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CN104160009A - 包含具有广泛极性分布的接枝聚合物的洗涤剂组合物 - Google Patents

包含具有广泛极性分布的接枝聚合物的洗涤剂组合物 Download PDF

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CN104160009A
CN104160009A CN201380012765.0A CN201380012765A CN104160009A CN 104160009 A CN104160009 A CN 104160009A CN 201380012765 A CN201380012765 A CN 201380012765A CN 104160009 A CN104160009 A CN 104160009A
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CN
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tubular reactor
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reactor section
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Application number
CN201380012765.0A
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D·里斯
B·J·罗内
F-A·埃尔-陶法利
R·A·多布来瓦
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Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
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Abstract

本发明涉及包含两亲性接枝聚合物的洗涤剂组合物，所述两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚氧化烯(A)和通过乙烯基酯组分(B)的聚合形成的侧链，其中所述聚合物具有宽极性分布。

Description

包含具有广泛极性分布的接枝聚合物的洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及包含两亲性接枝聚合物的洗涤剂组合物，所述两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚氧化烯(A)和通过乙烯基酯组分(B)的聚合形成的侧链，其中所述聚合物具有广泛极性分布。
背景技术
基于聚氧化烯和乙烯基酯(具体地乙酸乙烯酯)的接枝聚合物可由DE-B-1 077 430和GB-B-922 457获知。它们通过在聚氧化烯的存在下使乙烯基酯聚合来制备，所用引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰或过氧化二乙酰。在这些文献的例子中，程序为由所有反应物制备溶液。将该溶液直接加热至聚合温度，或初始仅加入一部分并且加热，或计量加入大部分。在第一变型中，也可能存在较大量的溶剂如乙酸甲酯或甲醇(基于聚亚烷基二醇和乙烯基酯的量计100％或72％)。另外的程序仅在GB-B-922 457中提及，但未在制备接枝聚合物的例子中使用。
根据EP-A-219 048和EP-285 037，基于聚氧化烯和乙烯基酯的接枝聚合物适于作为包含合成纤维的纺织品洗涤中和处理后的泛灰抑制剂。为此，EP-A-285 935和EP-285 038还推荐了包含共聚形式的丙烯酸甲酯或N-乙烯基吡咯烷酮作为附加接枝单体的接枝聚合物。对于例子中所用接枝聚合物的制备，没有给出具体数据，并且仅在一般意义上参考DE-B-1 077430和GB-B-922 457。
文献WO 2009/013202 A1描述了用于制备固体形式的共聚物的方法，其中所述共聚物通过在至少一种溶剂的存在下30至80重量％N-乙烯基内酰胺、10至50重量％乙酸乙烯酯、和10至50重量％聚醚的混合物的自由基引发的聚合获得，条件是总和为100重量％，其特征在于借助于挤出机从聚合混合物中移除溶剂。
文献WO 2007/138054 A1涉及包含两亲性接枝聚合物的衣物洗涤剂和清洁组合物，所述两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚氧化烯(A)和通过乙烯基酯组分(B)的聚合形成的侧链，所述聚合物具有≤1个接枝位点/50个氧化烯单元的平均值，和3,000至100,000g/mol的平均摩尔质量MW。本发明还涉及这些两亲性接枝聚合物作为衣物洗涤剂和清洁组合物的污垢剥离/促进添加剂的用途。
文献DE 10 2006 055 473 A1描述了在回流条件下，在有机溶剂和自由基形成聚合引发剂的存在下，通过聚醚、乙烯基酯和另外的疏水性单体的转化，制备基于聚醚和乙烯基酯的接枝聚合物的方法。
文献WO 2011/054789 A1涉及在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂的存在下，经由水性介质中丙烯酸和任选的水溶性单烯键式不饱和共聚单体的自由基聚合，制备丙烯酸均聚物或共聚物的水性溶液的方法，其中聚合经由连续方法执行，并且其中从聚合后获得的水性聚合物溶液中至少部分地分离出低分子组分。聚合优选使用微结构化混合器和反应器。所述方法优选使用至少一个具有微结构的反应器和/或混合器。
文献DE 102 45 858 A1描述了水溶性或水分散性成膜接枝聚合物的用途，所述聚合物可通过在具有至少300g/mol平均分子量的聚醚的存在下，脂族C1-C24碳酸的乙烯基酯的自由基聚合获得。
文献WO 2009/133186 A1涉及通过自由基聚合连续生产聚合物的方法，其中在一个或多个混合器中使至少三种材料与微结构混合，并且然后在至少一个反应区中聚合。
文献DE 198 14 739 A1描述了聚氧化烯基接枝聚合物作为增溶剂的用途。所述接枝聚合物可通过以下物质的接枝获得：
a)聚氧化烯与
b)至少一种单体，所述单体选自
b1)单烯键式不饱和C3-C8羧酸的C1-C30烷基酯；
b2)脂族C1-C30羧酸的乙烯基酯；
b3)C1-C30烷基乙烯基醚；
b4)单烯键式不饱和C3-C8羧酸的N-C1-C12-烷基取代的酰胺；
b5)单烯键式不饱和C3-C8-羧酸的N,N-C1-C12-二烷基取代的酰胺。
文献WO 2007/138053 A1描述了新型两亲性接枝聚合物，所述新型两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚氧化烯(A)和通过乙烯基酯组分(B)的聚合形成的侧链，所述聚合物具有≤1个接枝位点/50个氧化烯单元的平均值，和3,000至100,000g/mol的平均摩尔质量MW。本发明方法描述了半批量方法，从而所用反应器优选为搅拌槽。
制备基于聚氧化烯的接枝聚合物的方法受限于它们的工艺参数，因为排热构成相当重要的安全方面。为了该原因，需要更长的反应时间，例如通常几个小时。其特征在于受限工艺参数的半批量方法中获得的两亲性接枝聚合物的结构变化被限制。因此，半批量制得的接枝聚合物的实质在于，它们的极性分布相对窄。
期望生产包含具有更广泛极性分布的两亲性接枝聚合物的洗涤剂组合物。具有广泛极性分布的接枝聚合物通过处理和/或悬浮更广谱的污垢而提供更广泛范围的清洁有益效果。具有窄极性分布的接枝聚合物提供更有限的清洁有益效果。
发明内容
在一个方面，本公开提供包含两亲性接枝聚合物的洗涤剂组合物，所述两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚氧化烯(A)和通过乙烯基酯组分(B)的聚合形成的侧链，其中所述聚合物具有3000至100,000的平均摩尔质量(Mw)，并且其中所述聚合物包含(A)15重量％至70重量％的作为接枝基底的水溶性聚氧化烯，和(B)通过30至85重量％乙烯基酯组分的自由基聚合形成的侧链，所述乙烯基酯组分由(B1)70至100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯与(B2)0至30重量％的另外的烯键式不饱和单体组成，其中所述聚合物具有介于0.35和1.0之间的极性分布半最大值处全宽度。本发明的其它方面包括洗涤织物的方法。
附图说明
在图1至图7中，使用以下参考：A聚氧化烯(物流)；B乙烯基酯组分(物流)；C引发剂(物流)；P产物(物流)。
图1示出根据本发明的方法。在图1中，示出了聚氧化烯(A)供应，从而该例子中聚氧化烯(A)的量为总量的100％。具体地，组分(A)、(B)和(C)以物流的形式供应。这由字母“A、B、C”和箭头示出。聚氧化烯(A)物流任选地与添加剂(D)物流组合，流入第一管式反应器区段(2)的第一进料侧(1)中。另外，将总量25％的乙烯基酯组分(B)连同总量50％的引发剂(C)进料到第一进料位点(1)。将三种物流在第一进料侧(1)中混合，并且持续流入第一管式反应器区段(2)中。在该第一管式反应器区段(2)中，发生聚合。物流朝向第一出口侧(3)持续流动，所述第一出口侧对应于第二管式反应器区段(2a)的第二进料侧(1a)。在第一出口侧(3)处，引入另外的总量25％的乙烯基酯组分(B)。从第一管式反应器区段(2)的第一出口侧(3)，将循环物流(4)从第一出口侧(3)移至第一管式反应器区段(2)的第一进料侧(1)。在图1中，五个管式反应器区段(2、2a、2b、2c、2d)串联连接，从而前四个管式反应器区段(2、2a、2b、2c)具有循环物流(4、4a、4b、4c)。在管式反应器区段(2、2a、2b、2c)之间，总量25％的组分(B)流入每个进料侧(1a、1b、1c)中，而开始时总量50％的组分(C)以及在最后管式反应器区段(2d)之前也为总量50％的组分(C)流入进料侧(1，1d)中。在反应混合物流动或涌动通过最后管式反应器区段(2d)进入出口侧(3d)后，获得所期望的两亲性接枝聚合物(P)的物流。
图2示出根据本发明的方法。相对于图1，图2示出串联连接的四个管式反应器区段，从而仅第一和第三管式反应器区段(2，2b)具有从出口侧(3，3b)至进料侧(1，1b)的循环物流(4，4a)。用总量100％的组分(A)和50％的组分(B)和(C)经由进料侧(1)向第一管式反应器区段(2)进料。在该方法的稍后阶段处，再次供应50％的进料至进料侧(3a)中的组分(B)和进料至进料侧(3b)中的组分(C)。
图3示出根据本发明的方法。在图3中，串联连接四个管式反应器区段。总量100％的组分(A)通过第一进料侧(1)流入第一管式反应器区段(2)中。除此之外，还向第一进料侧(1)供应总量50％的组分(B)和(C)。在该方法的稍后阶段处，将组分(C)、(B)的残余物供应到进料侧(3a)中，从而各自为总量的50％。在该实施例中，第一进料侧(1)具有低于T2且高于T3的温度。T2为引发剂(C)的半分解时间高于500分钟时的温度。T3为反应混合物的熔点。管状区段具有引发剂(C)半分解时间短于120分钟时的温度。
图4示出由尺寸排阻色谱法测定的分子量分布。在其中非离子表面活性剂用作添加剂的情况下，这可被视为1000–3000g/mol范围内的一个峰。接枝聚合物在较高的分子量时可见。
图5示出GPEC色谱。梯度聚合物洗脱色谱(GPEC，如W.J.Staal的“Gradient Polymer Elution Chromatography”中所述，Ph.Thesis EindhovenUniversity of Technology，The Netherlands，1996)用于根据共聚物的化学组成将它们分离。GPEC的分离机理基于沉淀/再溶解机理与受柱相互作用控制的机理(吸收和空间排阻)的组合。名称GPEC不涉及具体的机理，而是仅描述技术(梯度洗脱色谱法)和应用(聚合物)。一般来讲，GPEC的工作原理可如下描述。将聚合物样品溶解于良好的溶剂(四氢呋喃)中。将聚合物溶液注入非溶剂或溶剂(水)/非溶剂(乙腈)的组合中。聚合物分子在溶解度方面的初始条件不佳，并且将发生相分离。形成两相：富含聚合物的相，和高度稀释的溶剂相。相分离后，聚合物分子保留在体系中。注入后，施加初始条件至良好溶剂的梯度，并且在该梯度期间，发生聚合物分子的再溶解。再溶解点(以体积分数溶剂或非溶剂表达)高度取决于聚合物分子的摩尔质量和化学组成。当聚合物分子再溶解时，与固定相的相互作用(柱相互作用)将进一步控制分离(如Cools，Paul J.C.H.的“Characterization of copolymers by gradient polymer elutionchromatography”中所述，Ph.Thesis Eindhoven University of Technology，The Netherlands，1999)。
图6示出极性和极性分布的示意图。
图7示出极性分布的计算。
图8示出极性分布的计算。
图9示出用于运行实例24的聚合的反应器区段。
图10示出用于运行实例25的聚合的反应器区段。
具体实施方式
两亲性接枝聚合物
本发明涉及包含两亲性接枝聚合物的洗涤剂组合物，所述两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚氧化烯(A)和通过乙烯基酯组分(B)的聚合形成的侧链，其中所述聚合物具有3000至100,000的平均摩尔质量(Mw)，并且其中所述聚合物包含(A)15重量％至70重量％的作为接枝基底的水溶性聚氧化烯，和(B)通过30至85重量％乙烯基酯组分的自由基聚合形成的侧链，所述乙烯基酯组分由(B1)70至100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯与(B2)0至30重量％的另外的烯键式不饱和单体组成，其中所述聚合物具有介于0.35和1.0之间的极性分布半最大值处全宽度。
聚乙酸乙烯酯(PVAc)接枝在聚乙二醇(PEG)上的接枝聚合物为两亲性聚合物，并且极性主要取决于作为亲水性部分的聚乙二醇与作为疏水性部分的聚乙酸乙烯酯的比率，以及它们的各个接枝聚合物链的量。聚合物中较高量的乙酸乙烯酯使得聚合物更加非极性，而增加PEG的量使得聚合物更加极性。这可通过聚合反应中PEG与VAc的比率来控制。可通过GPEC(梯度聚合物洗脱色谱法)评定极性分布。虽然相对于作为标准物的PEG和PVAc，根据现有技术制备的聚合物表现出窄极性分布，但是通过本发明方法制备的具有相同聚乙二醇/乙酸乙烯酯(PEG/VAc)重量比的聚合物表现出广泛的极性分布，所述极性分布描述为σ。此外，虽然相对于作为标准物的PEG和PVAc，根据现有技术制备的聚合物表现出低极性，但是通过本发明方法制备的具有相同PEG/VAc重量比的聚合物表现出更高的极性，即它们总体上更亲水，所述极性描述为μ。广泛的极性分布可能是有利的，尤其是当聚合物用于洗涤剂组合物中时。具有广泛极性分布的接枝聚合物通过处理和/或悬浮更广谱的污垢而提供更广泛范围的清洁有益效果。具有窄极性分布的接枝聚合物提供更有限的清洁有益效果。
在一些方面，接枝聚合物具有介于0.35和1.0之间，具体地介于0.40和0.8之间，或者介于0.50和0.75之间的极性分布半最大值处全宽度。在某些方面，接枝聚合物具有介于0.35和1.0之间的极性分布半最大值处全宽度，和介于0.45和1之间的极性分布最大值。在一些方面，极性分布最大值介于0.5和0.8之间。
在某些方面，本发明接枝聚合物具有σ2平方根大于18的极性分布。在一些方面，两亲性接枝聚合物具有σ2平方根大于20的极性分布，所述极性分布表达为聚乙酸乙烯酯％。具体地，所述两亲性接枝聚合物具有σ2平方根大于20的极性分布和小于50的平均μ值，所述极性分布表达为聚乙酸乙烯酯％。在某些方面，σ2平方根大于20，并且平均μ值小于45。测定σ2平方根和平均μ值的方法描述于例子中。
本发明接枝聚合物的特征在于窄摩尔质量分布，并且从而具有一般≤3，优选≤2.8，更优选≤2.5，并且甚至更优选≤2.3的多分散度Mw/Mn。最优选地，它们的多分散度Mw/Mn在1.5至2.2范围内。接枝聚合物的多分散度可通过例如凝胶渗透色谱法，使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物来测定。
本发明接枝聚合物的平均分子量Mw为3000至100,000，优选6000至45,000，还更优选8000至30,000。
聚氧化烯(A)
聚氧化烯优选为水溶性的，其中在本发明的意义上，水溶性是指其中至少50重量％的聚氧化烯可溶于水中。在本发明的意义上，聚氧化烯可被称为聚乙二醇。
适于形成接枝基底(A)的水溶性聚氧化烯原则上为基于C2-C4-氧化烯的所有聚合物，其包含至少30重量％，优选50重量％，更优选至少60重量％，甚至更优选至少75重量％的共聚形式的环氧乙烷。聚氧化烯(A)优选具有优选≤2.5，更优选≤1.5，甚至更优选≤1.3的低多分散度Mw/Mn。
所述水溶性聚氧化烯(A)具有1,000至20,000g/mol，优选2,000至15,000g/mol，更优选3,000至13,000g/mol，并且更具体地5,000至10,000g/mol或3,000至9,000g/mol的平均分子量Mn。
所述聚氧化烯(A)可为游离形式的对应聚亚烷基二醇，即具有OH端基，但是它们也可在一个或两个端基处封端。适宜的端基为例如C1-C25-烷基、苯基和C1-C14-烷基苯基。尤其适宜的聚氧化烯(A)的具体例子包括：
(A1)可在一个或两个端基处封端的聚乙二醇，尤其是被C1-C25-烷基基团封端，但是优选不被醚化，并且具有优选1500至20,000g/mol，更优选2500至15,000g/mol的平均摩尔质量Mn；
(A2)环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物，具有至少50重量％的环氧乙烷含量，所述共聚物可同样在一个或两个端基处封端，尤其是被C1-C25-烷基基团封端，但是优选不被醚化，并且具有优选1500至20,000g/mol，更优选2500至15,000g/mol的平均摩尔质量Mn；
(A3)链延长产物，所述链延长产物具有具体地2500至20,000的平均摩尔质量，其可通过使具有200至5000平均摩尔质量Mn的聚乙二醇(A1)或具有200至5,000g/mol平均摩尔质量Mn的共聚物(A2)与C2-C12-二羧酸或二羧酸酯或C6-C18-二异氰酸酯反应获得。
优选的接枝基底(A)为聚乙二醇(A1)。
根据它们的低支化度，本发明接枝聚合物中接枝与未接枝氧化烯单元的摩尔比为0.002至0.05，优选0.002至0.035，更优选0.003至0.025，并且最优选0.004至0.02。
乙烯基酯组分(B)
本发明接枝聚合物的侧链通过在接枝基底(A)的存在下乙烯基酯组分(B)的聚合而形成。
乙烯基酯组分(B)可有利地由(B1)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的混合物组成，尤其优选乙酸乙烯酯作为乙烯基酯组分(B)。
接枝聚合物的侧链还可通过使乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)与另外的烯键式不饱和单体(B2)共聚而形成。单体(B2)在乙烯基酯组分(B)中的分数可为至多30重量％，这对应于接枝聚合物中24重量％的(B2)含量。
适宜的共聚单体(B2)为例如单烯键式不饱和羧酸和二羧酸以及它们的衍生物如酯、酰胺和酸酐、以及苯乙烯。当然，也可能使用不同共聚单体的混合物。就本发明目的而言，写于化合物前的前缀(甲基)是指相应的未取代化合物和/或被甲基基团取代的化合物。例如，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
具体的例子包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C12-烷基酯和羟基-C2-C12-烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C12-烷基(甲基)丙烯酰胺(其中所述烷基部分可为支化或线性的)、N,N-二(C1-C6-烷基)(甲基)丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和马来酸的单(C1-C12-烷)酯。优选的单体(B2)为(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯和丙烯酸羟乙酯，尤其优选的是(甲基)丙烯酸的C1-C4-烷基酯。极其优选的单体(B2)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，具体地丙烯酸正丁酯。
当本发明接枝聚合物包含单体(B2)作为乙烯基酯组分(B)的组分时，接枝聚合物中(B2)的含量优选为0.5至20重量％，更优选1至15重量％，并且最优选2至10重量％。
本发明接枝聚合物也仅具有低含量的未接枝聚乙烯基酯(B)。一般来讲，它们包含≤10重量％，优选≤7.5重量％，并且更优选≤5重量％的未接枝聚乙烯基酯(B)。
由于低含量的未接枝聚乙烯基酯以及组分(A)与(B)的平衡比率，本发明接枝聚合物可溶于水中或水/醇混合物中(例如25重量％的二乙二醇单丁醚的水溶液)。它们具有显著低的浊点，对于至多50℃下可溶于水中的接枝聚合物，所述浊点一般为≤95℃，优选≤85℃，并且更优选≤75℃，并且对于25重量％二乙二醇单丁醚中的其它接枝聚合物，所述浊点一般为≤90℃，优选45至85℃。
在一些实施例中，本发明的接枝聚合物包含25至60重量％的接枝基底(A)和40至75重量％的聚乙烯基酯组分(B)。
在图1中，示出由尺寸排阻色谱法测定的分子量分布。在其中非离子表面活性剂用作添加剂的情况下，这可被视为1000–3000g/mol范围内的一个峰。接枝聚合物更高的分子量时可见。
制备两亲性接枝聚合物的方法
本发明接枝聚合物通过连续方法制得，其中乙烯基酯组分(B)由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)以及(如果需要)另外的烯键式不饱和单体(B2)组成，在聚氧化烯(A)、自由基形成引发剂(C)和(如果需要)添加剂(D)的存在下，所述乙烯基酯组分(B)在平均聚合温度下，在至少一个管式反应器区段中聚合，在所述平均聚合温度下，引发剂(C)具有1至500min的半分解时间，所述反应器区段具有进料侧和出口侧，包含至少一部分组分(A)至(C)以及(如果需要)(D)的反应混合物流动通过所述进料侧和出口侧。在一个优选的连续方法实施例中，聚合时间为至多2小时。
优选地，在根据本发明的方法中，平均聚合温度下存在的自由基局部稳态浓度随时间推移基本上恒定，并且接枝单体(B)以低浓度恒定存在于反应混合物或物流中(例如不超过5重量％)。这使得反应可控，并且可以可控的方式制备接枝聚合物，具有所期望的低接枝度和所期望的低多分散度。术语“平均聚合温度”旨在表示，虽然所述方法是基本上等温的，但是由于反应的放热性，可能有温度变化，所述温度变化优选保持在+/-10℃的范围内，更优选在+/-5℃的范围内。在另一种形式中，所述方法可绝热运行，其中聚合热用于将反应混合物加热至所期望的反应温度。
根据本发明，平均聚合温度下的自由基形成引发剂(C)应具有2至500min，优选6至300min，并且更优选8至150min的分解半衰期。优选地，平均聚合温度大约在50至160℃范围内，具体地60至140℃，并且尤其是65至110℃。
50至160℃温度范围内分解半衰期为2至500min的适宜引发剂(C)的例子为：
-叔-C4-C12氢过氧化物，如异丙苯基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(氢过氧)-己烷和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。
-C4-C12二烷基过氧化物，如二异丙苯过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二(叔戊基)过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔，
-C4-C12酮过氧化物，如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物，
-C4-C12二过氧缩酮，如4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、1,1-二(叔丁基过氧)-环己烷、1,2-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三-甲基环己烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷，
-叔-C4-C12-烷基氢过氧化物和叔-(C6-C12-芳烷基)氢过氧化物的O-C2-C12-酰化衍生物，如过氧乙酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、一过氧马来酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧苯甲酸叔戊酯和二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；
-叔-C8-C10-亚烷基双过氧化物的二-O-C4-C12-酰化衍生物，如2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷和1,3-二(2-新癸酰基过氧异丙基)苯；二(C2-C12-烷酰基)过氧化物和二苯甲酰基过氧化物，如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二辛酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物和二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物；
-过氧(C4-C12-烷基)碳酸叔-C4-C5-烷基酯，如过氧(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧(异丙基)碳酸叔丁酯和过氧(2-乙基己基)碳酸叔丁酯和聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯；
过氧二碳酸二(C2-C12-烷)酯，如过氧二碳酸二(正丙)酯、过氧二碳酸二(正丁)酯、过氧二碳酸二(仲丁)酯和过氧二碳酸二(2-乙基己)酯；
-偶氮化合物，如2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双-(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)、N-(3-羟基-1,1-双(羟甲基)丙基)-2-[1-(3-羟基-1,1-双-(羟甲基)丙基氨基甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺和N-(1-乙基-3-羟丙基)-2-[1-(1-乙基-3-羟丙基氨基甲酰基)-1-甲基-乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺；2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、2,2'-偶氮双(二甲基异丁酸)二甲酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基)]丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基-异丁基脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)；
-氧化还原引发剂：这被理解为是指包含氧化剂(如过二硫酸盐、氢过氧化物或有机过氧化物如叔丁基氢过氧化物)和还原剂的引发剂体系。作为还原剂，它们优选包含硫化合物，所述硫化合物尤其选自亚硫酸氢钠、甲烷亚磺酸氢钠和亚硫酸氢盐与丙酮的加合物。另外的适宜还原剂为氮和磷化合物，如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐、二叔丁基连二次硝酸盐和二异丙苯基连二次硝酸盐、以及肼和肼水合物和抗坏血酸。此外，氧化还原引发剂体系还可包含添加的少量氧化还原金属盐，如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠氧化还原引发剂体系。
上述引发剂也可以任何组合使用。所述引发剂可原样或溶于溶剂中使用。优选使用溶于适宜溶剂中的引发剂。
优选的引发剂(C)为叔-C4-C5-烷基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、或二叔丁基氢过氧化物的O-C4-C12-酰化衍生物，尤其优选过氧新戊酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯。尤其适用于高于120℃温度的另外的优选引发剂为过氧苯甲酸叔丁酯、二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物，尤其优选二叔丁基过氧化物。
本发明聚合反应可在添加剂(D)的存在下实施。所述添加剂选自表面活性剂，例如非离子表面活性剂、溶剂、稀释剂、填料、着色剂、流变改性剂、交联剂或乳化剂、或它们的混合物。具体地，添加剂为溶剂，其还可用于配制本发明的接枝聚合物以供使用，从而可保留在聚合产物中。优选使用水溶性或与水混溶的溶剂。适宜溶剂(D)的例子包括：一元醇，优选脂族C1-C16-醇，更优选脂族C2-C12-醇，最优选C2-C4-醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇和叔丁醇；多元醇，优选C2-Cio-二醇，更优选C2-C6-二醇，最优选C2-C4-烷撑二醇，如乙二醇和丙二醇；烷撑二醇醚，优选烷撑二醇单(C1-C12-烷基)醚和烷撑二醇二(C1-C6-烷基)醚，更优选烷撑二醇单-和二(C1-C2-烷基)醚，最优选烷撑二醇单(C1-C2-烷基)醚，如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚，以及丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚；聚亚烷基二醇，优选具有2-20个C2-C4-亚烷基二醇单元的聚(C2-C4-亚烷基)二醇，更优选具有2-20个乙二醇单元的聚乙二醇和具有2-10个丙二醇单元的聚丙二醇，最优选具有2-15个乙二醇单元的聚乙二醇和具有2-4个丙二醇单元的聚丙二醇，如二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇；聚亚烷基二醇单醚，优选具有2-20个亚烷基二醇单元的聚(C2-C4-亚烷基)二醇单(C1-C25-烷基)醚，更优选具有2-20个亚烷基二醇单元的聚(C2-C4-亚烷基)二醇单(C1-C2o-烷基)醚，最优选具有3-20个亚烷基二醇单元的聚(C2-C3-亚烷基)二醇单(C1-C16-烷基)醚；羧基酯，优选C1-C6-羧酸的C1-Cs-烷基酯，更优选C1-C3-羧酸的C1-C4-烷基酯，最优选C2-C3-羧酸的C2-C4-烷基酯，如乙酸乙酯和丙酸乙酯；优选具有3至10个碳原子的脂族酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和环己酮；环醚，具体地四氢呋喃和二氧杂环己烷。
这些溶剂的优选例子为具有2-15个乙二醇单元的聚乙二醇、具有2-6个丙二醇单元的聚丙二醇，并且具体地C6-C16-醇的烷氧基化产物(亚烷基二醇单烷基醚和聚亚烷基二醇单烷基醚)。
聚合优选在压力下实施，使得所有组分为液体形式，尤其是组分B，从而所述压力在2至200巴，优选3至100巴范围内，或者可在标准压力或减压或高压下实施。当超出所选压力下所用单体(B)或任何添加剂(D)的沸点时，在冷却下实施聚合。
在本发明的一些方面，使用15至85重量％的由70至100重量％乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)与0至30重量％另外的烯键式不饱和单体(B2)组成的乙烯基酯组分(B)，15至70重量％的1000至20,000g/mol平均分子量Mn的聚氧化烯(A)，基于组分(B)计0.1至3重量％的自由基形成引发剂(C)，和基于组分(A)、(B)和(C)的总和计0至40重量％的添加剂(D)，从而其总和总计为100％。
在具体方面，使用20至70重量％的乙烯基酯组分(B)，25至60重量％的1000至20,000g/mol平均分子量Mn的水溶性聚氧化烯(A)，基于组分(B)计0.2至2.5重量％的自由基形成引发剂(C)，和基于组分(A)、(B)和(C)的总和计0至30重量％的添加剂，从而其总和总计为100％。
衣物洗涤剂和清洁组合物
本发明衣物洗涤剂和本发明的清洁组合物一般包含基于具体总组合物计0.05至10重量％，优选0.1至5重量％，并且更优选0.25至2.5重量％的本发明两亲性接枝聚合物。
此外，所述衣物洗涤剂和清洁组合物一般包含表面活性剂和(如果适当的话)作为洗涤物质的其它聚合物、助洗剂和另外的常规成分，例如辅助助洗剂、络合剂、漂白剂、标准化剂、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、酶和香料。
本发明的两亲性接枝聚合物可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合物中，所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)和一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂、或它们的混合物。辅助表面活性剂的选择可依赖于所需的有益效果。在一个实施例中，选择辅助表面活性剂作为非离子表面活性剂，优选C12-C18烷基乙氧基化物。在另一个实施例中，选择辅助表面活性剂作为阴离子表面活性剂，优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1-30。在另一个实施例中，选择所述辅助表面活性剂作为阳离子表面活性剂，优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。如果表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)，则LAS按所述组合物的重量计以约9％至约25％，或约13％至约25％，或约15％至约23％范围内的含量使用。
所述表面活性剂体系可包含按所述组合物的重量计0％至约7％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂、以及它们的任何混合物。
非离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括：C12-C18烷基乙氧基化物，如得自Shell的非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，如得自BASF的C14-C22中链支化的醇，BA，如US6,150,322中所论述；C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1-30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所论述；烷基多醣，如1986年1月26日公布的Llenado的US 4,565,647中所述；具体地，烷基多苷，如US 4,483,780和US 4,483,779中所论述；多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528中所论述；和醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US 6,482,994和WO 01/42408中所论述。
半极性非离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括：水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分，和2个选自包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分的部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分，和2个选自包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分的部分；和水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分的部分。见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
阳离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括：可具有至多26个碳原子的季铵表面活性剂，所述季铵表面活性剂包括：如US 6,136,769中所论述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；如6,004,922中所论述的二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；多胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所论述；如美国专利4,228,042、4,239,6604,260,529和US 6,022,844中所论述的阳离子酯表面活性剂；以及论述于US 6,221,825和WO 00/47708中的氨基表面活性剂，具体地为酰氨基丙基二甲胺(APA)。
可用于本文的阴离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括：C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1-30；包含1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；中链支化的烷基硫酸盐，如US 6,020,303和US6,060,443中所论述；中链支化的烷基烷氧基硫酸盐，如US 6,008,181和US6,020,303中所论述；改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所论述；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
本发明还可涉及包含本发明两亲性接枝聚合物和表面活性剂体系的组合物，所述表面活性剂体系包含C8-C18线性烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。所述组合物可为任何形式，即可为液体的形式；固体的形式如粉末、颗粒剂、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条块、凝胶；乳液的形式；以双隔室容器递送的类型；喷剂或泡沫洗涤剂的形式；预润湿的擦拭物形式(即清洁组合物与非织造材料的组合，如Mackey等人在US6,121,165中所论述)；由消费者用水活化的干燥擦拭物的形式(即清洁组合物与非织造材料的组合，如Fowler等人在US 5,980,931中所论述)；以及其它均相或多相消费者清洁产品形式。
在一个实施例中，本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施例中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物，优选地，其中所述硬质表面清洁组合物浸渍非织造基底。本文所用的“浸渍”是指所述硬质表面清洁组合物被放置成与非织造基底接触，使得所述非织造基底的至少一部分被所述硬质表面清洁组合物渗入，优选所述硬质表面清洁组合物使所述非织造基底饱和。所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物中，用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可被设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂以及其它清洁组合物(其中，表面活性剂可与游离的硬度接触)中，并且在所有组合物中需要耐硬度的表面活性剂体系，如钻油组合物。
在另一个实施例中，所述清洁组合物为餐具清洁组合物，如液体手洗餐具洗涤组合物、固体自动餐具洗涤组合物、液体自动餐具洗涤组合物、以及片剂/单位剂型的自动餐具洗涤组合物。
非常典型地，本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成的和皂基衣物洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、固体以及各种处理制品将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产品如漂白添加剂可能仅需要例如氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的衣物洗涤或清洁辅助材料的一览表可见于WO 99/05242中。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文未讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化材料等(不包括任何上文已经定义的材料)。本文的其它清洁助剂可包括增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用材料如分散剂聚合物(例如，得自BASF Corp.或Rohm&Haas)、色斑剂、银器护理剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，并且对于液体制剂，包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂、以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。此类其它清洁助剂的适宜例子和用量可见于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
使用方法
本发明包括用于清洁目标表面的方法。如本文所用，“目标表面”可包括此类表面，例如织物、餐具、玻璃、以及其它烹饪表面、硬质表面、毛发或皮肤。如本文所用，“硬质表面”包括见于典型家庭中的硬质表面，诸如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。此类方法包括以下步骤：使包含改性的多羟基化合物的组合物(以纯的形式或稀释在洗涤液体中)与目标表面的至少一部分接触，然后任选地漂洗目标表面。优选地，使所述目标表面在前述任选的漂洗步骤之前经受洗涤步骤。为了本发明的目的，洗涤包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
如本领域中技术人员将认识到的，本发明的清洁组合物理想地适用于家庭护理(硬质表面清洁组合物)和/或衣物洗涤应用中。
在跨越约5至约11的广泛范围的pH中，选择所述组合物溶液pH，以使其最适合待清洁的目标表面。对于个人护理如皮肤和毛发清洁，此类组合物的pH优选具有约5至约8的pH，对于衣物洗涤清洁组合物，pH为约8至约10。所述组合物优选以约200ppm至约10,000ppm的浓度在溶液中采用。水温优选在约5℃至约100℃范围内。
为了在衣物洗涤清洁组合物中使用，所述组合物优选以约200ppm至约10000ppm的浓度在溶液(或洗涤液体)中采用。水温优选在约5℃至约60℃范围内。水与织物的比率优选为约1:1至约20:1。
所述方法可包括使浸渍的非织造基底与本发明组合物的一个实施例接触的步骤。如本文所用，“非织造基底”可包含具有适宜的基重、厚度(厚)、吸收性和强度特征的任何常规型非织造片材或纤维网。适宜的可商购获得的非织造基底的例子包括由DuPont以商品名和由James River Corp.以销售的那些。
如本领域中技术人员将认识到，本发明的清洁组合物理想地适用于液体餐具清洁组合物中。使用本发明液体餐具组合物的方法包括使脏污的餐具与有效量，通常约0.5mL至约20mL(每25个被处理的餐具)的在水中稀释的本发明液体餐具清洁组合物接触的步骤。
测试方法
GPC
凝胶渗透色谱法(GPC)：聚合物分散度通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定，使用得自MZ Analysentechnik(Mainz，Germany)的SEC柱组(柱型号MZ-Gel SD Plus，高度交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，粒度5μm；(第1柱：L：300mm，ID：8mm，孔隙率：第2柱：L：300mm；ID：8mm，孔隙率：第3柱：L：300mm；ID：8mm；孔隙率：第4柱：L：300mm，ID：8mm，孔隙率：))；洗脱液；四氢呋喃，流量：1,00mL/min；注入体积：100,00μL，柱温：35℃；样品浓度在0,1–0,2重量％的范围内，使用得自Polymer StandardsService(Mainz，Germany)的374g/mol至2.180.000g/mol范围内的聚苯乙烯标准物校准，使用得自Polymer Standards Service(Mainz，Germany)的WINGPC校准。
GPEC
梯度聚合物洗脱色谱法(GPEC)：将聚合物样品溶于四氢呋喃(THF)中来制备测试溶液，具有10g/L的浓度。将2μL的溶液注入HPLC测量装置中。使用具有4.6×50mm尺寸和2.5μm粒度的Waters XBridgeHilic HPLC柱完成分离。洗脱液起始条件为100％乙腈(ACN)，0.3mL后，组成线性地变为5.7mL内60％/40％水/乙腈的组成。随后，组成变为0.3mL内95％/5％的水/乙腈。使用1.5mL最后提及的洗脱液组合物冲洗色谱柱，并且在0.3mL内重置至初始条件。体积流为3mL/min，并且柱温为80℃。为了检测，使用蒸发光散射检测器(ELSD，PL-ELS 2100型，得自Polymer Laboratories GmbH，Darmstadt)(ELSD条件：蓝色LED波长＝480nm，蒸发温度＝85℃，喷雾器温度＝50℃，气体流＝1.5SLM(标准升/分钟))。
表1：柱：Waters XBridge Hilic；i.D.4.6mm；长度50mm；柱温：80℃，流量：3mL/min；注入体积：2mL；浓度：10mg/mL；梯度。
体积 按重量计H2O 按重量计ACN 时间，以min计
0.15 0 100 0
0.45 0 100 0.1
6.15 60 40 2
6.25 95 5 2.033
使用聚乙二醇(分子量Mn＝6000g/mol，以E 6000购自BASFSE)和聚乙酸乙烯酯(分子量50000g/mol，购自Alfa Aesar Company(聚乙酸乙烯酯，M.W.为大约50000，订单号A12732，批号10163914)作为基准材料。加以注意，聚乙二醇基准的分子量与两亲性接枝聚合物合成中用作接枝基底(化合物A)的聚乙二醇的分子量相同。
两亲性接枝聚合物的相对极性和极性分布可通过分析接枝聚合物样品的GPEC信号以及作为基准化合物的聚乙二醇和聚乙酸乙烯酯的GPEC信号来确定。通过分析得自GPEC色谱的结果，认为它们是非正规分布(Modern Engineering Statistic，Thomas P.Ryan，Wiley-Interscience，JohnWiley&Son，Inc.，Hoboken，New Jersey，2007)或取极性分布最大值和极性分布半最大值处全宽度，执行产品的极性量化。使用两种均聚物作为基准，以将这些色谱转变成以聚乙酸乙烯酯％表达的极性分布。这表示当聚乙酸乙烯酯为0时，μ为0，并且当聚乙二醇为1时，μ为1。
为描述聚合物极性分布的形状，计算第二中心矩σ2及其平均值μ。σ2的平方根为连续单变量概率分布的标准偏差的类似物。通过比较不同接枝聚合物样品的σ值，可获得围绕预期极性值μ的宽度或延展的量度。
分析极性测量数据(即将通过GPEC方法获得的结果转变成数值结果)的另一种可能途径将为使用广度与高度的比率，表示将极性分布半最大值处全宽度除以极性分布最大值处的峰高。如前文所解释，这将与基准以及介于两种均聚物基准之间的最大广度进行比较，以将结果归一化。
测定白度保持性的方法和结果(用微观方法获得)：这描述了评估由于洗涤过程中防止污垢再沉积于干净织物上的白度保持性的程序。
将所有组分制备为原液，并且组合成最终洗涤溶液，每个小瓶10mL。然后将制备的洗涤溶液转移至96孔微滴定板(150微升/孔)。每个小瓶填充8个孔，并且内部平行测定横跨所述板(MTP)无规分布。每个孔板测定12个产品，具有8次平行测定。每个板包含预润湿的织物，所述织物置于孔板上，并且用硅橡胶密封。将9个小滚珠置于每个孔中，并且然后以20rpm磁力搅拌，以提供洗涤时间期间的机械应力。对2种不同织物(预洗涤并且用FE预处理的聚酯854(Emperical Manufacturing Co)，预洗涤的针织棉)重复实验。每种采用两种不同的污垢组合物(油/炭黑，粘土/油)。将织物以贴合MTP的形状切割，并且在使用之前，将它定位于具有去矿质水的玻璃中，其中它可在水中浸泡大约30min。然后取出织物，并且置于两层纸巾之间。用辊将多余的水从织物中挤出，以使织物潮湿/润湿，但不滴水。织物的该预润湿步骤是重要的，以避免测试期间洗涤溶液因毛细作用力而浸入织物中。在室温下，粘土/油混合物的洗涤时间为60min，并且炭黑/油混合物的洗涤时间为30min。洗涤后，在室温下使织物在平坦的金属网格上干燥。一旦干燥，每个织物使用Spectrolino颜色测量仪器在每个处理点处测量，以测定相对于基准样品的Δ白度指数。
最终洗涤溶液由洗涤剂原液、硬度溶液、技术原液、由粘土/油或炭黑污垢组合物组成的污垢原液(见下文定义)制成。在每个150微升孔中，最终洗涤溶液包含3500ppm的洗涤剂浓度，3.4mMol的硬度(3:1 Ca:Mg，20US gpg)，35ppm的聚合物浓度，1500ppm粘土和1000ppm油混合物或500ppm炭黑和1000ppm油混合物浓度。
粘土定义为Arizona Test Dust(0-3)，购自Powder Technology Inc。炭黑1333-84-4购自Fisher Chemical。油混合物定义为(12％人造体垢，12％烹饪油，76％丙二醇)，人造体垢组合物定义为(棕榈仁脂肪酸15％，油酸15％，石蜡油15％，橄榄油15％，大豆油15％，角鲨烯5％，胆固醇(95％)5％，肉豆蔻酸(95％)5％，棕榈酸(95％)5％，硬脂酸(90％+)5％。
“不具有FE(表示无织物增强剂)”织物的预洗涤；在WE小型洗衣机(3.5升水)中洗涤400g织物，x2短程序，60℃用18,6g Ariel致密粉末洗涤剂，x2短程序，60℃不存在洗涤剂，在滚筒式烘干机中干燥。“预处理的FE”织物的预洗涤；在WE小型洗衣机(3.5升水)中洗涤400g织物，x2短程序，60℃用18,6g Ariel致密粉末洗涤剂，x2、x3短程序，60℃不存在洗涤剂，x3短程序，40℃用8,2g Lenor浓缩物加入每个主洗涤液中，x1短程序，40℃用8,2g Lenor浓缩物加入最后漂洗液中。在滚筒式烘干机中干燥。
实例
材料：
添加剂D1：非离子(NIO)表面活性剂1：烷氧基化单支化C10-格尔伯特醇，浊点为大约80℃(根据EN 1890方法A测量)，以LutensolXL100购得
添加剂D2：NIO表面活性剂2：烷氧基化单支化C10-格尔伯特醇，浊点为大约71℃(根据EN 1890方法D测量)，以Lutensol XL70购得
添加剂D3：NIO表面活性剂3：烷氧基化单支化C10-格尔伯特醇，浊点为大约60℃(根据EN 1890方法E测量)，以Lutensol XL50购得
聚亚烷基二醇A：PEG 6000，具有6000g/mol的分子量Mn的聚乙二醇，以例如E6000购得。
引发剂C：过氧-2-乙基己酸叔丁酯：例如以“Trigonox 21 S”购自Akzo Nobel
使用标示为2-2g的八个管式反应器区段以运行聚合。管式反应器区段2-2c的空隙体积各自为45mL，并且管式反应器区段2d-2g的空隙体积为130mL。管式反应器区段2-2g中的每一个为50cm长，并且管式反应器区段2-2c的内径为1.2cm，并且管式反应器区段2d-2g的内径为2.3cm。这些管式反应器区段填充有得自Fluitec公司的SMX静态混合器，并且它们具有标示为进料侧的“入口”和标示为出口侧的“出口”。用于该设置中的泵为由HNP Mikrosysteme GmbH公司供应的微型环形齿轮泵。
这些管式反应器区段已串联运作，其中管式反应器区段2的出口连接至区段2a的进料侧。
实例1：向管式反应器区段2的进料侧，进料由85℃下172g/h的PEG6000(组分A)、27.1g/h的XL 100(组分D)和室温下64.5g/h的乙酸乙烯酯(组分B)的混合物组成的物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口侧的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下9.6g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为92℃。用齿轮泵将管式反应器区段2d出口侧的物流以4500g/h的速率循环回至连接到2d进料侧的动态混合器(循环物流进入齿轮泵→动态混合器→2d进料源)。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下64.5g/h的乙酸乙烯酯(组分B)物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2d的温度为91℃。用齿轮泵将管式反应器区段2e出口侧的物流以4500g/h的速率循环回至连接到2e进料侧的动态混合器(循环物流进入齿轮泵→动态混合器→2e进料源)。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下64.5g/h的乙酸乙烯酯(组分B)物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2e的温度为90.5℃。用齿轮泵将管式反应器区段2f出口侧的物流以4500g/h的速率循环回至连接到2e进料侧的动态混合器(循环物流进入齿轮泵→动态混合器→2f进料源)。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下64.5g/h的乙酸乙烯酯(组分B)物流直接进料到该循环物流中。2f的温度为90.5℃。向管式反应器区段2g的进料侧，进料室温下9.6g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)物流。管式反应器区段2g的温度为100℃，并且通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在8巴下保持恒定。
实例2：向管式反应器区段2的进料侧，进料85℃下182g/h的PEG6000(组分A)物流，和85℃下28.6g/h的XL 100(组分D)物流，以及室温下12.6g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流(组分C)。在室温下将273g/h的乙酸乙烯酯物流(组分B)进料到管式反应器区段2a的进料侧。管式反应器区段2至2g的温度为95℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在4巴下保持恒定。
实例3：向管式反应器区段2的进料侧，进料85℃下137g/h的PEG6000(组分A)物流，和85℃下21.6g/h的XL 100(组分D)物流，以及室温下9.5g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)物流。在室温下将205.5g/h的乙酸乙烯酯物流(组分B)进料到管式反应器区段2a的进料侧。管式反应器区段2至2g的温度为95℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在5巴下保持恒定。
实例4：向管式反应器区段2的进料侧，进料85℃下91g/h的PEG6000(组分A)物流，和85℃下14.3g/h的XL 100(组分D)物流，以及室温下6.3g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)物流。在室温下将136.5g/h的乙酸乙烯酯物流(组分B)进料到管式反应器区段2a的进料侧。管式反应器区段2至2g的温度为95℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例5：向管式反应器区段2的进料侧，进料85℃下167.7g/h的PEG6000(组分A)物流，和85℃下26.4g/h的XL 100(组分D)物流，以及室温下20.8g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)物流。用齿轮泵将管式反应器区段2e出口侧的物流以600g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在循环物流中，在齿轮泵之前(介于管式反应器区段2e出口侧与管式反应器区段2进料侧之间)，在室温下直接进料251.6g/h的乙酸乙烯酯(组分B)物流。管式反应器区段2至2g的温度为94℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例6：向管式反应器区段2的进料侧，进料85℃下167.7g/h的PEG6000(组分A)物流，和85℃下26.4g/h的XL 100(组分D)物流，以及室温下20.8g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口侧的物流以180g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在循环物流中，在齿轮泵之前(介于管式反应器区段2c出口侧与管式反应器区段2进料侧之间)，在室温下直接进料106.1g/h的乙酸乙烯酯(组分B)物流。管式反应器区段2至2g的温度为95℃。在室温下向管式反应器区段2d和2f的进料侧，进料各自为72.7g/h的两个乙酸乙烯酯(组分B)物流。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例7：向管式反应器区段2的进料侧，进料85℃下167.7g/h的PEG6000(组分A)物流，和室温下20.8g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口侧的物流以180g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在循环物流中，在齿轮泵之前(介于管式反应器区段2c出口侧与管式反应器区段2进料侧之间)，在室温下直接进料106.1g/h的乙酸乙烯酯(组分B)物流。管式反应器区段2至2g的温度为95℃。在室温下向管式反应器区段2d和2f的进料侧，进料各自为72.7g/h的两个乙酸乙烯酯(组分B)物流。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例8：向管式反应器区段2的进料侧，进料由85℃下167.7g/h的PEG 6000和26.4g/h的XL 100以及室温下251.7g/h的乙酸乙烯酯物流的混合物组成的物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。向区段2f的进料侧，进料室温下10.3g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流。管式反应器区段2-2c的温度为93℃。管式反应器区段2d-2g的温度为93℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例9：向管式反应器区段2的进料侧，进料85℃下167.7g/h的PEG6000物流和室温下251.7g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。向区段2f的进料侧，进料室温下10.3g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流。管式反应器区段2-2c的温度为93℃。管式反应器区段2d-2g的温度为93℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例10：向反应器区段2的进料侧，进料由85℃下132.2g/h的PEG6000混合物组成的物流。向区段2的进料侧，进料室温下198.3g/h的乙酸乙烯酯物流，并且向管式反应器区段2c的进料侧，进料室温下9.1g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流。用齿轮泵将管式反应器区段2d出口的物流以3200g/h的速率循环回至管式反应器区段2e的进料侧。向管式反应器区段2f的进料侧，进料室温下7.2g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流。管式反应器区段2-2c的温度为88℃。管式反应器区段2d-2g的温度为91℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例11：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下182g/h的PEG 6000物流和室温下273g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下10g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为90℃。管式反应器区段2d-2g的温度为88℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例12：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下182g/h的PEG 6000物流和室温下273g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下5g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为90℃。管式反应器区段2d-2g的温度为88℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例13：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下178g/h的PEG 6000物流和室温下267g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下20g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为90℃。管式反应器区段2d-2g的温度为88℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例14：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下303g/h的PEG 6000物流和室温下151.5g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下10g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为90℃。管式反应器区段2d-2g的温度为88℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例15：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下303g/h的PEG 6000物流和室温下151.5g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以9000g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下10g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为90℃。管式反应器区段2d-2g的温度为88℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在6巴下保持恒定。
实例16：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下182g/h的PEG 6000物流和室温下136.5g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下10g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为92℃。用齿轮泵将管式反应器区段2d出口的物流以4500g/h的速率循环回至连接到2d进料侧的动态混合器(循环物流进入齿轮泵→动态混合器→2d进料源)。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下136.5g/h的乙酸乙烯酯物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2d-2g的温度为93℃，并且用调节阀将区段2g出口侧处的压力调节至6巴。
实例17：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下182g/h的PEG 6000物流和室温下182g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下10g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为92℃。用齿轮泵将管式反应器区段2d出口的物流以4500g/h的速率循环回至连接到2d进料侧的动态混合器(循环物流进入齿轮泵→动态混合器→2d进料源)。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下91g/h的乙酸乙烯酯物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2d-2g的温度为93℃，并且用调节阀将区段2g出口侧处的压力调节至5巴。
实例18：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料由85℃下162.7g/h的PEG 6000和25.6g的Lutensol XL100的混合物组成的物流，和室温下122g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下10g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为92℃。用齿轮泵将管式反应器区段2d出口的物流以4500g/h的速率循环回至连接到2d进料侧的动态混合器(循环物流进入齿轮泵→动态混合器→2d进料源)。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下122g/h的乙酸乙烯酯物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2d-2g的温度为93℃，并且用调节阀将区段2g出口侧处的压力调节至5巴。
实例19：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下261g/h的PEG 6000物流和室温下97.9g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以9600g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下10g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为92℃。用齿轮泵将管式反应器区段2d出口的物流以9600g/h的速率循环回至连接到2d进料侧的动态混合器(循环物流进入齿轮泵→动态混合器→2d进料源)。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下97.9g/h的乙酸乙烯酯物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2d-2g的温度为93℃，并且用调节阀将区段2g出口侧处的压力调节至5巴。
实例20：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下258g/h的PEG 6000物流和室温下96.8g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下14.3g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为92℃。用齿轮泵将管式反应器区段2d出口的物流以4500g/h的速率循环回至连接到2d进料侧的动态混合器(循环物流进入齿轮泵→动态混合器→2d进料源)。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下96.8g/h的乙酸乙烯酯物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2d-2g的温度为93℃，并且用调节阀将区段2g出口侧处的压力调节至5巴。
实例21：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下228g/h的PEG 6000物流和室温下114g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4800g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下12.7g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为92℃。用齿轮泵将管式反应器区段2d出口的物流以4800g/h的速率循环回至连接到2d进料侧的动态混合器(循环物流进入齿轮泵→动态混合器→2d进料源)。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下114g/h的乙酸乙烯酯物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2d-2g的温度为93℃，并且用调节阀将区段2g出口侧处的压力调节至5巴。
实例22：向附接到区段2进料侧的动态混合器中，进料85℃下180g/h的PEG 6000物流和室温下270g/h的乙酸乙烯酯物流。用齿轮泵将管式反应器区段2c出口的物流以4500g/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。在齿轮泵(在抽吸侧处)之前，将室温下15g/h的25重量％21S的三丙二醇溶液物流直接进料到该循环物流中。管式反应器区段2-2c的温度为90℃。管式反应器区段2d-2g的温度为88℃。通过调压条调节2g出口侧处的压力，并且在5巴下保持恒定。
实例23：反应器由标示为2、2a和2b的3个区段组成。区段2为钢管，具有20m的长度和4mm的内径以及251mL的空隙体积。区段2a为钢管，具有10m的长度和6mm的内径以及283mL的空隙体积。区段2b为钢管，具有10m的长度和8mm的内径以及283mL的空隙体积。将这3个区段浸没于油浴中。这些管式反应器区段已串联运作，其中区段2的出口连接至区段2a的进料侧，并且区段2a的出口连接至区段2b的进料侧。向区段2的进料侧，进料由60℃下255g/h的PEG 6000、67g/h的XL100以及158g/h和31.5g的25重量％21S的三丙二醇溶液的混合物组成的物流。用齿轮泵将区段2a出口侧的物流以696g/h的速率循环回至区段2的进料侧。其中浸没3个反应器区段的油浴具有90℃的温度。区段2具有6.9巴的压力，区段2a具有6.4巴的压力，并且区段2b具有3.9巴的压力。
实例24：
材料：
聚亚烷基二醇A：PEG 4000，具有4000g/mol的分子量Mn的聚乙二醇，以例如E4000购得。
单体B：乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯
引发剂C：过氧-2-乙基己酸叔丁酯：例如以21S”购自Akzo Nobel
使用标示为2-2h的八个管式反应器区段(见图9)以运行聚合。管式反应器区段2、2b、2d和2f的空隙体积各自为56.5mL，并且管式反应器区段2a、2c、2e和2g的空隙体积为208mL。区段2h具有6mm的内径和2m的长度以及56.5mL的体积。管式反应器区段2-2g中的每一个为50cm长，并且管式反应器区段2、2b、2d和2f的内径为1.2cm，并且管式反应器区段2a、2c、2e和2g的内径为2.3cm。这些管式反应器区段是空的并且不使用插件如静态混合器，并且它们具有标示为进料侧的“入口”和标示为出口侧的“出口”。用于该设置中的泵为得自Gather公司的齿轮泵。
将这些管式反应器区段连接以形成串联的4个回路。每个回路由2个区段组成(回路1：区段2和2a，回路2：区段2b和2c，回路3：区段2d和2e，回路4：区段2f和2g)，其中一个区段的出口侧循环至第二个区段的进料侧，从而形成回路。每个回路由一个大区段(即2.3cm的内径)和一个小区段(即1.2cm的内径)组成。
用齿轮泵将管式反应器区段2a出口侧的物流以108kg/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。
用齿轮泵将管式反应器区段2c出口侧的物流以108kg/h的速率循环回至管式反应器区段2b的进料侧。
用齿轮泵将管式反应器区段2e出口侧的物流以92kg/h的速率循环回至管式反应器区段2d的进料侧。
用齿轮泵将管式反应器区段2g出口侧的物流以80kg/h的速率循环回至管式反应器区段2f的进料侧。
向管式反应器区段2的进料侧，进料由369g/h的PEG 4000(组分A)组成的物流。
在室温下将各自为123g/h的乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯(92重量％乙酸乙烯酯和8重量％丙烯酸丁酯)的混合物(组分B)的2个物流分别进料到区段2a和2c进料侧处的回路1和回路2中。
齿轮泵后(压力侧处)，将室温下25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)的2个物流(各自10,3g/h)直接进料到回路1和回路2的循环物流中。
另外，齿轮泵后(压力侧处)，将室温下25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)的2个物流(各自5.1g/h)直接进料到回路3和回路4的循环物流中。
管式反应器区段2-2g的温度为105℃。管式反应器区段2h的温度为120℃。
2h的出口侧处的压力通过压力调节阀调节
并且在15巴下保持恒定。
实例25：
材料：
聚亚烷基二醇A：PEG 4000，具有4000g/mol分子量Mn的聚乙二醇，以例如E4000购得。
单体B：乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯
引发剂C：过氧-2-乙基己酸叔丁酯：例如以21S”购自Akzo Nobel
添加剂D1：非离子(NIO)表面活性剂1：烷氧基化单支化C10-格尔伯特醇，浊点为大约80℃(根据EN 1890方法A测量)，以XL100购得
使用标示为2-2h的八个管式反应器区段(见图10)以运行聚合。管式反应器区段2、2b、2d和2f的空隙体积各自为56.5mL，并且管式反应器区段2a、2c、2e和2g的空隙体积为208mL。区段2h具有6mm的内径和2m的长度以及56.5mL的体积。管式反应器区段2-2g中的每一个为50cm长，并且管式反应器区段2、2b、2d和2f的内径为1.2cm，并且管式反应器区段2a、2c、2e和2g的内径为2.3cm。这些管式反应器区段是空的并且不使用插件如静态混合器，并且它们具有标示为进料侧的“入口”和标示为出口侧的“出口”。用于该设置中的泵为得自Gather公司的齿轮泵。
将这些管式反应器区段连接以形成串联的4个回路。每个回路由2个区段组成(回路1：区段2和2a，回路2：区段2b和2c，回路3：区段2d和2e，回路4：区段2f和2g)，其中一个区段的出口侧循环至第二个区段的进料侧，从而形成回路。每个回路由一个大区段(即2.3cm的内径)和一个小区段(即1.2cm的内径)组成。
用齿轮泵将管式反应器区段2a出口侧的物流以108kg/h的速率循环回至管式反应器区段2的进料侧。
用齿轮泵将管式反应器区段2c出口侧的物流以108kg/h的速率循环回至管式反应器区段2b的进料侧。
用齿轮泵将管式反应器区段2e出口侧的物流以92kg/h的速率循环回至管式反应器区段2d的进料侧。
用齿轮泵将管式反应器区段2g出口侧的物流以80kg/h的速率循环回至管式反应器区段2f的进料侧。
向管式反应器区段2的进料侧，进料由80℃下423.4g/h的PEG 4000(组分A)和66.6g/h的Lutensol XL100(组分D1)组成的物流。
在室温下将各自为212.8g/h的乙酸乙烯酯(组分B)的2个物流分别进料到区段2a和2c进料侧处的回路1和回路2中。
齿轮泵后(压力侧处)，将室温下25重量％21S的三丙二醇溶液(组分C)的2个物流(各自27.1g/h)直接进料到回路1和回路2的循环物流中。
管式反应器区段2-2g的温度为105℃。管式反应器区段2h的温度为120℃。
2h的出口侧处的压力通过压力调节阀调节并且在15巴下保持恒定。
比较实例1：
根据EP-A-219048，以半批量方法制备组合物PEG6000(40重量％)/乙酸乙烯酯(60重量％)的接枝聚合物。
比较实例2：
根据WO 2007/138053 A1，以半批量方法制备组合物PEG6000(40重量％)/乙酸乙烯酯(60重量％)的接枝聚合物。
比较实例3：
根据WO 2007/138053 A1，以半批量方法制备组合物PEG4000(40重量％)/乙酸乙烯酯(60重量％)的接枝聚合物。
数据
表2示出极性分布，其特征在于极性分布的最大值和极性分布半最大值处全宽度。使用上述GPEC方法收集表2中的数据。
表2
极性分布的最大值 半最大值处全宽度
实例23 0.529 0.42
实例1 0.502 0.43
实例22 0.500 0.61
实例12 0.556 0.50
实例24 0.595 0.39
比较实例1 0.407 0.28
比较实例2 0.413 0.32
比较实例3 0.700 0.28
表3示出比较实例2的聚合物以及实例1的聚合物的白度结果(抗污垢再沉积性)。洗涤剂组合物包含13％的C11.8烷基苯磺酸盐、5％的沸石、30％的碳酸钠、17％的硫酸钠、30％的氯化钠、5％的杂项/水。使用如上所述的“测定白度保持性的方法和结果”，收集表3中的数据。结果：使用由文献广泛已知的CIE WI标度，由通过Spectrolino测量获得的L*a*b*值，表示为WI或ΔWI。
表3
*样品1、2和3为得自实例1聚合物的大规模生产的不同样品。
在实验的另一方面，将根据表4的洗涤剂原料完全溶于600克去离子三次微孔过滤水中。这被称为洗涤溶液。
表4–洗涤剂制剂
洗涤剂材料 浓度(ppm)
C11.8烷基苯磺酸盐 585
C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐 57
C14-15烷基-7-乙氧基化物 76
羟基乙烷二磷酸 37
碳酸钠 1584
硫酸钠 2111
NaOH pH调节至10.3
将14mL的洗涤溶液转移到20mL玻璃小瓶中。加入366微升10％比较实例2或366微升10％实例1(样品1)或366微升10％实例1(样品2)或366微升10％实例1(样品3)。加入特氟隆涂覆的磁子以用于附加的搅拌。将28微升的1％硬度原液加入洗涤溶液中。根据以下程序，制备1％的水硬度溶液。
制备1％的硬度原液：向1L烧杯中，加入168.09g CaC12-2 H2O和116.22g MgC12-6 H2O。加入800mL的去离子水。使用搅拌棒和搅拌台，搅拌直至溶解，并且溶液变澄清。将溶液倒入1L容量瓶中并且填充至刻线。将搅拌棒加入烧瓶中并且再搅拌～5min。取出搅拌棒并且再次填充至刻线。将溶液储存于塑料瓶中，直至使用。
将6.1微升的人造体垢加入20mL玻璃小瓶中的洗涤溶液中。根据表5制备人造体垢组合物。
表5-人造体垢组合物。
成分 重量％ 供应商/标识
棕榈仁脂肪酸 15 Peter Cremer/RMS 25956
油酸 15 Ch.Store/Riedel-de Haen
石蜡油 15 Ch.Store/Uvasol
橄榄油 15 GB
大豆油 15 GB
角鲨烯 5 FLUKA
胆固醇95％ 5 ALDRICH
肉豆蔻酸95％ 5 ALDRICH
棕榈酸95％ 5 SIGMA
硬脂酸90％+ 5 SIGMA
总计 100
将42mg的技术污垢加入20mL玻璃小瓶中的洗涤溶液中。在该实验中，我们使用购自Powder Technology Inc.的Arizona Test Dust(0-3)和购自Fisher Chemical的炭黑1333-84-4。将购自Empirical ManufacturingCompany(Blue Ash，Cincinnati)的九片1.5cm直径的聚酯织物(PW19)和九片1.5cm直径的棉织物(CW120)加入20mL玻璃小瓶洗涤溶液中。将20mL洗涤小瓶牢固固定到75型Wrist Action摇动器(BurrellScientific，Pittsburgh，Pennsylvania)。使用定时器，并且运行洗涤30分钟。在洗涤结束时，将玻璃小瓶洗涤溶液的内容物清空在布氏漏斗上。将织物圆片转移到另一个20mL小瓶中，并且加入14mL的漂洗溶液。为制备漂洗溶液，再次将28微升的1％硬度溶液加入14mL的去离子过滤水中。将小瓶固定到Wrist Action摇动器并且漂洗3分钟。在漂洗结束时，从Wrist Action摇动器上取下，并且将织物置于黑色塑性模板上。使其风干至少两小时。使用图像分析，评定织物的白度损失。CIELAB便利地转化，并且作为白度指数CIE报告。CIE白度为最常用的白度指数，通常涉及D65照明下进行的测量，其为室外日光的标准代表。对于完美反射的非荧光白色材料，CIE白度将为100。以技术术语来说，白度为涉及(特定照明条件下接近白色材料的)白色相对程度的单一数字指数。所述指数已被设计，使得大多数人将认可，白度越高，材料越白。
结果：表6-用于该实验Arizona Test Dust+人造体垢(带电极性污垢) 中的技术污垢
PW19(聚酯) 相对于洗涤剂+比较实例2的ΔWI
A：不存在聚合物的洗涤剂 -25.9
B：A+比较实例2 0.0
C：A+实例1(平均样品1、2、3*) +4.1
*样品1、2和3为得自实例1聚合物的大规模生产的不同样品。
表7-用于该实验Arizona Test Dust+人造体垢(带电极性污垢)中的 技术污垢
CW120(棉) 相对于洗涤剂+比较实例2的ΔWI
A：不存在聚合物的洗涤剂 -2.6
B：A+比较实例2 0.0
C：A+实例1(平均样品1、2、3*) +1.1
*样品1、2和3为得自实例1聚合物的大规模生产的不同样品。
表8-用于该实验炭黑+人造体垢(不带电的非极性污垢)中的技术污 垢
PW19(聚酯) 相对于洗涤剂+比较实例2的ΔWI
A：不存在聚合物的洗涤剂 -17.0
B：A+比较实例2(RD176949) 0.0
C：A+实例1(平均样品1、2、3*) 0.4
*样品1、2和3为得自实例1聚合物的大规模生产的不同样品。
表9-用于该实验炭黑+人造体垢(不带电的非极性污垢)中的技术污 垢
CW120(棉) 相对于洗涤剂+比较实例2的ΔWI
A：不存在聚合物的洗涤剂 -5.5
B：A+比较实例2(RD176949) 0.0
C：A+实例1(平均样品1、2、3*) +1.1
*样品1、2和3为得自实例1聚合物的大规模生产的不同样品。
本文所公开的量纲和值不可理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，每个此类量纲旨在表示所引用的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲限制，本文引用的每一个文献，包括任何交叉引用或相关的专利或申请，均据此以引用方式全文并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合提出、建议或公开任何此类发明。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与任何以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。
尽管举例说明和描述了本发明的特定实施例，但对本领域中技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，所附权利要求中旨在涵盖本发明范围内的所有此类改变和变型。

Claims (12)

1.一种包含两亲性接枝聚合物的洗涤剂组合物，所述两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚氧化烯(A)和通过乙烯基酯组分(B)的聚合形成的侧链，所述聚合物具有3000至100,000的平均摩尔质量Mw，并且包含
A.15重量％至70重量％的作为接枝基底的水溶性聚氧化烯，和
B.通过30至85重量％乙烯基酯组分的自由基聚合形成的侧链，所述
乙烯基酯组分由以下物质组成
(B1)70至100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和
(B2)0至30重量％的另外的烯键式不饱和单体
其中所述聚合物具有介于约0.35和约1.0之间的极性分布半最大值处全宽度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述接枝聚合物具有介于约0.45和约1之间的极性分布最大值。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述接枝聚合物具有小于或等于1个接枝位点/50个氧化烯单元的平均值。
4.根据权利要求1至3所述的组合物，其中所述接枝聚合物具有小于或等于3的多分散度Mw/Mn。
5.根据权利要求1至4所述的组合物，其中所述接枝聚合物包含少于10重量％的未接枝形式的聚乙烯基酯(B)。
6.根据权利要求1至5所述的组合物，其中所述接枝聚合物包含少于30％的未接枝聚乙二醇。
7.根据权利要求1至6所述的组合物，其中所述接枝聚合物包含25至60重量％的接枝基底(A)，和40至75重量％的乙烯基酯组分(B)。
8.根据权利要求1至7所述的组合物，其中所述接枝聚合物的乙烯基酯组分(B)包含70至100重量％的乙酸乙烯酯(B1)，和0至30重量％的丙烯酸C1-C8-烷基酯(B2)。
9.根据权利要求1至8所述的组合物，其中所述接枝聚合物的聚氧化烯(A)基于C2-C4-氧化烯，其包含至少30重量％的共聚形式的环氧乙烷。
10.根据权利要求1至9所述的组合物，其中所述接枝聚合物的聚氧化烯(A)具有2000至15000g/mol的平均分子量Mn。
11.根据权利要求1至10所述的组合物，其中所述接枝聚合物的聚氧化烯(A)具有小于或等于2.5的多分散度Mw/Mn。
12.一种洗涤织物的方法，包括使所述织物与根据权利要求1至11的组合物接触的步骤。
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