CN105228739A

CN105228739A - 制备聚噁唑啉类的连续方法

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Publication number: CN105228739A
Application number: CN201480029583.9A
Authority: CN
Inventors: F·阿马德尼安; V·扎哈洛娃; H-M·瓦尔特; A·布罗德哈根; H·蒂尔克
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2016-01-06
Also published as: US20160090447A1; WO2014191171A1; MX2015016276A; HK1219695A1; EP3003549A1; KR20160014032A; BR112015029564A2; JP2016524639A

Abstract

本发明涉及一种制备聚唑啉类的连续方法，包括至少一个具有进料侧和出料侧的管式反应器段；可由该方法获得的聚

Description

制备聚噁唑啉类的连续方法

本发明涉及一种制备聚唑啉类的连续方法，其包括至少一个具有进料侧和出料侧的管式反应器段；可由该方法获得的聚唑啉类以及管式反应器段。

自从二十世纪60年代以来，对聚唑啉类已进行了大量研究，且聚唑啉类的制备方法是本领域所已知的。聚唑啉类通常以间歇式方法合成(参见Prog.Polym.Sci.21(1996)，151)。唑啉类在间歇式方法中阳离子开环聚合的一些列缺点是长反应时间。使用本领域已知的方法制备聚唑啉类通常需要数小时。因此，以间歇方法(其特征在于有限的反应参数)获得的聚唑啉类在其结构变化方面受到限制。为了制备结构上更多样的聚唑啉类，Polymer47(2006)，75中已公开了在压力下的微波辅助聚合或间歇合成。然而，这些方法具有热移除会在安全方面导致显著安全风险的缺点。

文献DE1904540也描述了一种在包括用于混合的旋转螺杆的螺杆式反应器中聚合唑啉类的连续方法。在螺杆式反应器中连续制备聚唑啉类受到限制，这是因为由于预期反混和高剪切会破坏产物，由此仅可制备均聚物和统计聚合物，因此使得该方法不经济。

因此难以控制影响聚合物结构和极性的聚合物链特性及其分子量分布。

本发明的目的是提供一种制备聚唑啉类的连续方法，其允许缩短反应时间、更好的时空产率和更灵活地选择工艺参数。除此之外，本发明的目的是提供具有受控的多分散性指数，即PDI(从极窄，例如1，至宽，例如3)的聚唑啉类，以及这些聚合物的用途。

这些目的通过一种制备聚唑啉类的连续方法实现，其包括至少一个具有进料侧和出料侧的管式反应器段，其中：

(a)将式(I)的唑啉类单体(A)

其中R选自H、CN、NO₂、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基，和任选的至少一种式(I)的唑啉类单体(B)，其中单体(B)的R选自H、CN、NO₂、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基，但不同于单体(A)的R；

与引发剂(C)和任选的添加剂(D)混合以形成混合物；

(b)将混合物经由进料侧供入管式反应器段中；和

(c)使混合物在所述管式反应器段中聚合以形成聚唑啉类。

如果在步骤(a)中仅添加唑啉类单体(A)，则该连续方法可用于制备均聚物；或者如果在步骤(a)中添加唑啉类单体(A)和至少一种式(I)的唑啉类单体(B)(其中单体(B)的R选自H、CN、NO₂、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基，但不同于单体(A)的R)，则可用于制备无规共聚物。任选的至少一种唑啉类单体(B)(其中单体(B)的R选自H、CN、NO₂、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基，但不同于单体(A)的R)意指添加一种具有所定义结构的唑啉类单体(B)，例如R为甲基；或者添加超过一种的具有不同结构的唑啉类单体(B)，例如其中R为甲基的单体和其中R为乙基的单体(只要它们的结构不同于唑啉类单体A的结构)。

优选地，本发明的在管式反应器中制备聚唑啉类的连续方法的特征在于，时空产率提高，特别是2-50倍。本发明聚唑啉类的制备还占用较少的空间，这是因为管式反应器比以间歇方案运行的方法小，且由于它们可水力填充地运行，因此不存在起沫问题。就本发明而言，水力填充可理解为反应器被液体完全充满且因此避免了气相。由于在本发明的方法中不存在气相，因此在该方法期间不能发生单体或溶剂的凝聚。因此，在该连续方法中可获得均匀的混合物。除此之外，与间歇方法相比，可提高温度和压力。

在本发明的连续方法中可使用下列式(I)的唑啉类单体(A)和(B)：

其中R选自H、CN、NO₂、直链或支化烷基、直链或支化链烯基、芳基、杂芳基或杂环基。在优选的实施方案中，在上式(I)中，R选自H、直链或支化的C₁-C₂₀烷基、直链或支化的C₁-C₂₀链烯基或C₆-C₁₈芳基。在更优选的实施方案中，唑啉类单体选自甲基唑啉、乙基唑啉、丙基唑啉、异丙烯基唑啉、丁基唑啉、苯基唑啉、十一烷基唑啉、十二烷基唑啉、硬脂基唑啉。在甚至更优选的实施方案中，唑啉类单体为2-乙基-2-唑啉。

唑啉类单体(A)和(B)可选自上述实施方案，然而单体(A)的化学结构必须不同于单体(B)的化学结构。因此，选自H、CN、NO₂、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基的式(I)单体(B)的R必须不同于单体(A)的R。例如，当单体(A)的R为甲基时，单体(B)必须不具有作为甲基的R，且此时单体(B)的R必须选自除甲基之外的任意上述R。

根据本发明，引发剂(C)为强亲电试剂。优选地，引发剂(C)选自弱路易斯酸、强质子酸、烷基卤、强酸酯或其混合物。甚至更优选地，引发剂(C)为强酸的酯，例如烷基硫酸酯、烷基磺酸酯(例如硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯)或烷基卤(例如苄基氯、苄基碘或苄基溴、1,4-二溴-2-丁烯)。也可直接使用该类亲电试剂与唑啉类的盐，例如N-甲基-2-烷基唑啉甲基硫酸盐、对甲苯磺酸盐、碘化物或高氯酸盐或双官能引发剂如亲电试剂与双唑啉类的盐作为引发剂(C)，从而形成B-A-I-A-B型嵌段共聚物。引发基团可连接在小分子量分子和聚合物分子上。在最优选的实施方案中，引发剂(C)为N-甲基-乙基唑啉-甲基硫酸盐。

在另一实施方案中，引发剂(C)为带有两个或更多个上述强亲电基团的多官能分子。使用多官能引发剂能获得B-A-I-A-B型嵌段共聚物，或I(A)n或I(A-B)n星型聚合物(其中I为引发剂，n为3-1000的整数(例如，当所述多官能引发剂为具有引发性侧基的聚合物时)，优选为3-10的整数(例如，当所述多官能引发剂为小分子，例如糖基时))。

在另一实施方案中，上文所定义的引发基团连接在包含其他官能团的分子(结构部分)上。这些官能团不干扰唑啉类的聚合，且可在聚合完成后用于进一步的化学反应。因此，可在可由本发明的方法获得的聚唑啉类聚合物中加成其他聚合物实体。因此，在优选的实施方案中，上文所定义的引发剂额外具有官能团，如乙烯基，优选苯乙烯基。在更优选的实施方案中，引发剂(C)为乙烯基苄基氯。

就本发明而言，料流可理解为呈液体形式的化合物，由此该组分在力下运动。该运动可例如借助泵施加。料流也可为化合物的混合物，特别是与溶剂的混合物。

在本发明的另一实施方案中，管式反应器段也可填充有腊希环。

在优选的实施方案中，至少一个具有进料侧和出料侧的管式反应器段可具有从管式反应器段的出料侧取出且再循环至管式反应器段的入口侧的再循环料流。

在所述连续方法的优选实施方案中，聚合在至少两个串联连接的管式反应器段中进行。本发明的聚合方法可在各种类型的管式反应器段(例如不同类型或长度)中进行。

在所述连续方法的优选实施方案中，至少两个管段串联连接，其中第一管式反应器段具有第一进料侧和第一出料侧，其中第一管式反应器段经由对应于第二管段的第二进料侧的第一出料侧与第二管式反应器段连接，由此任选从至少一个管式反应器段的出料侧取出至少一股再循环料流并再循环至一个管式反应器段的入口侧。例如，管式反应器段可串联连接，从而从第二管式反应器段的出料侧取出再循环料流并再循环至第一或第二管式反应器段的进料侧。在另一实施方案中，两个管式反应器可串联连接，从而从第一管式反应器段的出料侧取出再循环料流并再循环至第一管式反应器段的进料侧。就本发明而言，一股再循环料流可理解为一个回路。

在另一优选实施方案中，上述方法包括至少两个串联连接的管段，其中第一管式反应器段具有第一进料侧和第一出料侧，其中第一管式反应器段经由对应于第二管段的第二进料侧的第一出料侧与第二管式反应器段连接，且其中所述方法进一步包括如下步骤：

(d)将至少一种式(I)的唑啉类单体(B)(其中单体(B)的R选自H、CN、NO₂、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基，但不同于单体(A)的R)或唑啉类单体(A)以及任选的添加剂(D)经由第二管式反应器段的第二进料侧供入第二管式反应器段中，由此形成混合物；和

(e)使所述混合物在第二管式反应器段中与由对应于第二管式反应器段的第二进料侧的第一出料侧流入所述第二管式反应器段的步骤(c)的聚合物聚合。

该方法可用于制备基于唑啉类的嵌段共聚物或者基于唑啉类和本文所述的其他聚合物实体的嵌段共聚物。根据本发明，可添加其他的式(I)唑啉类单体，且在随后的管式反应器段中以与上文所述相同的方式聚合。由此可获得具有不同嵌段或者具有嵌段和无规共聚物的聚唑啉类聚合物。本发明的方法非常灵活，且可通过所述方法获得任意可设想的聚唑啉类聚合物。

在优选的实施方案中，所述聚合物与下文所定义的终止剂(E)或官能化试剂(F)反应。终止剂(E)能终止可由本发明方法获得的聚合物的活性链。官能化试剂(F)能引入可用于在链端的进一步化学反应，例如用于进一步的聚合反应的官能端基。

在另一实施方案中，上文所述的方法进一步包括如下步骤：

(d)在步骤(c)中在第一管式反应器段中产生的聚合物料流从对应于第二管式反应器段的第二进料侧的第一管式反应器段的第一出料侧流入所述第二管式反应器段中以进行冷却；

(e)经由第三管式反应器段的第三进料侧向所述第三管式反应器段中的料流中添加终止剂(E)或官能化试剂(F)和任选的添加剂(D)；和

(f)使步骤(d)的聚合物料流从对应于第三管式反应器段的第三进料侧的第二出料侧流入所述第三管式反应器段中，且在第三管式反应器段中用终止剂(E)或官能化试剂(F)终止所述聚合物料流的聚合物。

所述聚合方法被视为“活性聚合”。在活性聚合中，单体持续聚合，直至单体基本上被消耗，且在添加进一步的单体或不同的单体之后，聚合重新开始。在活性聚合中，聚合度和因此的分子量可通过单体和引发剂浓度控制。这允许合成具有窄分子量分布的极其确定的物质以及具有受控嵌段长度的嵌段聚合物，合成无规共聚物、接枝聚合物、梳状聚合物、星形聚合物、具有官能端基的聚合物，包括但不限于大分子单体和遥爪聚合物。

引发剂(C)优选以相对于用于聚合的唑啉类单体(A)的量为0.001-20摩尔％的量使用。

终止剂(E)可用于终止可由本发明方法获得的聚合物的活性链。作为终止剂(E)，可使用能终止聚合物的活性链的任何亲核试剂。其可为低分子量化合物或聚合物。在优选的实施方案中，终止剂(E)选自水、含胺或酰胺的化合物(例如烷基胺)、有机酸的阴离子(例如三乙铵甲基丙烯酸盐)、硫醇衍生物、醇衍生物或酚衍生物。在另一优选实施方案中，终止剂(E)为甲基环己胺。

官能化试剂(F)可用于引入官能端基，该端基可用于在链端的进一步化学反应。在优选的实施方案中，官能化试剂具有如下通式(II)：

HX-R¹-F(II)

其中X为O、S、NH或NR²；R¹和R²独立地为亚烷基或亚芳基；F为OH、COOH、NH₂或CO。

带有该类官能端基的聚合物A-F可与其他官能化的聚合物P-F’反应，从而形成经由官能团F和F’的反应连接的嵌段、接枝或梳状聚合物。例如：

F＝羟基和F’＝羧基＝>A-酯-P

F＝氨基和F’＝羧基＝>A-酰胺-P

聚合物P可为唑啉类聚合物，或者可基于不同的化学品，例如聚氧化烯(PEG等)、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、乙烯基聚合物等。

在另一优选的实施方案中，官能化试剂(F)包含例如如下的官能端基：O-(C＝O)-CH＝CH₂、O-(C＝O)-C(CH₃)＝CH₂、O-CH＝CH₂。更优选地，官能化试剂(F)为甲基丙烯酸或氨基丙基乙烯基醚。带有该类端基的聚合物为可经由自由基共聚而(共)聚合的大分子单体。

在另一优选的实施方案中，官能化试剂(F)为偶联剂。该类偶联剂带有至少两个亲核基团(二醇、二胺、三醇、三胺、甘油、山梨糖醇、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等)。活性聚合物的偶联导致例如A-B-B-A三嵌段共聚物或具有三个臂的星形聚合物。

在所述连续方法的优选实施方案中，再循环料流与进料流之比为1-1000，优选基于重量。优选地，该比值为2-200，特别为3-100，尤其优选为10-50。进料流为再循环料流进入处的料流。

在所述连续方法的优选实施方案中，至少一个进料侧、一个管式反应器段或一个出料侧安装有混合器，特别是静态混合器。就本发明而言，“安装”意指混合器可处于进料侧、管式反应器段或出料侧的内部，或者混合器作为独立的单元与进料侧、管式反应器段或出料侧相连。在合适的实施方案中，静态混合器具有毫米结构，其具有至少一个混合通道。混合可以以蠕变、层流、层流-混沌或湍流方式进行。毫米结构定义为具有毫米范围的空腔，尤其是0.1-50mm，尤其是1-10mm空腔的结构。在另一优选的实施方案中，上文所定义的唑啉类单体(A)和任选至少一种唑啉类单体(B)和/或添加剂(D)在管式反应器段中混合，在所述管式反应器段的出料侧之后且在后续管式反应器段的进料侧之前经由T形接口向该混合物中添加引发剂，其中在后续管式反应器中发生聚合。该类静态混合器防止了在使用螺杆型反应器和挤出机实施聚合方法时已知发生的聚合物的反混和高剪切。

在层流扩散混合器中，在微结构中分成多个厚度为10-2000μm，尤其为20-1000μm，特别为40-500μm的微观小层流的流体子流仅通过分子扩散与主流动方向成直角地混合。

层流扩散混合器可构造为简单的T或Y混合器或者所谓的多层化混合器。在T或Y混合器的情况下，将两股(或多于两股)待混合的子流经由T或Y形装置供入各通道中。此时，对横向扩散路径SDiff重要的是通道宽度δK。100μm至1mm的典型通道宽度导致对液体为秒级至分钟级的通常混合时间。正如在本发明方法中那样，当混合液体时，有利地例如额外借助流动诱发的横向混合促进混合操作。

在多层化混合器或指叉混合器的情况下，待混合的子流在分布器中分割成大量微流线，然后在分布器的出口处交替呈层流地供入混合区中。对液体而言，使用常规多层化混合器获得了秒级的混合时间。由于对一些应用(例如在快速反应的情况下)而言这是不够的，因此通过额外借助流体动力装置汇聚层流而进一步开发了基本原理。几何汇聚通过限制在混合区域中实现。流体动力学汇聚借助两个以直角流向主料流且因此进一步压缩层流的侧料流实现。所述汇聚允许获得数微米的层流横向尺寸，从而使得即使在数10ms内也能混合液体。

所用的具有对流交叉混合的层扩散混合器可为具有结构化壁的微混合器。在具有结构化壁的微混合器的情况下，在通道壁上设置有次级结构(沟槽或凸起)。它们优选与主流动方向成特定角度设置，例如成约30-90°的角度。在惯性主导的流动条件下，由此形成次级漩涡，这辅助了混合过程。

在另一合适的实施方案中，所用的具有微结构的混合器为分裂-重组混合器。分裂-重组混合器的特征在于由料流的反复分裂和组合构成的级。两个未混合的流体料流区域(通常从两个等大的层开始)在一个级中被彼此分开地引导，在每种情况下分布至两个新区域中，并再次组合。所有四个区域以彼此交替的方式设置，从而重新建立初始几何学。在这些阶段各自中，层的数量由此逐级翻倍，层厚度和扩散路径由此减半。

合适的分裂-重组混合器实例为获自IMM的履带(caterpillar)混合器和获自BTS-Ehrfeld的履带混合器。

合适的动力学微混合器实例例如为微混合泵。

优选的静态微混合器实例尤其为如下层扩散混合器：

“混沌-层流”混合器，例如在混合点处具有100-1500μm，优选100-800μm极小毛细管直径的T或Y部件，和旋流式混合器；

多层化混合器，例如获自Ehrfeld的LH2和LH25狭缝板混合器或更大的型号，和获自IMM的指叉混合器SIMM和Starlam(R)；

根据多层化原理利用层叠膨胀流的微混合器，例如获自IMM的SuperFocusInterdigitalSFIMM微结构混合器。

特别优选获自SMXMixers、Kenics的混合器，其是例如(Pahl，M.H.；Muschelknautz，E.；Chem.-Ing.-Tech.51(1979)，Nr.5，S.347/364)中所述那些的任意静态混合器。

静态混合器也可为热交换器静态混合器类型，例如Fluitec、Sulzer或Statiflo公司的那些。

静态混合器可由钢或其他金属、陶瓷制成，由Teflon或聚丙烯制成。聚合物静态混合器可用玻璃纤维增强。

具有进料侧和出料侧的管式反应器段可优选串联连接，由此至少一个段可不同于其他段。不同特征可为上述混合器之一或者段尺寸。

在所述连续方法的优选实施方案中，至少一个管式反应器段具有至少10m²/m³，优选至少30m²/m³，更优选至少400m²/m³，甚至更优选至少500m²/m³的表面与体积关系。在另一优选的实施方案中，至少一个管式反应器段具有至少10m²/m³至800m²/m³，优选至少30m²/m³至800m²/m³，更优选至少400m²/m³至800m²/m³，甚至更优选至少500m²/m³至800m²/m³的表面与体积关系。优选地，在该关系下，组分可均匀地混合，从而获得统计学分布。

在所述连续方法的优选实施方案中，进料侧的温度低于平均聚合温度。由此可减少进料侧的阻塞或堵塞，理想地，在进料侧和管式反应器段中保持料流速度恒定。由此，在组分统计学分布之后，可提高温度以开始聚合。

在所述连续方法的优选实施方案中，至少一个管式反应器段在料流流动方向上的长度与直径之比为1000:1-10:1，优选为500:1-15:1，特别为80:1-20:1。

在所述连续方法的优选实施方案中，至少一个管式反应器段为填充有毫米结构填充物，优选静态混合器的管式反应器。特别地，可使用所有类型的管，由此使得该管的横向长度与直径的关系为1.6-1000，优选为5-400。特别地，管状管的长度可为50-400cm。该管的直径可为0.1mm至35cm。呈静态混合器形式的毫米结构填充物防止当使用螺杆型反应器和挤出机实施聚合方法时已知发生的聚合期间的聚合物反混和高剪切。

本发明所用的反应器优选选自夹套管式反应器、温度可控的管式反应器、管束式换热器、平板式换热器和具有内件的温度可控管式反应器。

在另一实施方案中，实验室规模中的管的特征尺寸或者毛细管直径可为0.1-25mm，更优选为0.5-6mm，甚至更优选为0.7-4mm，尤其为0.8-3mm。

在另一实施方案中，工业规模中的管的特征尺寸或者毛细管直径可为0.05-0.35m，优选为0.1-0.25m。

任选地，所述管式反应器可包含遍布有温度控制通道的混合元件(例如获自瑞士Fluitec的CSE-XR(R)型)。

在所述连续方法的优选实施方案中，聚合时间为每个管式反应器段至多3小时。由于可灵活选择工艺参数，聚合时间为每个管式反应器段至多3小时，因此不同于现有技术中的聚合时间显著更长的间歇方法。这获得了更好的时空产率。

在所述连续方法的优选实施方案中，至少一个管式反应器段中的压力为至少2巴，优选为2-10巴，特别为2-6巴。由于该新型连续方法中的大表面积/反应体积，传热更快，因此所述方法可在宽温度范围内运行。由于通过在反应器外部使用冷却介质换热可提供足够的冷却，不需要蒸发冷却。这允许压力波动，而不受限于单体或溶剂的蒸发点。例如，可使用水或油状组分作为冷却介质。

在所述连续方法的优选实施方案中，上文所定义的至少一种组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)或(F)在至少一个管式反应器段中的平均停留时间为15-180分钟，优选为30-140分钟，特别为60-120分钟。

在另一实施方案中，将串联连接的管式反应器段加热，从而使得它们在料流方向上显示出增大的热梯度。优选地，进料侧和出料侧不被该梯度加热。

在另一优选的实施方案中，单体在至少一个管式反应器段中在70-250℃，优选80-150℃，更优选90-120℃的温度下聚合。如果使用多于一个的管式反应器段，则不同管式反应器段之间的温度可变。

本发明的聚合反应可在添加剂(D)存在下进行。所述添加剂选自表面活性剂、溶剂、稀释剂、填料、着色剂、流变调节剂、交联剂或乳化剂或其混合物。

特别地，添加剂是溶剂，该溶剂还用于配制本发明的聚唑啉类以进行使用且因此可残留在聚合产物中。

在优选的实施方案中，溶剂为酯、醚、酮、芳族化合物或腈。在更优选的实施方案中，添加剂(D)为乙腈。

当使用添加剂(D)作为稀释剂时，通常使用1-40重量％，优选1-35重量％，更优选1.5-30重量％，最优选2-25重量％，在每种情况下基于所述方法中所用的组分(A)、(B)、(C)、(E)和(F)之和。

添加剂(D)也可在所述方法结束时添加至成品中。

如果添加剂(D)为溶剂，则所述溶剂也可在本发明方法的最后步骤中通过本领域已知的方法移除，例如通过使用具有汽提剂的汽提塔、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、Wendell蒸发器或者任何其他类型的蒸发器，它们具有高比表面积以用于移除热量和短停留时间。在优选的实施方案中，溶剂通过蒸发移除。

本发明还涉及可由本发明的方法获得的聚唑啉类。这些聚唑啉类优选具有1-3的多分散性M_w/M_n，其中M_w是指重均分子量，M_n是指数均分子量。该聚唑啉类的M_n通常为1,000-100,000，优选为1,000-10,000，更优选为1,000-5,000。所述聚唑啉类可呈具有受控嵌段长度的嵌段聚合物、无规共聚物、接枝聚合物、梳状聚合物、星形聚合物、具有官能端基的聚合物的形式，包括但不限于大分子单体和遥爪聚合物等。

可由所述方法获得的聚唑啉类可用于药物、胶粘剂、涂料、油墨、农业化学品、建筑化学品和许多其他领域中。所述聚唑啉类可例如用作添加剂或涂料、油墨或胶粘剂、颜料的溶剂和水基分散剂、热熔胶粘剂、用于乳液聚合的保护性胶体、药物的包覆剂、农业活性成分的包覆剂、农业活性成分的助剂、农业活性成分底漆的增溶剂、防污材料的前体、塑料的增容剂、玻璃纤维施胶剂、化妆品、水处理剂或润滑剂。

本发明进一步涉及一种管式反应器段，其包含：

-用于混合上文所定义的唑啉类单体(A)、上文所定义的引发剂(C)和任选的唑啉类单体(B)，或终止剂(E)或官能化试剂(F)和/或添加剂(D)的混合器；

-至少一个具有进料侧和出料侧的管式反应器段；

-至少一个添加设备，其能将所述混合物在管式反应器段的第一进料侧处添加至管式反应器段中；

-至少一个添加设备，其能将上文所定义的唑啉类单体(B)或终止剂(E)或官能化试剂(F)在管式反应器段的第二进料侧处添加至管式反应器段中。

参照图1和实施例阐述本发明，而不是将本发明限于这些实施方案。

图1是根据实施例1串联连接的管式反应器段a-d的示意图。

实施例

材料：

唑啉类单体(A)：2-乙基-2-唑啉

添加剂(D)：乙腈

引发剂(C)：N-甲基-乙基唑啉-甲基硫酸盐(15％，于乙腈中)

终止剂(E)：甲基环己胺

使用记为(a)-(d)的四个管式反应器段来进行聚合(参见图1)。管段(b)的空体积为62.45ml，管式反应器段(a)、(c)和(d)的空体积各自为125ml。这些管式反应器段填充有获自Fluitec公司的SMX静态混合器。该装置中所用的泵为Bischoff公司提供的HPLC泵。

实施例1：

在室温下，向起预混合器作用的管式反应器段(a)的进料侧中供入一股流动速率为17.36g/h的由2-乙基-2-唑啉(唑啉类单体(A))组成的料流和一股流动速率为6.14g/h的由乙腈(添加剂(D))组成的料流。在管式反应器段(a)的出料侧之后且在管式反应器段(b)的进料侧之前，经由T形接口向主供料流中直接供入流动速率为7.87g/h的由N-甲基-乙基唑啉-甲基硫酸盐(引发剂(C))(15％，于乙腈中)组成的料流。聚合反应在管式反应器段(b)中在90℃下进行。将管式反应器段(b)的出料流供入管式反应器段(c)中，在其中将聚合物冷却至25℃。在管式反应器段(c)的出料侧之后且在管式反应器段(d)的进料侧之前，经由T形接口向主供料流中直接供入流动速率为0.6g/h的由甲基环己胺(终止剂(E))组成的料流。将主供料流供入温度为25℃的反应器段(d)中。在管式反应器段(d)的出料侧收集聚合物。借助GPC分析所述聚合物，其具有4,850g/mol的M_W，且可获得1.6的PDI。

Claims

1.制备聚唑啉类的连续方法，包括至少一个具有进料侧和出料侧的管式反应器段，其中：

(a)将式(I)的唑啉类单体(A)

与引发剂(C)和任选的添加剂(D)混合以形成混合物；

(b)将混合物经由进料侧供入管式反应器段中；和

(c)使混合物在所述管式反应器段中聚合以形成聚唑啉类。

2.根据权利要求1的连续方法，其中R选自H、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀链烯基或C₆-C₁₈芳基。

3.根据权利要求1或2的连续方法，其中从所述至少一个管式反应器段的出料侧取出至少一股再循环料流并将其再循环至所述至少一个管式反应器段的入口侧。

4.根据权利要求1-3中任一项的连续方法，其中至少两个管段串联连接，其中第一管式反应器段具有第一进料侧和第一出料侧，其中第一管式反应器段经由对应于第二管段的第二进料侧的第一出料侧与第二管式反应器段连接，且其中所述方法进一步包括如下步骤：

(d)将至少一种式(I)的唑啉类单体(B)，其中单体(B)的R选自H、CN、NO₂、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基，但不同于单体(A)的R，或唑啉类单体(A)以及任选的添加剂(D)经由第二管式反应器段的第二进料侧供入第二管式反应器段中，由此形成混合物；和

5.根据权利要求1-3中任一项的连续方法，其中所述方法进一步包括如下步骤：

(d)使在步骤(c)中在第一管式反应器段中产生的聚合物料流从对应于第二管式反应器段的第二进料侧的第一管式反应器段的第一出料侧流入所述第二管式反应器段中以进行冷却；

(f)使步骤(d)的聚合物料流从对应于第三管式反应器段的第三进料侧的第二出料侧流入所述第三管式反应器段中，且在第三管式反应器段中用终止剂(E)或官能化试剂(F)终止聚合物。

6.根据权利要求1-4中任一项的连续方法，其中使聚合物与终止剂(E)或官能化试剂(F)反应。

7.根据权利要求3-6中任一项的连续方法，其中再循环料流与进料流之比为1-1000。

8.根据权利要求1-7中任一项的连续方法，其中至少一个管式反应器段具有至少10m²/m³的表面与体积关系。

9.根据权利要求1-8中任一项的连续方法，其中至少一个管式反应器段在料流流动方向上的长度与直径之比为1000:1-10:1。

10.根据权利要求1-9中任一项的连续方法，其中至少一个管式反应器段为填充有毫米结构填充物的管式反应器。

11.根据权利要求1-10中任一项的连续方法，其中聚合时间为每个管式反应器段至多3小时。

12.根据权利要求1-11中任一项的连续方法，其中前述权利要求中任一项所定义的至少一种组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)或(F)在至少一个管式反应器段中的平均停留时间为15-180分钟。

13.根据权利要求1-12中任一项的连续方法，其中单体在70-250℃的温度下聚合。

14.根据权利要求1-13中任一项的连续方法，其中添加剂(D)为溶剂。

15.根据权利要求14的连续方法，其中溶剂通过蒸发移除。

16.可由权利要求1-15中任一项的方法获得的聚唑啉类。

17.一种管式反应器段，包括：

-用于混合如权利要求1、2、4和5中任一项所定义的唑啉类单体(A)、引发剂(C)和任选的唑啉类单体(B)、终止剂(E)或官能化试剂(F)和/或添加剂(D)的混合器；

-至少一个具有进料侧和出料侧的管式反应器段；

-至少一个添加设备，其能将如权利要求1、2、4和5中任一项所定义的唑啉类单体(B)、终止剂(E)或官能化试剂(F)在管式反应器段的第二进料侧处添加至管式反应器段中。