減時間が2から500分である適切な開始剤(C)の例は以下である:
- tert-C4〜C12ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド、tert-アミルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ヒドロペルオキシ)-ヘキサン及び1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、など。
- tert-C4〜C12ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド、tert-アミルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ヒドロペルオキシ)-ヘキサン及び1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、など。
- C4〜C12ジアルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、tert-ブチルクミルペルオキシド、α,α-ビス(tert-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジ(tert-アミル)ペルオキシド、ジ(tert-ブチル)ペルオキシド、2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシン、など。
- C4〜C12ケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド及びメチルイソブチルケトンペルオキシド、など。
- C4〜C12ジペルオキシケタル、例えばブチル4,4-ジ(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、エチル3,3-ジ(tert-アミルペルオキシ)ブタノエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、エチル3,3-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ブチレート、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-シクロヘキサン、1,2-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン及び2,2-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ブタン、など。
- tert-C4〜C12-アルキルヒドロペルオキシド及びtert-(C6〜C12-アラルキル)ヒドロペルオキシドのO-C2〜C12-アシル化誘導体、例えばtert-アミルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ブチルモノペルオキシ-マレエート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペル-オキシネオヘプタノエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-アミルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-アミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、3-ヒドロキシ-1,1-ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、tert-アミルペルオキシベンゾエート及びジ-tert-ブチルジペルオキシフタレート、など。
- tert-C8〜C10-アルキレンビスペルオキシドのジ-O-C4〜C12-アシル化誘導体、例えば2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン及び1,3-ジ(2-ネオデカノイルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、など;ジ(C2〜C12-アルカノイル)及びジベンゾイルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジ(4-クロロベンゾイル)ペルオキシド及びジ(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシドなど。
- tert-C4〜C5-アルキルペルオキシ(C4〜C12-アルキル)カーボネート、例えばtert-アミルペル-オキシ(2-エチルヘキシル)カーボネート、tert-ブチルペルオキシ(イソプロピル)カーボネート及びtert-ブチルペルオキシ(2-エチルヘキシル)カーボネート及びポリエーテルポリtert-ブチルペルオキシカーボネート、など;ジ(C2〜C12-アルキル)ペルオキシジカーボネート、例えばジ(n-プロピル)ペルオキシジカーボネート、ジ(n-ブチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(sec-ブチル)ペルオキシジカーボネート及びジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、など。
- アゾ化合物、例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチロアミジン)、2,2'-アゾビス-(N,N'-ジメチレンイソブチロアミジン)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオアミジン)、N-(3-ヒドロキシ-1,1-ビス(ヒドロキシメチル)プロピル)-2-[1-(3-ヒドロキシ-1,1-ビス-(ヒドロキシメチル)プロピルカルバモイル)-1-メチルエチルアゾ]-2-メチルプロピオンアミド及びN-(1-エチル-3-ヒドロキシプロピル)-2-[1-(1-エチル-3-ヒドロキシプロピルカルバモイル)-1-メチル-エチルアゾ]-2-メチルプロピオンアミド;2,2'-アゾビス(2-シアノ-2-ブタン)、ジメチル-2,2'-アゾビスジメチルイソブチレート、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルバニトリル)、2-(tert-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(1,1)-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-ヒドロキシエチル)]プロピオンアミド、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレン-イソブチルアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミン)、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(イソブチルアミド)二水和物、2,2'-アゾビス(2,2,4-トリメチルペンタン)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)など。
- レドックス開始剤:これは例えばペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素などの酸化剤、又はtert-ブチルヒドロペルオキシドなど有機過酸化物、及び還元剤を含む開始剤系を意味するものと理解される。還元剤として、それらは好ましくはとりわけ亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、及びアセトン中亜硫酸水素塩付加物から選択された硫黄化合物を含む。さらなる適切な還元剤は、リン酸、次亜リン酸塩及びホスフィン酸塩、次亜硝酸ジ-tertブチル及び次亜硝酸ジクミル、並びにヒドラジン及びヒドラジン水和物及びアスコルビン酸などの窒素及びリン化合物である。加えて、レドックス開始剤系は、鉄塩、バナジウム塩、銅塩及び、クロム塩又はマンガン塩など少量のレドックス金属塩の添加を含んでいてもよく、例えばアスコルビン酸/硫酸第二鉄/ペルオキソ二硫酸ナトリウムのレドックス開始剤系などがある。
上記の開始剤は任意の組み合わせで使用してもよい。開始剤はそのままの状態で使用、又は溶媒中に溶解してもよい。好ましいのは、適切な溶媒に溶解させた開始剤の使用である。
平均重合温度に応じて、特に適切な開始剤(C)の例は以下である:
- 平均重合温度が50から60℃:tert-ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-アミルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、1,3-ジ(2-ネオデカノイルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ(n-ブチル)ペルオキシジカーボネート及びジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート。
- 平均重合温度が50から60℃:tert-ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-アミルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、1,3-ジ(2-ネオデカノイルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ(n-ブチル)ペルオキシジカーボネート及びジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート。
- 平均重合温度が60から70℃:tert-ブチルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-アミルペルオキシピバレート及びジ(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシド。
- 平均重合温度が70から80℃:tert-ブチルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert-アミルペルオキシピバレート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシド及び2,5-ジメチル[-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン。
- 平均重合温度が80から90℃:tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド。
- 平均重合温度が90から100℃:tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルモノペルオキシマレエート、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド及びジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド。
- 平均重合温度が100から110℃:tert-ブチルモノペルオキシマレエート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート及びtert-アミルペルオキシ(2-エチルヘキシル)カーボネート。
- 平均重合温度が110から120℃:tert-ブチルモノペルオキシマレエート、tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート及びtert-アミルペルオキシ(2-エチルヘキシル)カーボネート。
- 平均重合温度が135から165℃:2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、ジ-tert-ブチルペルオキシド、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキサン、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、α,α-ビス(tert-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド。
- 平均重合温度が180から195℃:2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ヒドロペルオキシ)-ヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、tert-アミルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド。
好適な開始剤(C)は、tert-C4〜C5-アルキルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド又はジ-tert-ブチルヒドロペルオキシドのO-C4〜C12-アシル化誘導体であり、tert-ブチルペルオキシピバレート及びtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートが特に好適である。
さらなる好適な、120℃超の温度にとりわけ適する開始剤は、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-クミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシドであり、とりわけジ-tert-ブチルペルオキシドが好適である。
特に有利な重合条件は、開始剤(C)及び重合温度の精密調整により、労せず確立することができる。例えば、tert-ブチルペルオキシピバレートを使用する場合の好適な平均重合温度は60から80℃であり、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートを使用する場合は80から100℃である。
該本発明の重合反応は、添加剤(D)の存在下で実行され得る。添加剤は、界面活性剤、溶媒、希釈剤、充填剤、着色剤、流動性改質剤、架橋剤又は乳化剤、若しくはこれらの混合物から成る群から選択される。
存在する場合、好ましくは、界面活性剤は、非イオン性、カチオン性又はアニオン性の界面活性剤の群から選択される。
カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩又はリン酸塩の可溶化基を特徴とするアニオン性界面活性剤、及びアミド基若しくはヒドロキシル基又はエチレンオキシド鎖を特徴とする非イオン性界面活性剤を選択してもよい。
カチオン性、両性又は両性イオン性の界面活性剤もまた使用、又は代替的に使用してよいが、コポリマー及び本発明により要求される量の組成物の他の成分に適合することが前提条件である。
アミン又はアンモニウムの可溶化基を特徴とするカチオン性界面活性剤及び/又はアニオン性及びカチオン性の可溶化基の組み合わせを特徴とする両性界面活性剤を選択してもよい。
本発明で実際に使用する好適な界面活性剤は、C8からC18の脂肪酸又はそれらの水溶性塩;C8からC18のアルコールの水溶性硫酸塩;例えばC7からC18のアルキル基及び9から40以上のオキシエチレン単位などを有する、例えばドデシルベンゼンスルホネート、アルキルフェノキシポリエトキシエタノールなどのスルホン酸化したアルキルアリール化合物;長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘導体、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸又はオレイン酸など;長鎖アルコールのエチレンオキシド誘導体、例えばラウリルアルコール又はセチルアルコールなど;並びにアルカノールアミド及びポリグルコシド、例えばアルキルポリグルコシド、などから選択され得る。適切なカチオン性界面活性剤は、例えばラウリルピリジニウムクロリド、オクチルベンジルトリメチル-アンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、並びに主な脂肪酸アミンのエチレンオキシド凝縮物などであってもよい。
非イオン性界面活性剤は、中性pHのときにイオン電荷を帯びない、非荷電、極性、親水性の基である頭部基を有し、その頭部基によって水溶性となる、界面活性な物質である。そのような界面活性剤は界面で吸着及び凝集して、臨界ミセル濃度(cmc)を超えるミセルとなる。親水性頭部基はその種類に応じて、(オリゴ)オキシアルキレン基、とりわけ(オリゴ)オキシエチレン基、脂肪アルコールポリグリコールエーテル(脂肪アルコールアルコキシレート)、アルキルフェノールポリグリコールエーテル及び脂肪酸エトキシレートを含む(ポリエチレングリコール基)、アルコキシ化トリグリセリド及び混合エーテル(両側でアルコキシ化したポリエチレングリコールエーテル);並びにアルキルポリグルコシド及び脂肪酸-N-メチルグルカミドなどを含む炭水化物基の間で区別することができる。
ここで特に好適なのは、40〜70℃で自由流動し、比較的低粘度でのポリマー含有率が低いポリマー混合物の形成を可能にする、高度な分岐を有するC8〜C16-アルコールのアルコキシ化物である。分岐はアルコールのアルキル鎖中及び/又はポリアルコキシレート部分(少なくとも1つのプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はイソブチレンオキシドの単位の共重合)中に存在し得る。これらのアルコキシ化物の特に適切な例は1〜15molのエチレンオキシドでアルコキシ化した2-エチルヘキサノール又は2-プロピルヘプタノール、1〜15molのエチレンオキシド及び1〜3molのプロピレンオキシドでアルコキシ化したC13/C15オキソアルコール又はC12/C14脂肪アルコール又はC16/C16-is脂肪アルコールであり、好適なのは1〜15molのエチレンオキシド及び1〜3molのプロピレンオキシドでアルコキシ化した2-プロピルヘプタノールである。
特に、添加剤は、本発明のグラフトポリマーの形成にも使用される溶媒であるため、重合物中に残留し得る。
好適なのは、水溶性又は水混和性の溶媒の使用である。
適切な溶媒(D)の例は以下を含む:
一価アルコール、好ましくは脂肪族のC1〜C16-アルコール、より好ましくは脂肪族のC2〜C12-アルコール、最も好ましくはC2〜C4-アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソ-プロパノール、ブタノール、sec-ブタノール及びtert-ブタノール;多価アルコール、好ましくはC2〜C10-ジオール、より好ましくはC2〜C6-ジオール、最も好ましくはC2〜C4-アルキレングリコール、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール;アルキレングリコールエーテル、好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C12-アルキル)エーテル及びアルキレングリコールジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、より好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C2-アルキル)エーテル及びアルキレングリコールジ(C1〜C2-アルキル)エーテル、最も好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C2-アルキル)エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル;ポリアルキレングリコール、好ましくは2〜20のC2〜C4-アルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4-アルキレン)グリコール、より好ましくは2〜20のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び2〜10のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、最も好ましくは2〜15のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び2〜4のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール;ポリアルキレングリコールモノエーテル、好ましくは2〜20のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4-アルキレン)グリコールモノ(C1〜C25-アルキル)エーテル、より好ましくは2〜20のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4-アルキレン)グリコールモノ(C1〜C20-アルキル)エーテル、最も好ましくは3〜20のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C3-アルキレン)グリコールモノ(C1〜C16-アルキル)エーテル;カルボン酸エステル、好ましくはC1〜C6-カルボン酸のC1〜C
8-アルキルエステル、より好ましくはC1〜C3-カルボン酸のC1〜C4-アルキルエステル、最も好ましくはC2〜C3-カルボン酸のC2〜C4-アルキルエステル、例えば酢酸エチル及びプロピオン酸エチル;好ましくは3から10個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノン;環状エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサン。
一価アルコール、好ましくは脂肪族のC1〜C16-アルコール、より好ましくは脂肪族のC2〜C12-アルコール、最も好ましくはC2〜C4-アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソ-プロパノール、ブタノール、sec-ブタノール及びtert-ブタノール;多価アルコール、好ましくはC2〜C10-ジオール、より好ましくはC2〜C6-ジオール、最も好ましくはC2〜C4-アルキレングリコール、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール;アルキレングリコールエーテル、好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C12-アルキル)エーテル及びアルキレングリコールジ(C1〜C6-アルキル)エーテル、より好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C2-アルキル)エーテル及びアルキレングリコールジ(C1〜C2-アルキル)エーテル、最も好ましくはアルキレングリコールモノ(C1〜C2-アルキル)エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル;ポリアルキレングリコール、好ましくは2〜20のC2〜C4-アルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4-アルキレン)グリコール、より好ましくは2〜20のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び2〜10のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、最も好ましくは2〜15のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び2〜4のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール;ポリアルキレングリコールモノエーテル、好ましくは2〜20のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4-アルキレン)グリコールモノ(C1〜C25-アルキル)エーテル、より好ましくは2〜20のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C4-アルキレン)グリコールモノ(C1〜C20-アルキル)エーテル、最も好ましくは3〜20のアルキレングリコール単位を有するポリ(C2〜C3-アルキレン)グリコールモノ(C1〜C16-アルキル)エーテル;カルボン酸エステル、好ましくはC1〜C6-カルボン酸のC1〜C
8-アルキルエステル、より好ましくはC1〜C3-カルボン酸のC1〜C4-アルキルエステル、最も好ましくはC2〜C3-カルボン酸のC2〜C4-アルキルエステル、例えば酢酸エチル及びプロピオン酸エチル;好ましくは3から10個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノン;環状エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサン。
これらの溶媒の好適な例は、2〜15のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、2〜6のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール及び特にC6〜C16-アルコールのアルコキシ化物(アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル)である。
添加剤(D)が希釈剤として使用される場合、成分(A)、(B)及び(C)の総和のそれぞれの場合に対して概して1から40重量%、好ましくは1から35重量%、より好ましくは1.5から30重量%、最も好ましくは2から25重量%が使用される。
本発明による方法において、ポリアルキレンオキシド(A)、グラフトモノマー(B1)及び適切な場合には(B2)、開始剤(C)及び適切な場合には溶媒(D)が、管型反応装置セグメント内で選択された平均重合温度まで加熱され得る。
本発明によると、重合は、過剰なポリマー(ポリアルキレンオキシド(A)及び形成されたグラフトポリマー)が管型反応装置セグメント内に絶えず存在するような形で実行される。ポリマーと非グラフト化モノマー及び開始剤との量的比率は概して10超:1、好ましくは15超:1、より好ましくは20超:1である。
特に好適な、所望の場合には無溶媒型の方法において、ポリアルキレンオキシド(A)の全量、即ち90〜100%が最初に、管型反応装置セグメントの供給側に供給され、モノマー(B1)及び適切な場合には(B2)、及び開始剤(C)も、好ましくは10から50重量%のストリームが存在し、添加剤のうち1つ、とりわけ溶媒(D)が計量添加され、その際、温度は選択された重合温度が重合中の平均でとりわけ+/-10℃、特に+/-5℃の範囲で維持されるように制御される。
さらなる特に好適な、低溶媒型の方法において、手順は上記の通りであるが、例外として添加剤(D)は、反応混合物の粘度調節のため、重合の途中で計量添加される。溶媒の計量添加は、後で重合が進んだ時点でのみ開始、又は少しずつ添加してもよい。
本発明の別の実施形態において、重合は添加剤(D)が存在しない状態で行われ、その後、添加剤(D)はグラフトポリマー溶液に混合される、又は方法終了後の重合完了時点に限り溶解される。
重合は、好ましくは全ての成分、とりわけ成分Bが液状であることにより圧力が2から200bar、好ましくは3から100barの範囲となるような圧力下で実施される、又は標準圧力下若しくは減圧下若しくは加圧下で実施され得る。使用するモノマー(B)又はいずれかの添加物(D)の沸点が、選択された圧力のときに過剰となる場合、重合は冷却を施されながら実行される。
別の実施形態において、水溶性ポリアルキレンオキシド(A)は平均分子量Mnが2,500から15,000g/mol、好ましくは3,000から13,000g/mol、より好ましくは5,000から10,000g/molである。
別の実施形態において、水溶性ポリアルキレンオキシド(A)は、共重合された形態でのエチレンオキシドを少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは共重合された形態でのエチレンオキシドを少なくとも75重量%含むC2〜C4-アルキレンオキシドをベースとする。
本発明の別の実施形態において、水溶性ポリアルキレンオキシド(A)は多分散性Mw/Mnが1.5以下、好ましくは多分散性Mw/Mnが1.3以下である。
好適な連続的方法の実施形態において、少なくとも1つの供給側、1つの管型反応装置セグメント又は1つの送出側は、混合装置、特に静的混合装置を装備する。本発明の意味において、「装備する」とは、混合装置を供給側、管型反応装置セグメント又は送出側に内蔵することができる、若しくは混合装置が供給側、管型反応装置セグメント又は送出側に別個のユニットとして接続されることを意味する。適切な実施形態において、混合装置は、少なくとも1つの混合チャネルを有するミリ構造を有する。混合は、遅い流動（creeping）、層流、カオス的層流又は乱流の形で進行し得る。ミリ構造は、ミリメートル単位の範囲、とりわけ0.1mmから50mmの間、とりわけ1mmから10mmの間の空隙を有する構造によって定義される。
層流拡散混合装置において、厚さが10から2000μm、とりわけ20から1000μm、特に40から500μmの範囲の微視的に小さい多数の流動ラメラへと、微細構造内で散開された流体のサブストリームが、主たる流動方向に対して直角な分子拡散によってのみ混合される。
層流拡散混合装置は、簡易なT型若しくはY型の混合装置、又はいわゆる多層混合装置として構成され得る。T型又はY型の混合装置の場合、混合されることになる2つ(又は3つ以上)のサブストリームはT型又はY型の配列を介して個別のチャネルへ供給される。ここでは横断拡散経路SDiffに対して極めて重要なのが、チャネル幅δKである。チャネル幅が典型的な100μmから1mmの間であれば、液体の場合、慣習的な混合時間は数秒から数分の範囲となる。本発明の方法のように、液体を混合する場合、例えば流動誘起横断混合によって混合操作を付加的に促進することが有利である。
多層混合装置又はインターデジタル混合装置の場合、混合されることになるサブストリームは分配装置内で多数の微細流動スレッド(microflow thread)へと分割され、次いで分配装置の出口で、交互にラメラ状の混合域へ供給される。液体の場合、数秒の範囲の混合時間は従来型の多層混合装置によって達成される。これは用途によっては不十分であることから(例えば高速反応の場合など)、幾何学的手段又は水力学的（hydrodynamic）手段によって流動ラメラを付加的に集束させることにより、基本原理がさらに開発されている。幾何学的集束は、混合域内での狭窄によって達成される。水力学的集束は、主たるストリームに対して直角に流動して結果的に流動ラメラをさらに圧迫する、2つのサイドストリームによって達成される。前述の集束により、流動ラメラの横寸法を数マイクロメートルとすることが可能となり、その結果、液体であっても数十ミリ秒以内に混合することができる。
対流交差混合を使用する層流拡散混合装置は、構造化壁を有する微細混合装置であってもよい。構造化壁を有する微細混合装置の場合、二次構造(溝又は突起)がチャネル壁上に配置される。それらは好ましくは主たる流動方向に対して特定の角度、例えば約30°から最大90°の角度で配列される。慣性支配的な流動条件の場合、二次的渦が結果的に発生し、この渦が混合過程を補助する。
さらなる適切な実施形態において、微細構造を使用する混合装置は分割・再結合型混合装置である。分割・再結合型混合装置は、ストリームを繰り返しの分離及び結合から成る複数の段階が特徴である。未混合の流体ストリームの2つの領域(通常、同等の大きさの2つのラメラから始まる)がそれぞれ、1つの段階で相互に分かれて誘導され、2つの新たな領域へとそれぞれ分配され、再び結合される。元来の幾何形状が再確立されるよう、4つの領域全てが交互に相互に並行に配列される。これらの段階のそれぞれにおいて、ラメラの数は結果的に段階毎に倍増するため、ラメラの厚さ及び拡散経路は半分になる。
適切な分割・再結合型混合装置の例は、IMM製のキャタピラー型混合装置及びBTS-Ehrfeld製のキャタピラー型混合装置である。
適切な動的微細混合装置の例は、例えば微細混合ポンプである。
好適な静的微細混合装置の例は、とりわけ、以下の層流拡散混合装置である:
「カオス的層流」混合装置、例えば混合箇所での毛細管の直径が非常に小さい、100μmから1500μm、好ましくは100μmから800μmの範囲のT型又はY型のもの、及びサイクロン混合装置;
多層混合装置、例えばEhrfeld製のLH2型及びLH25型スリットプレート混合装置又はより大型のもの、並びにIMM製インターデジタル混合装置SIMM及びStarlam(登録商標);
重畳拡張流動による多層化原理に従った微細混合装置、例えばIMM製のSuperFocus Interdigital SFIMM微細構造混合装置など。
「カオス的層流」混合装置、例えば混合箇所での毛細管の直径が非常に小さい、100μmから1500μm、好ましくは100μmから800μmの範囲のT型又はY型のもの、及びサイクロン混合装置;
多層混合装置、例えばEhrfeld製のLH2型及びLH25型スリットプレート混合装置又はより大型のもの、並びにIMM製インターデジタル混合装置SIMM及びStarlam(登録商標);
重畳拡張流動による多層化原理に従った微細混合装置、例えばIMM製のSuperFocus Interdigital SFIMM微細構造混合装置など。
特に好適なのはSMX Mixers、Kenics及び、例えば(Pahl, M. H. ; Muschelknautz, E..; Chem.-Ing.-Tech. 51 (1979)、Nr. 5、S. 347/364)に記載のような任意の静的混合装置である。
静的混合装置は、Fluitec社、Sulzer社又はStatiflo社製のものなど、熱交換型静的混合装置であってもよい。
静的混合装置は、鋼又は他の金属、セラミック、Teflon又はポリプロピレン製のものであってもよい。ポリマー静的混合装置はガラス繊維で補強されたものであってもよい。
供給側及び送出側を有する管型反応装置セグメントは、好ましくは直列接続されることにより、少なくとも1つのセグメントが他と異なり得る。異なる特徴は、前述の混合装置又はセグメント寸法のうち1つの特徴であってもよい。
好ましくは、酢酸ビニルの供給は混合時間が5分未満、好ましくは1分未満、最も好ましくは、静的混合装置、集中的混合装置、混合ポンプ又はローター/ステーターデバイスのように30秒未満の状態で起きる。
好適な連続的方法の実施形態において、少なくとも1つの管型反応装置セグメントの容積に対する表面積の関係は少なくとも10m2/m3、好ましくは少なくとも30m2/m3である。好ましくはこの関係により、成分が均一に混合される結果、水溶性ポリアルキレンオキシドでの成分(B)の統計的分布が達成され得る。
好適な連続的方法の実施形態において、供給側の温度は、フリーラジカル開始剤の半減時間が5時間超となる平均重合温度未満である。それにより、供給側の目詰まり又は閉塞を低減することができ、理想的にはストリームの速度が供給側及び管型反応装置セグメント内で一定を維持する。それにより、成分が統計的に分布した後に重合を開始できるよう、昇温させることができる。
好適な連続的方法の実施形態において、ストリーム流動方向における少なくとも1つの管型反応装置セグメントの長さと直径との比率は1000:1から10:1、好ましくは500:1から15:1、特に80:1から20:1である。
好適な連続的方法の実施形態において、少なくとも1つの管型反応装置セグメントは、ミリ構造充填剤で充填された管型反応装置、好ましくは静的混合装置である。特に、あらゆる種類の管が使用され得ることから、直径に対する管の横方向の長さの関係は、1.6から1000、好ましくは5から400の範囲である。特に、管型管の長さは50cmから400cmであってもよい。管の直径は0.1mmから35cmであってもよい。
本発明により使用する反応装置は、好ましくは被覆された管型反応装置、温度制御可能な管型反応装置、管束熱交換器、平板熱交換器並びに温度制御可能な内部構造物付き管型反応装置から選択される。
別の実施形態において、実験室規模での特徴的な管の寸法又は毛細管直径は、0.1mmから25mmの範囲、より好ましくは0.5mmから6mmの範囲、さらにより好ましくは0.7mmから4mmの範囲、とりわけ0.8mmから3mmの範囲であってもよい。
別の実施形態において、産業規模での特徴的な管の寸法又は毛細管直径は0.05mから0.35mの範囲、より好ましくは0.1mから0.25mの範囲であってもよい。
代替的に、本発明による、混合構造が嵌め込まれた板状装置に類似の平坦チャネルを使用してもよい。それらは高さが1mmから20mmの範囲、幅が10mmから1000mmの範囲、とりわけ10mmから500mmの範囲である。
場合により、管型反応装置は温度制御チャネルを行き渡らせた混合要素を含んでもよい(例えばスイスのFluitec製のCSE-XR(登録商標)型など)。
好適な連続的方法の実施形態において、重合時間は最長2時間である。プロセスパラメータを柔軟に選択できることから、重合時間は最長2時間であるが、対照的に、先行技術のセミバッチ法での重合時間は大幅に長い。その結果、空時収量が改善される。
好適な連続的方法の実施形態において、少なくとも1つの管型反応装置セグメント内の圧力は少なくとも2bar、好ましくは2から10barの間、特に2から6barの間である。この新しい連続的方法においては反応容積当たりの表面積が広いことから、熱伝導が迅速化されるため、該方法を幅広い温度範囲で実行することができる。反応装置外での冷却媒体による熱交換を介して十分な冷却が可能であることから、蒸発冷却は必要ない。これによりモノマー又は溶媒の蒸発点による制限を受けない圧力変動が可能となる。例えば、水又は油様成分が冷却媒体として使用され得る。
好適な連続的方法の実施形態において、少なくとも1つの管型反応装置セグメントにおける成分(A)、(B)、(C)又は(D)のうち少なくとも1つの平均滞留時間は2分から30分の範囲、好ましくは4分から25分の範囲、特に5分から20分である。
好適な連続的方法の実施形態において、成分(B)の局所濃度は管型反応装置セグメント内で時間の経過と共に一定に保持される。連続的方法であるが故、重合物は、新たな成分(A)、(B)、(C)及び所望の場合には(D)が管型反応装置内で流動するのと同時に、重合物を管型反応装置から引き出すことができる。本発明の意味において、局所濃度は、管型反応装置セグメント内の特定の箇所で、反応中の時間の経過と共に濃度が一定であることと理解され得る。
本発明はさらに、
(B1)70から100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル及び
(B2)0から30重量%のさらなるエチレン性不飽和モノマー
から成る(B)15から85重量%のビニルエステル化合物の、
(A)15から70重量%の、平均モル質量Mnが1500から20000g/molの(水溶性)ポリアルキレンオキシド、
(C)成分(B)に対して0.1から3重量%のフリーラジカル形成性開始剤、
並びに
(D)成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から40重量%の添加剤
の存在下での、
開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度での、供給側及び送出側を有する管型反応装置セグメント内での、
フリーラジカル重合によって取得可能な両親媒性グラフトポリマーであって、
管型反応装置セグメントの容積に対する表面積の関係が少なくとも10m2/m3であり、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の総和が100重量%である、両親媒性グラフトポリマーに関する。
(B1)70から100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル及び
(B2)0から30重量%のさらなるエチレン性不飽和モノマー
から成る(B)15から85重量%のビニルエステル化合物の、
(A)15から70重量%の、平均モル質量Mnが1500から20000g/molの(水溶性)ポリアルキレンオキシド、
(C)成分(B)に対して0.1から3重量%のフリーラジカル形成性開始剤、
並びに
(D)成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から40重量%の添加剤
の存在下での、
開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度での、供給側及び送出側を有する管型反応装置セグメント内での、
フリーラジカル重合によって取得可能な両親媒性グラフトポリマーであって、
管型反応装置セグメントの容積に対する表面積の関係が少なくとも10m2/m3であり、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の総和が100重量%である、両親媒性グラフトポリマーに関する。
好ましくは、
(B1)70から100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル及び
(B2)0から30重量%のさらなるエチレン性不飽和モノマー
から成る(B)30から85重量%のビニルエステル化合物の、
(A)15から70重量%の、平均モル質量Mnが1500から20000g/molの(水溶性)ポリアルキレンオキシド、
(C)成分(B)に対して0.1から3重量%のフリーラジカル形成性開始剤、
並びに
(D)成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から40重量%の添加剤
の存在下での、
開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度での、供給側及び送出側を有する管型反応装置セグメント内での、
フリーラジカル重合によって取得可能な両親媒性グラフトポリマーであって、
管型反応装置セグメントの容積に対する表面積の関係が少なくとも10m2/m3であり、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の総和が100重量%である、両親媒性グラフトポリマー、より好ましくは
(B1)70から100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル及び
(B2)0から30重量%のさらなるエチレン性不飽和モノマー
から成る(B)35から85重量%のビニルエステル化合物の、
(A)15から65重量%の、平均モル質量Mnが1500から15000g/molの(水溶性)ポリアルキレンオキシド、
(C)成分(B)に対して0.1から3重量%のフリーラジカル形成性開始剤、
並びに
(D)成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から40重量%の添加剤
の存在下での、
開始剤(C)の分解半減時間が2から500分である平均重合温度での、供給側及び送出側を有する管型反応装置セグメント内での、
フリーラジカル重合によって取得可能な両親媒性グラフトポリマーであって、
管型反応装置セグメントの容積に対する表面積の関係が少なくとも10m2/m3であり、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の総和が100重量%である、両親媒性グラフトポリマー。
(B1)70から100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル及び
(B2)0から30重量%のさらなるエチレン性不飽和モノマー
から成る(B)30から85重量%のビニルエステル化合物の、
(A)15から70重量%の、平均モル質量Mnが1500から20000g/molの(水溶性)ポリアルキレンオキシド、
(C)成分(B)に対して0.1から3重量%のフリーラジカル形成性開始剤、
並びに
(D)成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から40重量%の添加剤
の存在下での、
開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度での、供給側及び送出側を有する管型反応装置セグメント内での、
フリーラジカル重合によって取得可能な両親媒性グラフトポリマーであって、
管型反応装置セグメントの容積に対する表面積の関係が少なくとも10m2/m3であり、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の総和が100重量%である、両親媒性グラフトポリマー、より好ましくは
(B1)70から100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル及び
(B2)0から30重量%のさらなるエチレン性不飽和モノマー
から成る(B)35から85重量%のビニルエステル化合物の、
(A)15から65重量%の、平均モル質量Mnが1500から15000g/molの(水溶性)ポリアルキレンオキシド、
(C)成分(B)に対して0.1から3重量%のフリーラジカル形成性開始剤、
並びに
(D)成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から40重量%の添加剤
の存在下での、
開始剤(C)の分解半減時間が2から500分である平均重合温度での、供給側及び送出側を有する管型反応装置セグメント内での、
フリーラジカル重合によって取得可能な両親媒性グラフトポリマーであって、
管型反応装置セグメントの容積に対する表面積の関係が少なくとも10m2/m3であり、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の総和が100重量%である、両親媒性グラフトポリマー。
ポリアルキレンオキシドは好ましくは、本発明において少なくとも50重量%のポリアルキレンオキシドが水に溶解するという意味で、水溶性である。
その顕著な両親媒性の特徴により、本発明のグラフトポリマーは特に有利な界面特性を有する。有利には、本発明の方法におけるプロセスパラメータの変動を背景に、取得される両親媒性グラフトポリマーは、先行技術において言及される両親媒性グラフトポリマーに比べ、遊離ポリ酢酸ビニルが少なく、極性分布が広範である。
本発明のグラフトポリマーによる好適な実施形態において、ポリアルキレンオキシド(A)は、共重合された形態でのエチレンオキシドを少なくとも30重量%含むC2〜C4-アルキレンオキシドをベースとする。グラフトベースの形成に適切なポリアルキレンオキシド(A)は原則として全て、共重合された形態でのエチレンオキシドを少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%含むC2〜C4-アルキレンオキシドをベースとする。
好適な実施形態において、管型反応装置セグメント内で、反応混合物のストリームは、開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度T1で保持され、成分(A)、(B)、(C)又は(D)のうち少なくとも1つが供給側に、開始剤(C)の分解半減時間が500分を超える温度T2で計量添加される。
別の実施形態において、直列接続された管型反応装置セグメントが加熱され、ストリームの方向での熱勾配の増加を示す。好ましくは、供給側及び送出側はこの勾配によって加熱されない。
本発明の両親媒性グラフトポリマーのさらなる実施形態において、ポリアルキレンオキシドの平均分子量Mnは1,000から15,000g/mol、好ましくは2,000から13,000g/mol、特に3,000から9,000g/molである。
本発明の両親媒性グラフトポリマーのさらなる実施形態において、ポリアルキレンオキシド(A)の多分散性Mw/Mnは2.5以下、特に1.3以下である。
本発明の両親媒性グラフトポリマーのさらなる実施形態において、ポリマーの多分散性Mw/Mnは3以下、好ましくは2.8以下、特に2.5以下である。
さらなる実施形態において、グラフトポリマーの極性分布の半値全幅は0.3超かつ1.0未満、特に0.35超かつ0.8未満、好ましくは0.4超かつ0.75未満である。好ましくは、グラフトポリマーは極性分布の半値全幅が0.3超かつ1.0未満、極性分布の最大値が0.45超かつ1未満である。好ましくは、極性分布の最大値は0.5超かつ0.8未満である。特に、グラフトポリマーは極性分布の半値全幅が0.35超かつ1.0未満である。
別の実施形態において、本発明のグラフトポリマーは、σ2の平方根が18超の極性分布を有する。好ましくは、両親媒性グラフトポリマーは、σ2の平方根が20超のポリ酢酸ビニルのパーセンテージで表される極性分布を有する。特に、両親媒性グラフトポリマーは、σ2の平方根が20超及びμの平均値が50未満のポリ酢酸ビニルのパーセンテージで表される極性分布を有する。好ましくは、σ2の平方根は20超及びμの平均値は45未満である。判定方法及び仕様は実施例に記載されている。
本発明はさらに、
- 少なくとも2つの液体ストリーム用リザーバー容器、
- 成分(A)、(B)、(C)及び(D)のうち少なくとも1つを管型反応装置セグメントへ、管型セグメントの第1の供給側で添加可能な、少なくとも1つの添加デバイス、
- 成分(A)、(B)、(C)及び(D)のうち少なくとも1つを管型反応装置セグメントへ、管型セグメントの第2の供給側で添加可能な、少なくとも1つの添加デバイス、
- 場合により1つ以上の混合装置
を含む本発明の管型反応装置セグメントにも関する。
- 少なくとも2つの液体ストリーム用リザーバー容器、
- 成分(A)、(B)、(C)及び(D)のうち少なくとも1つを管型反応装置セグメントへ、管型セグメントの第1の供給側で添加可能な、少なくとも1つの添加デバイス、
- 成分(A)、(B)、(C)及び(D)のうち少なくとも1つを管型反応装置セグメントへ、管型セグメントの第2の供給側で添加可能な、少なくとも1つの添加デバイス、
- 場合により1つ以上の混合装置
を含む本発明の管型反応装置セグメントにも関する。
さらなる実施形態において、管型反応装置セグメントは各成分(A)から(D)用の別々のリザーバー容器を含む。特に、リザーバー容器は管型反応装置セグメントへ直接接続される、又は途中に流量計が設置され得る。また、リザーバー容器は、内蔵の通信及び制御ユニットが成分(A)から(D)のうち少なくとも1つを管型反応装置へ添加する、添加デバイスへ接続され得る。本発明の意味における管型反応装置の開始位置は、ストリームの流動が開始する領域である。例えば管型反応装置がチューブである場合、開始位置は反応が開始する位置及び反応混合物が引き出されるチューブ端部である。さらに、少なくとも1つの添加デバイスは、成分(A)から(D)のうち少なくとも1つを、例えばチューブの中間で管型反応装置に添加できるものであってもよい。
本発明はさらに、本発明の両親媒性グラフトポリマーの、界面活性剤推進剤、分散補助剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤及び流動性改質剤、発泡促進剤、消泡剤、表面改質剤、表面活性ポリマー及び接着剤としての使用のほか、農業及び作物保護、化粧品、化学技術的応用、建設産業での使用、並びに紙、織物及び皮革、木材、接着剤、染料及び色素製剤、塗料、被覆剤及びワニスの調製及び処理における使用にも関する。
図1から図10を参照しながら本発明を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。この目的のために、以下の参照が使用される。
A ポリアルキレンオキシド(ストリーム)
B ビニルエステル成分(ストリーム)
C 開始剤(ストリーム)
P 生成物(ストリーム)
本発明による方法は一様に、図1によって示されるが、この実施形態に限定されない。ポリアルキレンオキシド(A)の供給が示され、この実施例におけるポリアルキレンオキシド(A)の量は合計量の100%である。特に、成分(A)、(B)及び(C)はストリームの形で供給される。これは文字「A、B、C」及び矢印で示されている。ポリアルキレンオキシド(A)のストリームは、場合により添加剤(D)のストリームと結合されて、第1の管型反応装置セグメント(2)の第1の供給側(1)に流入する。加えて、ビニルエステル成分(B)の合計量の25%が第1の供給部位(1)へ、開始剤(C)の合計量の50%と共に供給される。3つのストリームは第1の供給側(1)で混合され、続いて第1の管型反応装置セグメント(2)へ流入する。この第1の管型反応装置セグメント(2)で重合が起きる。ストリームは続いて、第2の管型反応装置セグメント(2a)の第2の供給側(1a)に対応する第1の送出側(3)の方向へ流入する。第1の送出側(3)で、さらにビニルエステル成分(B)の合計量の25%が導入される。第1の管型反応装置セグメント(2)の第1の送出側(3)からリサイクルストリーム(4)が除去され、第1の管型反応装置セグメント(2)の第1の供給側(1)へ流入する。図1では、5つの管型反応装置セグメント(2、2a、2b、2c、2d)が直列接続され、最初の4つの管型反応装置セグメント(2、2a、2b、2c)がリサイクルストリーム(4、4a、4b、4c)を有する。管型反応装置セグメント(2、2a、2b、2c)の間で成分(B)の合計量の25%が各供給側(1a、1b、1c)へ流入する一方、成分(C)も、合計量の50%が最初に、そして最後の管型反応装置セグメント(2d)の前に50%が、供給側(1、1d)へ流入する。反応混合物が最後の管型反応装置セグメント(2d)を通って送出側(3d)へ流動した又は流れた後、所望の両親媒性グラフトポリマーのストリーム(P)が取得される。
B ビニルエステル成分(ストリーム)
C 開始剤(ストリーム)
P 生成物(ストリーム)
本発明による方法は一様に、図1によって示されるが、この実施形態に限定されない。ポリアルキレンオキシド(A)の供給が示され、この実施例におけるポリアルキレンオキシド(A)の量は合計量の100%である。特に、成分(A)、(B)及び(C)はストリームの形で供給される。これは文字「A、B、C」及び矢印で示されている。ポリアルキレンオキシド(A)のストリームは、場合により添加剤(D)のストリームと結合されて、第1の管型反応装置セグメント(2)の第1の供給側(1)に流入する。加えて、ビニルエステル成分(B)の合計量の25%が第1の供給部位(1)へ、開始剤(C)の合計量の50%と共に供給される。3つのストリームは第1の供給側(1)で混合され、続いて第1の管型反応装置セグメント(2)へ流入する。この第1の管型反応装置セグメント(2)で重合が起きる。ストリームは続いて、第2の管型反応装置セグメント(2a)の第2の供給側(1a)に対応する第1の送出側(3)の方向へ流入する。第1の送出側(3)で、さらにビニルエステル成分(B)の合計量の25%が導入される。第1の管型反応装置セグメント(2)の第1の送出側(3)からリサイクルストリーム(4)が除去され、第1の管型反応装置セグメント(2)の第1の供給側(1)へ流入する。図1では、5つの管型反応装置セグメント(2、2a、2b、2c、2d)が直列接続され、最初の4つの管型反応装置セグメント(2、2a、2b、2c)がリサイクルストリーム(4、4a、4b、4c)を有する。管型反応装置セグメント(2、2a、2b、2c)の間で成分(B)の合計量の25%が各供給側(1a、1b、1c)へ流入する一方、成分(C)も、合計量の50%が最初に、そして最後の管型反応装置セグメント(2d)の前に50%が、供給側(1、1d)へ流入する。反応混合物が最後の管型反応装置セグメント(2d)を通って送出側(3d)へ流動した又は流れた後、所望の両親媒性グラフトポリマーのストリーム(P)が取得される。
本発明による方法は一様に、図2によって示されるが、この実施形態に限定されない。図1と対照的に、図2は、4つの管型反応装置セグメントが直列接続され、第1及び第3の管型反応装置セグメント(2、2b)のみ、送出側(3、3b)から供給側(1、1b)へ至るリサイクルストリーム(4、4a)を有する状態を示す図である。第1の管型反応装置セグメント(2)は供給側(1)を介して、成分(A)の合計量の100%と、成分(B)及び(C)の50%を供給される。この方法の後の段階で再び、供給側(3a)へ流入する成分(B)の50%及び、供給側(3b)へ流入する成分(C)の50%が供給される。
本発明による方法は一様に、図3によって示されるが、この実施形態に限定されない。4つの管型反応装置セグメントが直列接続される。成分(A)の合計量の100%が第1の供給側(1)を通って第1の管型反応装置セグメント(2)へ流入する。これに加え、成分(B)及び(C)の合計量の50%も、第1の供給側(1)へ供給される。この方法の後の段階で、成分(C)、(B)の残りが供給側(3a)へ供給され、その結果、それぞれが合計量の50%となる。この実施形態において、第1の供給側(1)はT2より低くT3より高い温度となる。T2は、開始剤(C)の分解半減時間が500分超となる温度である。T3は反応混合物の融点である。管型セグメントは、開始剤(C)の分解半減時間が120分未満となる温度となる。
図4は、サイズ排除クロマトグラフィーによって判定された分子量分布を示す図である。非イオン性界面活性剤が添加剤として使用される場合、これは1000〜3000g/molの範囲の1つのピークとして見ることができる。グラフトポリマーは、分子量がより高い状態で見られ得る。
図5は、GPECクロマトグラムを示す図である。勾配ポリマー溶離クロマトグラフィー(GPEC、W.J. Staal「Gradient Polymer Elution Chromatography」、アイントホーフェン工科大学(オランダ)博士論文、1996年、に記載)は、コポリマーをその化学的組成に応じて分離する際に使用される。GPECの分離メカニズムは、沈殿/再溶解メカニズムとカラム相互作用(吸収及び立体排除)によって制御されるメカニズムの組み合わせに基づく。GPECという名称は、特定のメカニズムを指すものではなく、単に技法(勾配溶離クロマトグラフィー)と用途(ポリマー)を表すに過ぎない。概して、GPECの機能原理は以下のように記載することができる。ポリマー試料を適切な溶媒(テトラヒドロフラン)に溶解させる。ポリマー溶液を非溶媒へ、又は溶媒(水)/非溶媒(アセトニトリル)の組み合わせへ注入する。初期条件は、ポリマー分子の溶解度が悪く、相分離が発生する。2つの相、即ちポリマーを多く含む相と、高度に希釈された溶媒の相が形成される。相分離後、ポリマー分子はシステム内に保持される。注入後、初期条件から適切な溶媒に至る勾配が適用され、この勾配の間にポリマー分子の再溶解が発生する。再溶解点(溶媒又は非溶媒の容積割合で表される)はポリマー分子のモル質量と化学的組成に高度に依存する。ポリマー分子が再溶解する時点で、静止相との相互作用(カラム相互作用)がさらに分離を制御する(Cools、Paul J.C.H.「Characterization of copolymers by gradient polymer elution chromatography」、アイントホーフェン工科大学(オランダ)博士論文、1999年、に記載)。
図6は、極性及び極性分布を示す概略図である。
図7は、極性分布の計算を示す図である。
図8は、極性分布の計算を示す図である。
本発明による方法は一様に、図9によって示されるが、この実施形態に限定されない。8つの管型反応装置セグメントが直列接続され、成分Cの4つのストリームがリサイクルストリームへ供給された。
本発明による方法は一様に、図10によって示されるが、この実施形態に限定されない。8つの管型反応装置セグメントが直列接続され、成分Cの2つのストリームがリサイクルストリームへ供給された。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC):
ポリマー分散性をサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって判定し、その際、MZ Analysentechnik(マインツ、ドイツ)製SECカラムセット(MZ-Gel SD Plus型カラム、高度に架橋されたスチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、粒子サイズ5μm;(第1カラム:長さ:300mm、内径:8mm、多孔性:100Å;第2カラム:長さ:300mm;内径:8mm、多孔性:10e3Å;第3カラム:長さ:300mm;内径:8mm;多孔性:10e5Å;第4カラム:長さ:300mm、内径:8mm、多孔性:10e6Å))を使用し、溶離剤:テトラヒドロフラン、流速:1.00ml/min;注入容積:100.00μl、カラム温度:35℃;試料濃度範囲:0.1〜0.2重量%、Polymer Standards Service(マインツ、ドイツ)製の374g/molから2,180,000g/molの範囲の標準ポリスチレン及びWINGPCを較正に使用した。
ポリマー分散性をサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって判定し、その際、MZ Analysentechnik(マインツ、ドイツ)製SECカラムセット(MZ-Gel SD Plus型カラム、高度に架橋されたスチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、粒子サイズ5μm;(第1カラム:長さ:300mm、内径:8mm、多孔性:100Å;第2カラム:長さ:300mm;内径:8mm、多孔性:10e3Å;第3カラム:長さ:300mm;内径:8mm;多孔性:10e5Å;第4カラム:長さ:300mm、内径:8mm、多孔性:10e6Å))を使用し、溶離剤:テトラヒドロフラン、流速:1.00ml/min;注入容積:100.00μl、カラム温度:35℃;試料濃度範囲:0.1〜0.2重量%、Polymer Standards Service(マインツ、ドイツ)製の374g/molから2,180,000g/molの範囲の標準ポリスチレン及びWINGPCを較正に使用した。
勾配ポリマー溶離クロマトグラフィー(GPEC):
テトラヒドロフラン(THF)中にポリマー試料を濃度10g/lで溶解することにより、試験溶液を調製した。該溶液のうち2μlをHPLC測定デバイスに注入した。寸法4.6X50mm及び粒子サイズ2.5μmのWaters XBridge Hilic HPLCカラムを使用して分離を行った。溶離開始条件は100%のアセトニトリル(ACN)で、0.3mlの後、組成は直線的に変化し、5.7ml中の水/アセトニトリル比が60%/40%の組成となった。その後、組成は0.3ml中の水/アセトニトリル比が95%/5%へと変化した。最後に言及した溶離剤組成の1.5mlを使用してクロマトグラフィー用カラムを洗浄し、0.3ml中で初期条件へとリセットした。容積流量は3ml/min、カラム温度は80℃であった。検出用に、蒸発光散乱検出器(ELSD、PL-ELS 2100型、Polymer Laboratories GmbH(ダルムシュタット)製)を使用した(ELSD条件:青色LED波長=480nm、蒸発温度=85℃、噴霧器温度=50℃、気体流=1.5SLM(1分当たり標準リットル))。
テトラヒドロフラン(THF)中にポリマー試料を濃度10g/lで溶解することにより、試験溶液を調製した。該溶液のうち2μlをHPLC測定デバイスに注入した。寸法4.6X50mm及び粒子サイズ2.5μmのWaters XBridge Hilic HPLCカラムを使用して分離を行った。溶離開始条件は100%のアセトニトリル(ACN)で、0.3mlの後、組成は直線的に変化し、5.7ml中の水/アセトニトリル比が60%/40%の組成となった。その後、組成は0.3ml中の水/アセトニトリル比が95%/5%へと変化した。最後に言及した溶離剤組成の1.5mlを使用してクロマトグラフィー用カラムを洗浄し、0.3ml中で初期条件へとリセットした。容積流量は3ml/min、カラム温度は80℃であった。検出用に、蒸発光散乱検出器(ELSD、PL-ELS 2100型、Polymer Laboratories GmbH(ダルムシュタット)製)を使用した(ELSD条件:青色LED波長=480nm、蒸発温度=85℃、噴霧器温度=50℃、気体流=1.5SLM(1分当たり標準リットル))。
カラム:Waters XBridge Hilic;内径:4.6mm;長さ:50mm;カラム温度:80℃;流速:3ml/min;注入容積:2 ml;濃度:10mg/ml;勾配。
基準物質として、ポリエチレングリコール(分子量Mn=6000g/mol、BASF SEよりPluriol(登録商標)として入手可)、ポリ酢酸ビニル(分子量50000g/mol、Alfa Aesar Companyより入手可(ポリ酢酸ビニル、分子量約50000、注文番号A12732、ロット番号10163914)を使用した。ポリエチレングリコール基準の分子量は、両親媒性グラフトポリマーを合成するためのグラフトベース(化合物A)として使用するポリエチレングリコールの分子量と同じであるという点に留意しなければならない。
両親媒性グラフトポリマーの相対的極性及び極性分布は、グラフトポリマー試料のほか、基準化合物としてのポリエチレングリコール及びポリ酢酸ビニルについても、GPEC信号の分析によって判定することができる。生成物の極性の定量化を、GPECクロマトグラムの結果を非正規分布として考察する(Modern Engineering Statistics、Thomas P. Ryan、Wiley-Interscience、John Wiley & Sons, Inc.、Hoboken、New Jersey、2007)、又は極性分布の最大値及び半値全幅の取得、いずれかによって実施する。2つのホモポリマーを基準として使用して、これらのクロマトグラムを、ポリ酢酸ビニルのパーセンテージで表される極性分布へと変換した。それはポリ酢酸ビニルが0でμが1の場合、ポリエチレングリコールが1の場合、μが0であることを意味する。ポリマーの極性分布形状を示すために、第2の中心積率σ2及びその平均値μを計算した。σ2の平方根は、連続単変量確率分布の標準偏差に相当する。異なるグラフトポリマー試料についてσの値を比較することにより、極性の予想値μを中心とする幅又は拡散の尺度を得ることができる。
下表は、極性分布の最大値及び半値全幅によって特徴付けられる極性分布の要約である:
材料
添加剤D1:非イオン性(NIO)界面活性剤1:アルコキシ化単分岐C10-ゲルベアルコール、曇り点約80℃(EN 1890、方法Aに従って測定)、Lutensol XL100として入手可。
添加剤D1:非イオン性(NIO)界面活性剤1:アルコキシ化単分岐C10-ゲルベアルコール、曇り点約80℃(EN 1890、方法Aに従って測定)、Lutensol XL100として入手可。
添加剤D2:NIO界面活性剤2:アルコキシ化単分岐C10-ゲルベアルコール、曇り点約71℃(EN 1890、方法Dに従って測定)、Lutensol XL70として入手可。
添加剤D3:NIO界面活性剤3:アルコキシ化単分岐C10-ゲルベアルコール、曇り点約60℃(EN 1890、方法Eに従って測定)、Lutensol XL50として入手可。
ポリアルキレングリコールA:PEG 6000、分子量Mnが6000g/molのポリエチレングリコール、例えばPluriol(登録商標)E6000として入手可。
開始剤C:tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート:例えばAkzo Nobelより「Trigonox 21 S」として入手可。
2〜2gとして表される8つの管型反応装置セグメントを、重合の実行に使用した。管型反応装置セグメント2〜2cの空隙容積はそれぞれ45ml、管型反応装置セグメント2d〜2gの空隙容積はそれぞれ130mlである。管型反応装置セグメント2〜2gはそれぞれ長さ50cmで、管型反応装置セグメント2〜2cの内径は1.2cm、管型反応装置セグメント2d〜2gの内径は2.3cmである。これらの管型反応装置セグメントはFluitec社製SMX静的混合装置を備え、供給側として表される「吸入口」及び送出側として表される「送出口」を有する。この環境で使用したポンプは、HNP Mikrosysteme GmbH社より供給された微細環状歯車ポンプであった。
これらの管型反応装置セグメントを直列接続で操作したが、管型反応装置セグメント2の送出口はセグメント2aの供給側に接続されている。
[実施例1]
管型反応装置セグメント2の供給側に、172g/hのPEG 6000(成分A)、27.1g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)の混合物から成るストリームを85℃で、そして64.5g/hの酢酸ビニル(成分B)を室温で供給した。管型反応装置セグメント2cの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の9.6g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニル(成分B)の64.5g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2dの温度は91℃であった。管型反応装置セグメント2eの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2eの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2eの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニル(成分B)の64.5g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2eの温度は90.5℃であった。管型反応装置セグメント2fの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2eの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2fの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニル(成分B)の64.5g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。2fの温度は90.5℃であった。管型反応装置セグメント2gの供給側に、トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の9.6g/hのストリームを室温にて供給した。管型反応装置セグメント2gの温度は100℃で、2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の8barに維持した。
管型反応装置セグメント2の供給側に、172g/hのPEG 6000(成分A)、27.1g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)の混合物から成るストリームを85℃で、そして64.5g/hの酢酸ビニル(成分B)を室温で供給した。管型反応装置セグメント2cの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の9.6g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニル(成分B)の64.5g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2dの温度は91℃であった。管型反応装置セグメント2eの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2eの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2eの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニル(成分B)の64.5g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2eの温度は90.5℃であった。管型反応装置セグメント2fの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2eの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2fの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニル(成分B)の64.5g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。2fの温度は90.5℃であった。管型反応装置セグメント2gの供給側に、トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の9.6g/hのストリームを室温にて供給した。管型反応装置セグメント2gの温度は100℃で、2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の8barに維持した。
[実施例2]
管型反応装置セグメント2の供給側に、182g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、28.6g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の12.6g/hのストリームを室温にて供給した。酢酸ビニル(成分B)の273g/hのストリームを、管型反応装置セグメント2aの供給側に室温にて供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の4barに維持した。
管型反応装置セグメント2の供給側に、182g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、28.6g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の12.6g/hのストリームを室温にて供給した。酢酸ビニル(成分B)の273g/hのストリームを、管型反応装置セグメント2aの供給側に室温にて供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の4barに維持した。
[実施例3]
管型反応装置セグメント2の供給側に、137g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、21.6g/hのLutensol(登録商標)XL 100 (成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の9.5g/hのストリームを室温にて供給した。酢酸ビニル(成分B)の205.5g/hのストリームを、管型反応装置セグメント2aの供給側に室温にて供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の5barに維持した。
管型反応装置セグメント2の供給側に、137g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、21.6g/hのLutensol(登録商標)XL 100 (成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の9.5g/hのストリームを室温にて供給した。酢酸ビニル(成分B)の205.5g/hのストリームを、管型反応装置セグメント2aの供給側に室温にて供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の5barに維持した。
[実施例4]
管型反応装置セグメント2の供給側に、91g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、14.3g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の6.3g/hのストリームを室温にて供給した。酢酸ビニル(成分B)の136.5g/hのストリームを、管型反応装置セグメント2aの供給側に室温にて供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
管型反応装置セグメント2の供給側に、91g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、14.3g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の6.3g/hのストリームを室温にて供給した。酢酸ビニル(成分B)の136.5g/hのストリームを、管型反応装置セグメント2aの供給側に室温にて供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例5]
管型反応装置セグメント2の供給側に、167.7g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、26.4g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の20.8g/hのストリームを室温にて供給した。管型反応装置セグメント2eの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、600g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。リサイクルストリームにおいて、酢酸ビニル(成分B)の251.6g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(管型反応装置セグメント2eの送出側と管型反応装置セグメント2の供給側の間)に供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は94℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6 barに維持した。
管型反応装置セグメント2の供給側に、167.7g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、26.4g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の20.8g/hのストリームを室温にて供給した。管型反応装置セグメント2eの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、600g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。リサイクルストリームにおいて、酢酸ビニル(成分B)の251.6g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(管型反応装置セグメント2eの送出側と管型反応装置セグメント2の供給側の間)に供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は94℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6 barに維持した。
[実施例6]
管型反応装置セグメント2の供給側に、167.7g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、26.4g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の20.8g/hのストリームを室温にて供給した。管型反応装置セグメント2cの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、180g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。リサイクルストリームにおいて、酢酸ビニル(成分B)の106.1g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(管型反応装置セグメント2cの送出側と管型反応装置セグメント2の供給側の間)に供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。管型反応装置セグメント2d及び2fの供給側に、酢酸ビニル(成分B)の2つのストリーム、それぞれ72.7g/hを、室温にて供給した。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
管型反応装置セグメント2の供給側に、167.7g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、26.4g/hのLutensol(登録商標)XL 100(成分D)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の20.8g/hのストリームを室温にて供給した。管型反応装置セグメント2cの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、180g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。リサイクルストリームにおいて、酢酸ビニル(成分B)の106.1g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(管型反応装置セグメント2cの送出側と管型反応装置セグメント2の供給側の間)に供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。管型反応装置セグメント2d及び2fの供給側に、酢酸ビニル(成分B)の2つのストリーム、それぞれ72.7g/hを、室温にて供給した。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例7]
167.7g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の20.8g/hのストリームを室温にて、管型反応装置セグメント2の供給側に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、180g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。リサイクルストリームにおいて、酢酸ビニル(成分B)の106.1g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(管型反応装置セグメント2cの送出側と管型反応装置セグメント2の供給側の間)に供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。管型反応装置セグメント2d及び2fの供給側に、酢酸ビニル(成分B)の2つのストリーム、それぞれ72.7g/hを、室温にて供給した。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
167.7g/hのPEG 6000(成分A)のストリームを85℃で、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の20.8g/hのストリームを室温にて、管型反応装置セグメント2の供給側に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、180g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。リサイクルストリームにおいて、酢酸ビニル(成分B)の106.1g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(管型反応装置セグメント2cの送出側と管型反応装置セグメント2の供給側の間)に供給した。管型反応装置セグメント2〜2gの温度は95℃であった。管型反応装置セグメント2d及び2fの供給側に、酢酸ビニル(成分B)の2つのストリーム、それぞれ72.7g/hを、室温にて供給した。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例8]
167.7g/hのPEG 6000及び26.4g/hのLutensol(登録商標)XL 100の混合物から成るストリームを85℃で、そして251.7g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、管型反応装置セグメント2の供給側に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10.3g/hのストリームを室温にて、セグメント2fの供給側に供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は93℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
167.7g/hのPEG 6000及び26.4g/hのLutensol(登録商標)XL 100の混合物から成るストリームを85℃で、そして251.7g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、管型反応装置セグメント2の供給側に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10.3g/hのストリームを室温にて、セグメント2fの供給側に供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は93℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例9]
167.7g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして251.7g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、管型反応装置セグメント2の供給側に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10.3g/hのストリームを室温にて、セグメント2fの供給側に供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は93℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
167.7g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして251.7g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、管型反応装置セグメント2の供給側に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10.3g/hのストリームを室温にて、セグメント2fの供給側に供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は93℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例10]
132.2g/hのPEG 6000の混合物から成るストリームを85℃で、反応装置セグメント2の供給側に供給した。198.3g/hの酢酸ビニルのストリームを室温でセグメント2dの供給側に供給し、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の9.1g/hのストリームを室温にて、管型反応装置セグメント2cの供給側に供給した。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、3200g/hの速度で管型反応装置セグメント2eの供給側へ戻した。管型反応装置セグメント2fの供給側に、トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の7.2g/hのストリームを室温にて供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は88℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は91℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
132.2g/hのPEG 6000の混合物から成るストリームを85℃で、反応装置セグメント2の供給側に供給した。198.3g/hの酢酸ビニルのストリームを室温でセグメント2dの供給側に供給し、そしてトリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の9.1g/hのストリームを室温にて、管型反応装置セグメント2cの供給側に供給した。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、3200g/hの速度で管型反応装置セグメント2eの供給側へ戻した。管型反応装置セグメント2fの供給側に、トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の7.2g/hのストリームを室温にて供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は88℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は91℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例11]
182g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして273g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
182g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして273g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例12]
182g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして273g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の5g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
182g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして273g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の5g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例13]
178g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして267g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の20g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
178g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして267g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の20g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例14]
303g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして151.5g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
303g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして151.5g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例15]
303g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして151.5g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、9000g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
303g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして151.5g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、9000g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の6barに維持した。
[実施例16]
182g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして136.5g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの136.5g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で6barに調節した。
182g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして136.5g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの136.5g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で6barに調節した。
[実施例17]
182g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして182g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの91g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
182g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして182g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの91g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
[実施例18]
162.7g/hのPEG 6000及び25.6g/hのLutensol XL 100の混合物から成るストリームを85℃で、そして122g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの122g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
162.7g/hのPEG 6000及び25.6g/hのLutensol XL 100の混合物から成るストリームを85℃で、そして122g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの122g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
[実施例19]
261g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして97.9g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、9600g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ9600g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの97.9g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
261g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして97.9g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、9600g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の10g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ9600g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの97.9g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
[実施例20]
258g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして96.8g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の14.3g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの96.8g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
258g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして96.8g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の14.3g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4500g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの96.8g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
[実施例21]
228g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして114g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4800g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の12.7g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4800g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの114g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
228g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして114g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4800g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の12.7g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は92℃であった。管型反応装置セグメント2dの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、2dの供給側に接続された動的混合装置へ4800g/hの速度で戻した(リサイクルストリームはギアポンプ→動的混合装置→2dの供給側へと進入する)。室温の酢酸ビニルの114g/hのストリームを、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は93℃で、セグメント2gの送出側での圧力を調節弁で5barに調節した。
[実施例22]
180g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして270g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の15 g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の5barに維持した。
180g/hのPEG 6000のストリームを85℃で、そして270g/hの酢酸ビニルのストリームを室温にて、セグメント2の供給側に取り付けられた動的混合装置に供給した。管型反応装置セグメント2cの送出口のストリームをギアポンプによってリサイクルして、4500g/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の15 g/hのストリームを室温にて、ギアポンプの直前(吸引側)のこのリサイクルストリームに供給した。管型反応装置セグメント2〜2cの温度は90℃であった。管型反応装置セグメント2d〜2gの温度は88℃であった。2gの送出側での圧力を圧力調節バーで調節して一定の5barに維持した。
[実施例23]
反応装置は、2、2a及び2bとして表される3つのセグメントから成る。セグメント2は鋼管で長さ20m、内径4mm、空隙容積251mlである。セグメント2aは鋼管で長さ10m、内径6mm、空隙容積283mlである。セグメント2bは鋼管で長さ10m、内径8mm、空隙容積283mlである。これら3つのセグメントを油槽に浸漬した。これらの管型反応装置セグメントを直列接続で操作したが、セグメント2の送出口はセグメント2aの供給側に接続され、セグメント2aの送出口はセグメント2bの供給側に接続されている。255g/hのPEG 6000、67g/hのLutensol(登録商標)XL 100及び158g/h、31.5gの、トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の混合物から成るストリームを、60℃でセグメント2の供給側に供給した。セグメント2aの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、696g/hの速度でセグメント2の供給側へ戻した。3つの反応装置セグメントを浸漬した油槽の温度は90℃であった。セグメント2の圧力は6.9bar、セグメント2aの圧力は6.4bar、セグメント2bの圧力は3.9barであった。
反応装置は、2、2a及び2bとして表される3つのセグメントから成る。セグメント2は鋼管で長さ20m、内径4mm、空隙容積251mlである。セグメント2aは鋼管で長さ10m、内径6mm、空隙容積283mlである。セグメント2bは鋼管で長さ10m、内径8mm、空隙容積283mlである。これら3つのセグメントを油槽に浸漬した。これらの管型反応装置セグメントを直列接続で操作したが、セグメント2の送出口はセグメント2aの供給側に接続され、セグメント2aの送出口はセグメント2bの供給側に接続されている。255g/hのPEG 6000、67g/hのLutensol(登録商標)XL 100及び158g/h、31.5gの、トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液の混合物から成るストリームを、60℃でセグメント2の供給側に供給した。セグメント2aの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、696g/hの速度でセグメント2の供給側へ戻した。3つの反応装置セグメントを浸漬した油槽の温度は90℃であった。セグメント2の圧力は6.9bar、セグメント2aの圧力は6.4bar、セグメント2bの圧力は3.9barであった。
[実施例24]
材料:
ポリアルキレングリコールA:PEG 4000、分子量Mnが4000g/molのポリエチレングリコール、例えばPluriol(登録商標)E4000として入手可。
材料:
ポリアルキレングリコールA:PEG 4000、分子量Mnが4000g/molのポリエチレングリコール、例えばPluriol(登録商標)E4000として入手可。
モノマーB:酢酸ビニル及びアクリル酸ブチル
開始剤C:tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート:例えばAkzo Nobel製「Trigonox(登録商標)21 S」として入手可。
開始剤C:tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート:例えばAkzo Nobel製「Trigonox(登録商標)21 S」として入手可。
2〜2h(図9参照)として表される8つの管型反応装置セグメントを、重合の実行に使用した。管型反応装置セグメント2、2b、2d及び2fの空隙容積はそれぞれ56.5ml、管型反応装置セグメント2a、2c、2e及び2gの空隙容積はそれぞれ208mlである。セグメント2hは内径6mm、長さ2m、容積56.5mlである。管型反応装置セグメント2〜2gはそれぞれ長さ50cmで、管型反応装置セグメント2、2b、2d及び2fの内径は1.2cm、管型反応装置セグメント2a、2c、2e及び2gの内径は2.3cmである。これらの管型反応装置セグメントは空で、静的混合装置のような挿入物を使用せず、また供給側として表される「吸入口」及び送出側として表される「送出口」を有する。この環境で使用したポンプはGather社製であった。
これらの管型反応装置セグメントを、4つのループを形成する形で直列接続した。各ループは2つのセグメントから成り(ループ1:セグメント2及び2a、ループ2:セグメント2b及び2c、ループ3:セグメント2d及び2e、ループ4:セグメント2f及び2g)、1つのセグメントの送出側をリサイクルして、そのループを構成する第2のセグメントの供給側へ戻すようにした。各ループは1つの大セグメント(即ち内径2.3cm)と1つの小セグメント(即ち内径1.2cm)で構成された。
管型反応装置セグメント2aの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、108kg/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。
管型反応装置セグメント2cの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、108kg/hの速度で管型反応装置セグメント2bの供給側へ戻した。
管型反応装置セグメント2eの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、92kg/hの速度で管型反応装置セグメント2dの供給側へ戻した。
管型反応装置セグメント2gの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、80kg/hの速度で管型反応装置セグメント2fの供給側へ戻した。
管型反応装置セグメント2の供給側に、369g/hのPEG 4000(成分A)から成るストリームを供給した。
酢酸ビニルとアクリル酸ブチルの混合物(92重量%の酢酸ビニルと8重量%のアクリル酸ブチル)(成分B)の、123g/hずつ2つのストリームを室温にて、セグメント2a及び2cそれぞれの供給側でループ1及びループ2に供給した。
トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の2つのストリーム(それぞれ10.3g/h)を室温にて、ギアポンプの直後(圧力側)のループ1及びループ2のリサイクルストリームに供給した。
同じく、トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の2つのストリーム(それぞれ5.1g/h)を室温にて、ギアポンプの直後(圧力側)のループ3及びループ4のリサイクルストリームに供給した。
管型反応装置セグメント2〜2gの温度は105℃であった。管型反応装置セグメント2hの温度は120℃であった。
2hの送出側での圧力を圧力調節弁で調節して一定の15barに維持した。
[実施例25]
材料:
ポリアルキレングリコールA:PEG 4000、分子量Mnが4000g/molのポリエチレングリコール、例えばPluriol(登録商標)E4000として入手可。
材料:
ポリアルキレングリコールA:PEG 4000、分子量Mnが4000g/molのポリエチレングリコール、例えばPluriol(登録商標)E4000として入手可。
モノマーB:酢酸ビニル及びアクリル酸ブチル
開始剤C:tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート:例えばAkzo Nobel製「Trigonox(登録商標 21 S」として入手可。
開始剤C:tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート:例えばAkzo Nobel製「Trigonox(登録商標 21 S」として入手可。
添加剤D1:非イオン性(NIO)界面活性剤1:アルコキシ化単分岐C10-ゲルベアルコール、曇り点約80℃(EN 1890、方法Aに従って測定)、Lutensol(登録商標)XL100として入手可。
2〜2h(図10参照)として表される8つの管型反応装置セグメントを、重合の実行に使用した。管型反応装置セグメント2、2b、2d及び2fの空隙容積はそれぞれ56.5ml、管型反応装置セグメント2a、2c、2e及び2gの空隙容積はそれぞれ208mlである。セグメント2hは内径6mm、長さ2m、容積56.5mlである。管型反応装置セグメント2〜2gはそれぞれ長さ50cmで、管型反応装置セグメント2、2b、2d及び2fの内径は1.2cm、管型反応装置セグメント2a、2c、2e及び2gの内径は2.3cmである。これらの管型反応装置セグメントは空で、静的混合装置のような挿入物を使用せず、また供給側として表される「吸入口」及び送出側として表される「送出口」を有する。この環境で使用したポンプはGather社製であった。
これらの管型反応装置セグメントを、4つのループを形成する形で直列接続した。各ループは2つのセグメントから成り(ループ1:セグメント2及び2a、ループ2:セグメント2b及び2c、ループ3:セグメント2d及び2e、ループ4:セグメント2f及び2g)、1つのセグメントの送出側をリサイクルして、そのループを構成する第2のセグメントの供給側へ戻すようにした。各ループは1つの大セグメント(即ち内径2.3cm)と1つの小セグメント(即ち内径1.2cm)で構成された。
管型反応装置セグメント2aの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、108kg/hの速度で管型反応装置セグメント2の供給側へ戻した。
管型反応装置セグメント2cの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、108kg/hの速度で管型反応装置セグメント2bの供給側へ戻した。
管型反応装置セグメント2eの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、92kg/hの速度で管型反応装置セグメント2dの供給側へ戻した。
管型反応装置セグメント2gの送出側のストリームをギアポンプによってリサイクルして、80kg/hの速度で管型反応装置セグメント2fの供給側へ戻した。
管型反応装置セグメント2の供給側に、423.4g/hのPEG 4000(成分A)及び66.6g/hのLutensol XL100(成分D1)から成るストリームを80℃で供給した。
212.8g/hずつの酢酸ビニル(成分B)の2つのストリームを室温にて、セグメント2a及び2cそれぞれの供給側でループ1及びループ2に供給した。
トリプロピレングリコール中の25重量%のTrigonox(登録商標)21 S溶液(成分C)の2つのストリーム(それぞれ27.1g/h)を室温にて、ギアポンプの直後(圧力側)のループ1及びループ2のリサイクルストリームに供給した。
管型反応装置セグメント2〜2gの温度は105℃であった。管型反応装置セグメント2hの温度は120℃であった。
2hの送出側での圧力を圧力調節弁で調節して一定の15barに維持した。
[比較例1]
PEG6000(40重量%)/酢酸ビニル(60重量%)の組成のグラフトポリマーを、EP-A-219 048に記載のセミバッチ法で調製する。
PEG6000(40重量%)/酢酸ビニル(60重量%)の組成のグラフトポリマーを、EP-A-219 048に記載のセミバッチ法で調製する。
[比較例2]
PEG6000(40重量%)/酢酸ビニル(60重量%)の組成のグラフトポリマーを、WO 2007/138053 A1に記載のセミバッチ法で調製する。
PEG6000(40重量%)/酢酸ビニル(60重量%)の組成のグラフトポリマーを、WO 2007/138053 A1に記載のセミバッチ法で調製する。
[比較例3]
PEG4000(40重量%)/酢酸ビニル(60重量%)の組成のグラフトポリマーを、WO 2007/138053 A1に記載のセミバッチ法で調製する。
PEG4000(40重量%)/酢酸ビニル(60重量%)の組成のグラフトポリマーを、WO 2007/138053 A1に記載のセミバッチ法で調製する。
Claims (24)
- 酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)と、所望の場合にはさらなるエチレン性不飽和モノマー(B2)から成るビニルエステル成分(B)が、ポリアルキレンオキシド(A)、フリーラジカル形成性開始剤(C)及び所望の場合には添加剤(D)の存在下にて、開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度で、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の少なくとも一部を含む反応混合物が流れる経路となる、供給側及び送出側を有する少なくとも1つの管型反応装置セグメント内で重合される、両親媒性グラフトポリマーを調製するための連続的方法。
- 重合が少なくとも2つの直列接続された管型反応装置セグメント内で起きる、請求項1に記載の連続的方法。
- 少なくとも2つの管型セグメントが直列接続され、第1の管型反応装置セグメントは第1の供給側及び第1の送出側を有し、第1の管型反応装置セグメントは第2の管型反応装置セグメントの第2の供給側に対応する第1の送出側を介して第2の管型反応装置セグメントへ接続されることにより、少なくとも1つのリサイクルストリームが少なくとも1つの管型反応装置セグメントの送出側から除去され、これらの管型反応装置セグメントのうち1つの吸入側へリサイクルされる、請求項2に記載の連続的方法。
- リサイクルストリームと供給ストリームとの比率が1から1000までの間である、請求項3に記載の連続的方法。
- - 成分(A)の合計量の90から100%が第1の供給側に導入され、
- 成分(B)の合計量の0から60%が第1の供給側に導入され、
- 成分(C)の合計量の10から60%が第1の供給側に導入され、
- 所望の場合には成分(D)の合計量の0から100%が第1の供給側に導入され、
- 成分(A)から(D)の残存量は第1の管型反応装置セグメントの後、後続の管型反応装置セグメントの少なくとも1つの送出側又は吸入側に導入される、
請求項2から4のいずれかに記載の連続的方法。 - 70から100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)と0から30重量%のさらなるエチレン性不飽和モノマー(B2)から成る15から85重量%のビニルエステル成分(B)、15から70重量%の、平均分子質量Mnが1000から20000のポリアルキレンオキシド(A)、化合物(B)に対して0.1から3重量%のフリーラジカル形成性開始剤(C)、並びに成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から40重量%の添加剤(D)が使用されることにより、これらの総和が合計100%となる、請求項1から5のいずれかに記載の連続的方法。
- 少なくとも1つの供給側、1つの管型反応装置セグメント又は1つの送出側が混合装置を装備する、請求項1から6のいずれかに記載の連続的方法。
- 少なくとも1つの管型反応装置セグメントの容積に対する表面積の関係が少なくとも10m2/m3である、請求項1から7のいずれかに記載の連続的方法。
- 供給側の温度が、フリーラジカル開始剤の半減時間が5時間超となる平均重合温度未満である、請求項1から8のいずれかに記載の連続的方法。
- ストリーム流動方向における少なくとも1つの管型反応装置セグメントの長さと直径との比率が1000:1から10:1である、請求項1から9のいずれかに記載の連続的方法。
- 少なくとも1つの管型反応装置セグメントが、ミリ構造充填剤で充填された管型反応装置である、請求項1から10のいずれかに記載の連続的方法。
- 重合時間が最長2時間である、請求項1から11のいずれかに記載の連続的方法。
- 少なくとも1つの管型反応装置セグメント内の圧力が少なくとも2barである、請求項1から12のいずれかに記載の連続的方法。
- 少なくとも1つの管型反応装置セグメントにおける成分(A)、(B)、(C)又は(D)のうち少なくとも1つの平均滞留時間が2分から30分の範囲である、請求項1から13のいずれかに記載の連続的方法。
- 成分(B)の局所濃度が少なくとも1つの管型反応装置セグメント内で時間の経過と共に一定に保持される、請求項1から14のいずれかに記載の連続的方法。
- (B1)70から100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル及び
(B2)0から30重量%のさらなるエチレン性不飽和モノマー
から成る(B)15から85重量%のビニルエステル化合物の、
(A)15から70重量%の、平均モル質量Mnが1500から20000g/molのポリアルキレンオキシド、
(C)成分(B)に対して0.1から3重量%のフリーラジカル形成性開始剤、
並びに
(D)成分(A)、(B)及び(C)の総和に対して0から40重量%の添加剤
の存在下での、
開始剤(C)の分解半減時間が1から500分である平均重合温度での、供給側及び送出側を有する管型反応装置セグメント内での、
フリーラジカル重合によって取得可能な両親媒性グラフトポリマーであって、
管型反応装置セグメントの容積に対する表面積の関係が少なくとも10m2/m3であり、成分(A)から(C)及び所望の場合には(D)の総和が100重量%である、両親媒性グラフトポリマー。 - ポリアルキレンオキシド(A)が、共重合された形態でのエチレンオキシドを少なくとも30重量%含むC2〜C4-アルキレンオキシドをベースとする、請求項16に記載の両親媒性グラフトポリマー。
- 管型反応装置セグメント内で、反応混合物のストリームが、開始剤(C)の分解半減時間が1から500分の平均重合温度T1で保持され、成分(A)、(B)、(C)又は(D)のうち少なくとも1つが供給側に、開始剤(C)の分解半減時間が500分を超える温度T2で計量添加される、請求項16から17のいずれかに記載の両親媒性グラフトポリマー。
- ポリアルキレンオキシド(A)の平均分子量Mnが2500から15000g/molである、請求項16から18のいずれかに記載の両親媒性グラフトポリマー。
- ポリアルキレンオキシド(A)の多分散性Mw/Mnが2.5以下である、請求項16から19のいずれかに記載の両親媒性グラフトポリマー。
- グラフトポリマーの多分散性Mw/Mnが3以下である、請求項16から20のいずれかに記載の両親媒性グラフトポリマー。
- グラフトポリマーの多分散性の半値全幅が0.35超かつ1.0未満である、請求項16から21のいずれかに記載の両親媒性グラフトポリマー。
- - 少なくとも2つの液体ストリーム用リザーバー容器、
- 成分(A)、(B)、(C)及び(D)のうち少なくとも1つを管型反応装置セグメントへ、管型セグメントの第1の供給側で添加可能な、少なくとも1つの添加デバイス、
- 成分(A)、(B)、(C)及び(D)のうち少なくとも1つを管型反応装置セグメントへ、管型セグメントの第2の供給側で添加可能な、少なくとも1つの添加デバイス、
- 場合により1つ以上の混合装置
を含む、請求項1から22のいずれかに記載の管型反応装置セグメント。 - 請求項16から22のいずれかに記載の又は請求項1から15に記載の方法によって取得される両親媒性グラフトポリマーの、界面活性剤推進剤、分散補助剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤及び流動性改質剤、発泡促進剤、消泡剤、表面改質剤、表面活性ポリマー及び接着剤としての使用のほか、農業及び作物保護、化粧品、化学技術的応用、建設産業における、並びに紙、織物及び皮革、木材、接着剤、染料及び色素製剤、塗料、被覆剤及びワニスの調製及び処理における使用。
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