CN102015775A - 通过自由基聚合连续生产聚合物的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过自由基聚合连续制备聚合物的方法，其中在一个或多个混合器中用微结构将至少三种原料混合，然后在至少一个反应区中聚合。

Description

通过自由基聚合连续生产聚合物的方法及设备

本发明涉及一种通过自由基聚合连续制备聚合物的方法，其中将至少三种原料在一个或多个具有微结构的混合器中混合，然后在至少一个反应区中聚合。

WO99/54362公开了一种连续制备聚合物的方法，其中至少两种反应物导经微混合器并通过其进行结合，彼此混合，然后在管式反应器中聚合。在这种情况下，将起始物料预热到使其在进入微混合器后达到所需的反应温度的程度。该程序的目的是防止形成导致反应体系堵塞或覆盖的具有双峰摩尔质量分布和高分子量组分的聚合物。该方法不仅耗能大，而且完全能够预期在混合器中存在不确定的初始转化。此外，在单体含有酸基团且在制备低分子量产物所需的高反应温度的情况下，会发生腐蚀程度增大的问题。而且，由于预热，即使进料短暂停留或流速下降也已能导致在混合器中发生聚合，因而也能导致微混合器的堵塞。

WO03/037501公开了一种烯属不饱和单体的(共)聚合方法，其中以两股相对方向的液体料流形式流动的至少两种起始物料在进入反应容器前，在具有相互啮合微通道的混合器中进行混合。由于所用通道的横截面尺寸为10～100μm，在该方法中也存在覆盖或堵塞混合器或反应器的风险。由于具有微结构的设备通常也很不易于清洁，这将是一个问题。

因此，本发明的目的是提供一种自由基聚合物的连续制备方法，从而能避免现有技术中已知的的缺点。特别地，所述方法应该使得具有确定的窄摩尔质量分布的溶液聚合物的制备节能(即不进行预热)、能在不对微混合器和/或反应器产生任何堵塞风险的设备中进行、和/或在使用含有酸基团的单体的情况下尽可能避免产生腐蚀问题。尤其是不需要极其昂贵的特种材料。

根据本发明，该目的是通过一种由自由基聚合连续制备聚合物的方法实现的，所述方法包括如下步骤：

(a)提供至少两股液体料流，所述至少两股液体料流各含有一种或多种下述组分：可自由基聚合的单体，

选自起着调节剂作用的溶剂和与其不同的调节剂的调节剂，以及

引发剂，

条件是含有引发剂的液体料流也不含调节剂，

(b)使用至少一个具有微结构的混合器将所述至少两股液体料流混合以获得反应混合物，以及

(c)在至少一个反应区中将步骤(b)中获得的反应混合物自由基聚合。

在本发明的上下文中，措辞“液体料流”是指料流本身而不是指料流各组分的物态。换言之，当其中一种组分在步骤(a)、(b)和(c)给定的压力和温度条件下不是液态时，其可以以溶解于溶剂中的形式存在。在本发明的上下文中，液体料流应理解为物质在给定的压力和温度条件下以液体形式或熔体形式或溶解于溶剂中的固体的形式存在。

在适当的实施方案中，在步骤(a)中提供下述料流：

(1)至少一股含有至少一种可自由基聚合单体的液体料流，

(2)至少一股含有至少一种引发剂的液体料流，和

(3)至少一股含有至少一种调节剂的液体料流。

在后一种配置的情况下，条件也是所述含有引发剂的液体料流也不含调节剂(因此也不含有起着调节剂作用的溶剂)。

在适当的实施方案中，步骤(c)中的自由基聚合通过采用至少一个微结构反应区进行。

在特别优选的实施方案中，将液体料流在低于随后的聚合反应温度下混合。更特别地，液体料流在不预热的情况下混合。此时优选在环境温度(23℃)或更低的温度下，如在10℃～30℃下进行混合。更优选地，混合在低于反应温度，如比反应温度低至少10℃、至少15℃或至少20℃的温度下进行。所述反应温度定义为在反应区中进行聚合时的温度。当其是一个温度范围时，这意味着反应区中所建立的最低温度。这避免了反应混合物在混合操作期间过早引发，并且在随后的聚合反应中获得了确定的反应起始点和确定的停留时间。此外，该方法防止了由不受控制的反应所导致的聚合物的形成以及混合和反应设备的堵塞。

在第一个优选的实施方案中，所述液体料流在具有微结构的混合器中在一级中混合。

在另一个优选的实施方案中，所述液体料流在多于一级中混合，在这种情况下，在进入反应区前流动方向上的至少最后一个混合器是具有微结构的混合器。

在又一个实施方案中，在至少一个反应区中的传热系数和体积-比传热面积(volume-specific heat transfer area)的乘积大于12500W/m³K，优选大于50000W/m³K，更优选大于200000W/m³K，尤其为大于800000W/m³K。

所述聚合可在一级或在两级或多于两级，即在2、3、4、5或更多级中进行。

在适当的实施方案中，在多级聚合的情况下，在至少两个聚合级之间加入至少一股其他料流(例如1、2、3、4或5股料流)。这可为含单体的料流、含引发剂的料流、含溶剂的料流、含调节剂的料流、其混合物和/或任何其他料流。

在适当的实施方案中，所述其他料流通过具有微结构的混合器混合。在同样适当的实施方案中，将至少一个具有混合功能的反应器用于混合所述其他料流以及用于进一步的反应。

在又一适当的实施方案中，将反应出料进行后处理。该后处理选自后聚合、除臭、中和、加入与之不同的添加剂及其组合。

在另一适当的实施方案中，在反应出料中添加至少一种添加剂。在具体的实施方案中，所述后处理通过使用具有微结构的混合器将所述至少一种添加剂与所述反应出料混合而进行。

所述自由基聚合优选以溶液聚合或本体聚合的方式进行。特别优选为溶液聚合。

在特别适当的实施方案中，所述聚合通过采用作为单体的单烯属不饱和羧酸或磺酸或含有至少一种单烯属不饱和羧酸或磺酸的单体混合物进行。

本发明进一步提供了一种用于连续制备聚合物的设备，其包括：

-至少两个用于液态起始物料的储存容器，

-对来自所述至少两个储存容器的每股液体料流而言各一个进料装置，

-一个或多个串联混合器，向所述混合器提供液体料流并在其中将所述液体料流混合以获得反应混合物，在进入反应区前流动方向上的至少最后一个混合器装配有微结构，

-至少一个微结构反应区，以及

-出料容器，其任选装配有一个或多个添加和/或混合装置。

在可选的实施方案中，该设备包括：

-至少三个用于液态起始物料的储存容器，

-对来自所述至少三个储存容器的每股液体料流而言各一个进料装置，

-一个或多个串联混合器，向所述混合器提供液体料流并在其中将所述液体料流混合以获得反应混合物，在进入反应区前流动方向上的至少最后一个混合器装配有微结构，

-至少一个反应区，以及

-出料容器，其任选装配有一个或多个添加和/或混合装置。

在所述设备适当的实施方案中，使用至少一个微结构反应区。

在另一个实施方案中，该设备包括两个反应区。

在同样适当的实施方案中，该设备具有至少一个用于单体液体料流的其他进料装置，所述进料装置设置在反应区的下游并且在流动方向上在此之后是所述至少一个其他反应区。

在适当的配置中，该设备具有至少一个用于添加剂液体料流的其他进料，在流动方向上所述进料装置设置在最后一个分应区的下游。

在该设备另一适当的配置中，供入的其他液体料流和来自下游连接有进料装置的反应区的出料被引入具有微结构的混合器并在其中混合。

本发明进一步提供了发明的设备在通过自由基聚合连续制备聚合物中的应用。

由本发明的方法或者在本发明的设备中获得的聚合物作为颜料分散剂、洗涤或清洁产品组合物的成分、在水处理中或在矿物油提取中作为添加剂的应用同样也构成了本发明主题的一部分。

单体

在本发明的方法中，将至少一种可自由基聚合的α，β-烯属不饱和单体用于聚合。适当的单体选自单烯属不饱和羧酸、磺酸和膦酸，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C₁-C₂₀链烷醇的酯，乙烯基芳族化合物、乙烯醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C₂-C₃₀链烷二醇的酯，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯胺基和仲胺基团的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺，α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，N-乙烯基内酰胺，开链N-乙烯基酰胺化合物，烯丙醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与氨基醇的酯，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少一个伯胺基或仲胺基团的二胺的酰胺，N，N-二烯丙胺，N，N-二烯丙基-N-烷基胺，乙烯基和烯丙基取代的氮杂环化合物，乙烯基醚，C₂-C₈单烯烃，具有至少两个共轭双键的非芳族烃，聚醚(甲基)丙烯酸酯，具有脲基团的单体及其混合物。

适当的烯属不饱和羧酸、磺酸和膦酸或其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、富马酸、具有4～10个，优选具有4～6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的单酯例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。含有酸基团的单体能以游离酸或部分或完全中和的形式用于聚合。用于中和的适当的碱例如KOH、NaOH、氨等。特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和其盐及其混合物。

α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C₁-C₂₀链烷醇的适当的酯为(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油烯基(linolyl)酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯及其混合物。

优选的乙烯基芳族化合物为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，特别优选为苯乙烯。

乙烯醇与C₁-C₃₀单羧酸的适当的酯例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及其混合物。

适当的烯属不饱和腈为丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。

适当的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物为氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。

α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C₂-C₃₀链烷二醇的适当的酯例如为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、3-羟基-2-乙基己基丙烯酸酯、3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。

适当的α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正辛基(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-正壬基(甲基)丙烯酰胺、N-正癸基(甲基)丙烯酰胺、N-正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油酰基(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油烯基(linolyl)(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺。

适当的N-乙烯基内酰胺及其衍生物例如为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。

适当的开链N-乙烯基内酰胺化合物例如为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。

适当的α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与氨基醇的酯例如为N，N-二甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基甲基氨基环己基丙烯酸酯。

适当的α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少一个伯胺基或仲胺基的二胺的酰胺为N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等。

适当的单体还有N，N-二烯丙胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化的产物。此处的烷基优选为C₁-C₂₄烷基。优选为N，N-二烯丙基-N-甲胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵盐化合物，如氯化物和溴化物。

适当的单体M)还有乙烯基和烯丙基取代的氮杂环化合物如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶及其盐。

适当的C₂-C₈单烯烃和具有至少两个共轭双键的非芳族烃例如为乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等。

上述单体可单独使用、以一类单体的混合物的形式、或以不同类单体的混合物的形式使用。

在具体的实施方案中，本发明的方法用于制备丙烯酸均聚物和共聚物。

适当的丙烯酸共聚物优选具有至少一种共聚单体，其选自α，β-烯属不饱和二羧酸、其单酯和二酯以及酸酐，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C₁-C₂₀链烷醇的酯，(甲基)丙烯酰胺，乙烯醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯，乙烯基取代的氮杂环化合物及其混合物。

在具体的实施方案中，所述共聚单体选自马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑及其混合物。

在另一具体的实施方案中，本发明的方法用于制备乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物。

支化剂

在本发明的聚合物分散体的制备中，除上述单体外还可使用至少一种交联剂。根据本发明，这些交联剂以仅仅能引起支化的低浓度使用。因此，在本发明的上下文中，它们被称为支化剂。这样可改变聚合物分散体的流变性质。具有交联官能团的单体是分子中具有至少两个可聚合的烯属不饱和非共轭双键的化合物。

适当的支化剂例如为至少为二元的醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团可全部或部分醚化或酯化；但是，所述支化剂含有至少两个烯属不饱和基团。

母体醇的例子为二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇以及在每种情况下分子量为200～10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物外，也可使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物，或含有结合的环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个OH基团的母体醇的例子为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三聚氰酸、脱水山梨糖醇、糖类如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。应当理解的是，所述多元醇也能在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后以相应的乙氧基化物或丙氧基化物的形式使用。该多元醇也可先与表氯醇反应转化成相应的缩水甘油醚。

其他适当的支化剂为乙烯基酯或不饱和一元醇与烯属不饱和的C₃-C₆羧酸的酯，所述羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。这种醇的例子为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺式-9-十八碳烯-1-醇。但是，也可用多元羧酸如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸将所述不饱和一元醇酯化。

其他适当的支化剂为不饱和羧酸如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸与上述多元醇的酯。

适当的支化剂也可为具有至少两个在脂族烃中不形成共轭结构的双键的直链或支链的线性或环状脂族或芳族烃，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200～20000的聚丁二烯。

同于适于作为支化剂还有至少双官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙胺。这种胺例如为1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样适当的还有由烯丙胺和不饱和羧酸形成的酰胺，所述不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或上文所述的至少二元的羧酸。

此外，三烯丙胺和三烯丙基单烷基铵盐(如三烯丙基甲基氯化铵或甲基硫酸铵)也适于作为支化剂。

同样适当的还有脲衍生物的N-乙烯基化合物、至少双官能的酰胺、氰脲酸酯或尿烷，例如脲、亚乙基脲或酒石酸胺，例如N，N’-二乙烯基亚乙基脲或N，N’-二乙烯基亚丙基脲。其他适当的支化剂为二乙烯基二

烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。应当理解的是，也可使用上述化合物的混合物。

调节剂

所述自由基聚合在至少一种调节剂的存在下进行。调节剂以基于用于聚合的单体总重量计优选为0.05～25wt％，更优选为0.1～10wt％的用量使用。

当所用的调节剂同时也作为所用单体的溶剂时，其以基于用于聚合的单体总重量计最多为70wt％的量使用。原则上，也可以以更高的用量使用所述作为溶剂的调节剂。但是，当以基于用于聚合的单体总重量计超过70wt％的用量使用所述调节剂时，是不经济的。

调节剂(聚合调节剂)通常是指具有高链转移常数的化合物。调节剂能加速链转移反应并因此导致得到的聚合物的聚合度降低，而不影响总反应速率。可根据分子中能导致一个或多个链转移反应的官能团数量，将调节剂分为单、双或多官能调节剂。适当的调节剂已详细描述在例如K.C.Berger和G.Brandrup，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第3版，John Wiley & Sons，纽约，1989年，第II/81～II/141页中。

适当的调节剂例如为醛类如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛。

此外，所用的调节剂也可为甲酸及其盐或酯(如甲酸铵)、2，5-二苯基-1-己烯、硫酸羟铵和磷酸羟铵。

其他适当的调节剂为卤素化合物(如卤代烷，例如四氯化碳、氯仿、溴代三氯甲烷、溴仿、烯丙基溴)以及苄基化合物如苄基氯或苄基溴。

适于作为调节剂并且也能作为溶剂的化合物是单官能和多官能醇。例如，它们可单独或组合地选自：乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、C₁₂-C₁₄的高级醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、乙二醇单乙酸酯、环己醇、苄醇、苯乙醇等；亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇等；氢醌二羟乙基醚；乙二醇衍生物，如二甘醇、三甘醇等；脂族多元醇，如山梨醇、环己二醇、二羟甲基苯等；甘油及其由脂肪酸甘油酯构成的单或双取代衍生物(如单乙酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯等)以及甘油基单醚(如百里基醇、甘油单甲醚)、丁醇等；三羟甲基丙烷及其单或双取代的衍生物；季戊四醇及其单至三取代的衍生物，如季戊四醇二油酸酯和季戊四醇二硬脂酸酯；脂肪酸脱水山梨糖醇酯；由单糖构成的糖类，如赤藓醇、苏糖、核糖、阿糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、醛糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖(tagarose)、核酮糖、木酮糖等；二糖类，如蔗糖、realrose、乳糖等。

这些不具有加成聚合反应性的醇可根据获得的聚合物的用途进行选择。例如，在所述聚合物用作热塑性调配物或热塑性聚合物的原料的情况下，优选使用单官能醇；在所述聚合物用作反应性树脂调配物或热固性聚合物的原料的情况下，优选使用多官能醇。此外，当聚合反应过程中粘度低时，反应体系的均匀性增加。因此，所述不具有聚合活性的醇优选具有低分子量。例如，其分子量为400或更低，更优选为200或更低。

其他适当的调节剂为烯丙基化合物，例如烯丙醇，官能化的烯丙基醚(如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油基单烯丙基醚)。

当使用非调节剂的溶剂时，所用的调节剂优选为含结合型硫的化合物。但是，含硫调节剂不能与本发明所用的单体预混。

这种化合物例如为无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐(disulfite)和连二亚硫酸盐，或有机硫化物、二硫化物、聚硫化物、亚砜和砜。它们包括二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、羟乙基乙硫醚、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲亚砜、二烷基硫、二烷基二硫化物和/或二芳基硫。

适当的聚合调节剂还有硫代醇(以SH基团形式获得硫的化合物，也称为硫醇)。优选的调节剂为单、二和多官能硫醇、巯基醇或巯基羧酸。这些化合物的例子为巯基乙醇酸烯丙酯、巯基乙醇酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。

含两个结合型硫原子的双官能调节剂的例子为双官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇二(巯基乙醇酸酯)和丁二醇二(巯基乙醇酸酯)。多官能调节剂的例子为含有多于两个结合型硫原子的化合物。其例子为三官能和/或四官能硫醇。

更优选地，在调节剂同时用作溶剂的情况下，使用醇和卤代烷作为调节剂。

所提及的所有调节剂可单独或彼此组合使用。

所述调节剂可直接使用也可溶于溶剂中。通常将调节剂以溶于适当溶剂中的形式使用，从而能更精确地对其进行计量。适当的溶剂为下文关于聚合部分所述的那些。

引发剂

有用的引发剂体系原则上是所有已知的用于烯属不饱和单体自由基聚合的引发剂。它们通常是基于有机或无机过氧化物的引发剂、偶氮引发剂或所谓的氧化还原引发剂体系。引发剂的用量基于待聚合单体的总量典型地为0.1～20wt％，特别为0.2～10wt％，尤其为0.5～7wt％。它们尤其为在聚合温度下具有适当半衰期的热引发剂。

适当的聚合引发剂的例子如下所述：

-过氧化物：它们包括，例如有机过氧化物和氢过氧化物，如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰；无机过氧化物如过氧化氢、过二硫酸及其盐，如过二硫酸铵、钠和钾。

-偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)、N-(3-羟基-1，1-二(羟甲基)丙基)-2-[1-(3-羟基-1，1-二-(羟甲基)丙基氨基甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺和N-(1-乙基-3-羟丙基)-2-[1-(1-乙基-3-羟丙基氨基甲酰基)-1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙酰胺；2，2’-偶氮二(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-二羟甲基-2-羟乙基]丙酰胺、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰脒)二盐酸化物、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二羟甲基-2羟乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、无水2，2’-偶氮二(异丁酰胺)、2，2’-偶氮二(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊烷)。

-氧化还原引发剂：这应理解为是指含有氧化剂和还原剂的引发剂体系，所述氧化剂如过二硫酸盐、过氧化氢或有机过氧化物如叔丁基过氧化氢。作为还原剂，其优选包含含硫化合物，所述含硫化合物尤其选自亚硫酸氢钠、羟甲基亚磺酸钠和亚硫酸氢盐丙酮加合物。其他适当的还原剂为氮和磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐、二叔丁基次硝酸盐和二枯基次硝酸盐、肼和水合肼以及抗坏血酸。此外，氧化还 原引发剂体系也可含有少量添加的氧化还原金属盐，如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠氧化还原引发剂体系。

上述引发剂也可任意组合使用。

所述引发剂可直接使用也可溶于溶剂中使用。优选采用溶于适当溶剂中的引发剂。适当的溶剂为下文所述的用于聚合的那些。溶剂和调节溶剂或起着调节剂作用的溶剂

所述聚合物可在水性介质、有机溶剂或混合溶剂中通过自由基溶液聚合制备。有机溶剂的例子为醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，偶极非质子溶剂，如N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮，以及二甲亚砜(DMSO)、脂族羧酸的N，N-二烷基酰胺如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺，以及芳族、脂族和脂环族烃(其可被卤化)如烷基芳烃、己烷、苯、甲苯或二甲苯及其混合物。优选的溶剂为水、异丙醇、甲醇、甲苯、DMF和NMP及其混合物。

在优选的实施方案中，反应在水性聚合介质中进行。水性聚合介质应理解为水或水与一种或多种能与水混溶的有机溶剂的混合物。所述能与水混溶的有机溶剂的比例，基于水和有机溶剂的总量，通常不超过50体积％，特别为20体积％，尤其为10体积％。能与水混溶的有机溶剂的例子为C₁-C₄链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，环醚如二

烷和四氢呋喃，以及碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯(2-氧代-1，3-二氧戊环)和碳酸丙烯酯(2-氧代-3-二烷)。优选的水性聚合介质是水。

在优选的实施方案中，聚合优选在30℃～180℃，特别在40℃～150℃，更优选在60℃～110℃的温度下进行。

在另一优选的实施方案中，反应在有机/水性聚合介质中进行。有机/水性聚合介质应理解为水与一种或多种能与水混溶的有机溶剂的混合物。所述能与水混溶的有机溶剂的比例，基于水和有机溶剂的总量，通常为大于50体积％，尤其是大于70体积％。

在该优选的实施方案中，聚合优选在50℃～200℃的温度下，更优选在70℃～180℃的温度下，特别在90℃～150℃的温度下进行。

聚合通常在大气压下进行，但也可在减压或加压下进行。适当的范围为0.5～50巴，优选为1～25巴。压力范围的下限一般由适当的操作或反应温度下具体的沸腾压力确定。

在用于聚合的反应区中的停留时间优选为5秒至30分钟，更优选为10秒至15分钟，尤其为1分钟至10分钟。

反应混合物可进行后处理，该后处理例如选自后聚合、除臭、中和、加入与之不同的添加剂及其组合。该后续步骤可间歇或连续进行。优选连续进行后聚合、除臭、中和和/或加入与之不同的添加剂。

为得到低残余单体含量的非常纯净的聚合物，在聚合(主聚合)之后可进行后聚合步骤。该后聚合可在与主聚合相同的引发剂体系或另一种引发剂体系的存在下进行。优选在至少与主聚合相同温度下进行后聚合，优选在高于主聚合的温度下进行后聚合。

在本发明的另一个实施方案中，在反应出料中加入至少一种添加剂。该添加剂例如可与反应出料在混合器中混合。该添加剂可为单一添加剂或者添加剂混合物。

在特别优选的实施方案中，使用具有微结构的混合器将至少一种添加剂与反应出料混合，以进行后处理。各添加剂可为常用于该应用场合的任何添加剂，或者在各种情况下可为常用于该应用场合的添加剂混合物。这些包括，例如pH调节剂、还原剂和漂白剂如羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐(如购自BASF Aktiengesellschaft的

C)、络合剂、除臭剂、添味剂、香料、消毒剂、防腐剂和粘度调节剂。

得到的丙烯酸均聚物优选具有1000～20000道尔顿，优选1000～10000道尔顿，更优选1000～8000道尔顿的数均分子量(M_n)(由水性介质中的凝胶渗透色谱法测得，GPC(尺寸排阻色谱法，SEC))，其中重均分子量(M_W)与数均分子量之比(定义为多分散性D(＝M_W/M_n))为小于2.5，优选小于2.0。

得到的丙烯酸与例如马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺或乙烯基咪唑的共聚物具有1000～100000道尔顿，优选3000～60000道尔顿的数均分子量(M_n)(由水性介质中的凝胶渗透色谱法测得，GPC(尺寸排阻色谱法，SEC))，其中重均分子量(M_W)与数均分子量之比(定义为多分散性D(＝M_W/M_n))为小于10，优选小于5。

当将有机溶剂用于制备聚合物时，其可通过本领域技术人员已知的常规方法如通过蒸馏或减压蒸发除去。

得到的液体聚合物组合物可通过各种干燥方法转化成粉状，如喷雾干燥、流化喷雾干燥、滚筒干燥或冷冻干燥。优选采用喷雾干燥。如此获得的干燥聚合物粉体可有利地通过溶于适当的溶剂而再次转化成聚合物溶液。不溶于水性介质的聚合物一般可通过(再)分散转化成水性分散体。粉状共聚物具有如下优点：更易储存，运输更方便，通常具有更低的微生物侵染趋势。

本发明的用于连续制备聚合物的设备包括：

-至少三个用于液态起始物料的储存容器，所述起始物料包含至少一种含单体的起始物料，至少一种含引发剂的起始物料和至少一种含聚合调节剂的起始物料，

-对来自所述至少三个储存容器的每股液体料流而言各一个进料装置，

-一个或多个串联混合器，向所述混合器提供液体料流并在其中将所述液体料流混合以获得反应混合物，在进入反应区前流动方向上的至少最后一个混合器装配有微结构，

-至少一个反应区，以及

-出料容器，其任选装配有一个或多个添加和/或混合装置。

本发明进一步提供了本发明的设备在由自由基聚合连续制备聚合物中的应用。

适当的混合器是现有技术中已知的。原则上它们可为具有或不具有微结构的混合器，条件是满足本文开头部分所定义的条件。不具有微结构的适当的混合器(其在本发明的上下文中也被称为“传统”混合器)是适于连续混合液体且本领域技术人员熟知的所有混合器。根据工艺技术需求对其进行选择。

传统混合器与具有微结构的混合器的区别之处在于与混合有关的区域的特征尺寸。在本发明的上下文中，流动设备如混合器的特征尺寸应当理解为与流动方向成直角方向上的最小尺寸。微混合器的特征尺寸明显小于传统混合器(如至少小10倍或至少小100倍或至少小1000倍)，通常为微米至毫米的范围。

在与混合有关的区域中，传统混合器具有大于10mm的特征尺寸，与此相反，具有微结构的混合器的特征尺寸至多为10mm。本发明所用的具有微结构的混合器的特征尺寸优选为1μm～10000μm，更优选为10μm～5000μm，尤其为25～4000μm。此处最佳特征尺寸是基于混合质量的要求以及混合设备堵塞的倾向而提出的。具有微结构的混合器也称为微混合器。

不具有微结构的适当的混合器的例子有传统的动态混合器，如具有连续流的混合泵和搅拌槽，以及装入管道中的混合装置如挡板、孔板，喷射混合器，T和Y形片，以及静态混合器。

适当的微混合器的例子为：

I静态混合器

1.层流扩散混合器

a)“混沌-层流”混合器，如T混合器、Y混合器或旋流式混合器，

b)多层混合器或叉指混合器

2.具有对流交叉混合的层流扩散混合器，如异型混合通道或具有次级结构的通道

3.分离-重组混合器，如毛细管混合器

II动态混合器，如混合泵

III它们的组合；

这些当然满足上述关于特征尺寸的条件。

在适当的实施方案中，使用了具有微结构混合器，所述混合器具有至少一个混合通道。微混合器中的混合以层流、层流-混沌或湍流方式进行。

下文将对本发明优选的微混合器进行详细说明。

在层流扩散混合器中，流体的子流仅仅通过与主流动方向成直角的分子扩散而进行混合，所述子流在微结构中呈扇形展开成许多微观的小流层，所述流层的厚度为10～2000μm，尤其为20～1000μm，特别为40～500μm。该混合器可通过傅立叶数Fo＝τ/τ_D进行设计，其是混合器中停留时间与各流层之间的扩散时间之比。所述扩散时间T_D，

$T_D=\frac{s^2}{D}$

其中

s是流层厚度的一半[m]，

D是扩散系数[m²/秒]。

选择该比值为大于1，优选大于2，更优选大于3，尤其大于4，以确保料流在混合器的出口处具有非常好的分子混合效果。

层流扩散混合器可设置成简单的T或Y混合器或所谓的多层混合器。在T或Y混合器的情况下，将两个(或多于两个)待混合的子流通过T或Y形装置供入独立的通道中。此时，对横向扩散路径S_Diff而言，关键是通道宽度δ_K。对液体而言，100μm～1mm的典型通道宽度能获得若干秒至若干分钟的的常规混合时间。当如同本发明方法中的那样将液体混合时，有利地通过例如流动诱导横向混合方式进一步促进混合操作。

在多层混合器或叉指混合器的情况下，待混合的子流在分配器中分割成大量的微流线，并在分配器的出口处以层状交替供入混合区。对于液体而言，采用传统多层混合器可获得以秒计的混合时间。对一些应用(如在快速反应的情况下)而言，这种混合不充分，因此通过几何或流体力学方法将流层再次集中，从而进一步发展了该基本原理。几何集中是通过缩窄混合区实现的。流体力学集中是采用以直角流向主流的两股侧流并因此进一步压缩流层而实现的。所述集中能获得数微米的流层侧向尺寸，使得即使对于液体而言，也可在数十毫秒内混合。

所用的具有对流交叉混合方式的层流扩散混合器可为具有结构壁的微混合器。在具有结构壁的微混合器的情况下，在通道壁上安装有次级结构(沟槽或突起)。它们优选设置成与主流动方向成特定的角度，例如约30°至最大为90°的角度。在惯性控制流动条件下，结果能形成维持混合过程的次级漩涡。

在另一适当的实施方案中，所用的具有微结构的混合器是分离-重组混合器。分离-重组混合器的显著特征在于由料流的周期性分离和重组构成的级。未混合流体流(通常起始于两个同样大的流层)的两个区域在一级中被引导得彼此分离，在每种情况下被分配成两个新的区域，然后再次组合。所有四个区域以交替并排的方式设置，从而重建了初始几何分布。在这些级中的每一级中，流层的数量因此逐级翻倍，流层的厚度和扩散路径因此减半。

适当的分离-重组混合器的例子是购自IMM的毛细管混合器和购自BTS-Ehrfeld的毛细管混合器。

适当的动态微混合器的例子如微混合泵。

优选的静态混合器的例子尤其是下列层流扩散混合器：

-“混沌-层流”混合器，例如在混合点处具有100μm～1500μm，优选100μm～800μm的非常小的毛细管直径的T和Y形片，以及旋流式混合器；

-多层混合器，如购自Ehrfeld的LH2和LH25狭缝板混合器或更大的型号，以及购自IMM的叉指混合器SIMM及

-采用叠加扩展流动的多层原理的微混合器，如购自IMM的SuperFocus叉指SFIMM微结构混合器。

在一个实施方案中，本发明的设备包括两个反应区。

在优选的实施方案中，本发明的设备具有至少一个用于液体料流的其他进料装置，其设置于反应区中或反应区下游。

更优选地，本发明的设备具有至少一个用于单体液体料流的其他进料装置，其设置于反应区下游，且在流动方向上其后是至少一个其他反应区。

可选地或附加地，在下游反应区中也可提供含用于后聚合的引发剂的其他料流。

更特别地，本发明的设备具有至少一个用于添加剂液体料流的其他进料装置，其设置于流动方向上最后一个反应区的下游。

更优选地，所提供的其他液体料流和来自下游具有进料装置的反应区的出料被引入到具有微结构的混合器中并在其中混合。

在本发明的上下文中，反应区应理解为在液体料流流动方向上的、在其中进行聚合的反应器段。反应区可置于反应器的一部分中、置于整个反应器中或置于两个或更多个反应器中。在优选的实施方案中，每个反应区被置于单独的反应器中。

特别优选使用至少一个具有至少一个微结构反应区的反应器进行聚合。在此处和下文中，具有微结构反应区的反应器也称为具有微结构的反应器、微结构反应器或微反应器。微结构反应器适于确保流动方向的横向上的热均匀性。同时，各个不同的体元原则上在特定的流动横截面上具有基本上相同的温度。流动横截面中的最大容许温差依赖于所需的产品性能。一个流动横截面中的最大温差优选小于40℃，更优选小于20℃，甚至更优选小于10℃和尤其是小于5℃。

传统反应器和微反应器的区别之处在于它们的特征尺寸，尤其是其反应区的特征尺寸。在本发明的上下文中，设备如反应器的特征尺寸应理解为与流动方向成直角方向上的最小尺寸。微反应器反应区的特征尺寸明显小于传统反应器(例如至少小10倍或至少100倍或甚至至少1000倍)，且通常处于数百纳米至数十毫米的范围内。其通常为1μm～30mm。因此与传统反应器相比，微反应器在所进行的热和质量传递过程方面表现出明显不同的行为。由于具有较大的表面积与反应器体积之比，例如，能够良好地供热和排热，这也是其可几乎等温地进行强吸热和放热反应的原因。

传统反应器具有＞30mm的特征尺寸，与此相反，微反应器的特征尺寸≤30mm。一般地，具有微结构的反应器的反应区特征尺寸至多为30mm，例如0.1～30mm或优选为0.2～30mm或更优选为0.4～30mm；优选至多为20mm，例如0.1～20mm或优选为0.2～20mm或更优选为0.4～20mm；更优选至多为15mm，例如0.1～15mm或优选为0.2～15mm或更优选为0.4～15mm；甚至更优选至多为10mm，例如0.1～10mm或优选为0.2～10mm或更优选为0.4～10mm；甚至更优选至多为8mm，例如0.1～8mm或优选为0.2～8mm或更优选为0.4～8mm；特别地至多为6mm，例如0.1～6mm或优选为0.2～6mm或更优选为0.4～6mm；尤其至多为4mm，例如0.1～4mm或优选为0.2～4mm或更优选为0.4～4mm；甚至更特别地为为0.4～3mm。

用于本发明的微反应器优选选自温度可控的管式反应器、管束式换热器、板式换热器和具有内件的温度可控的管式反应器。至于特征尺寸，它们优选具有0.1mm～25mm，更优选0.5mm～6mm，甚至更优选0.7mm～4mm，尤其为0.8mm～3mm的管或毛细管直径，以及优选0.2mm～10mm，更优选0.2mm～6mm，尤其为0.2mm～4mm的层高或通道宽度。用于本发明的具有内件的管式反应器具有5mm～500mm，优选8mm～200mm，更优选10mm～100mm的管直径。或者，根据本发明也可使用具有嵌入式混合结构的与板式设备相当的扁平通道。它们的高度为1mm～20mm，宽度为10mm～1000mm，尤其为10mm～500mm。任选地，管式反应器可包括遍布有控温通道的混合元件(如购自Fluitec，瑞士的CSE-

型)。

此处的最佳特征尺寸是基于反应容许的非等温性、最大容许压力降以及反应器发生堵塞的倾向的要求而提出的。

特别优选的微反应器为：

-由具有0.1～25mm，优选0.5～6mm，更优选0.7～4mm的管横截面的毛细管、毛细管束组成的管式反应器，其具有或不具有其他混合内件，其中控温介质可围绕所述管或毛细管流动；

-管式反应器，其中热载体在毛细管/管中传输，并且待控温的产物围绕着管传输并由内件(混合元件)均质化，例如购自Fluitec，瑞士的CSE-

型；

-板式反应器，其类似于板式换热器，由绝热的平行通道、通道网络或区域构成，其中装配有或没有断流内件(立柱)，所述板以平行方式或以具有交替排列的热载体和产物层的层状结构传输产品和热载体，从而能确保反应期间化学品和热的均匀性；

-具有“扁平”通道结构的反应器，其仅在高度方面具有“微尺寸”，且几乎可与所需的一样宽，其典型的梳状内件能防止形成流动剖面，并获得窄的停留时间分布，这对确定的反应和停留时间而言很重要。

在本发明的优选实施方案中，使用至少一个具有平推流的停留时间特征的反应器。当管式反应器中存在平推流时，反应混合物的状态(如温度、组成等)能在流动方向上发生变化，但对与流动方向成直角的各独立的横截面而言反应混合物的状态相同。因此，进入所述管中的所有体元在所述反应器中具有相同的停留时间。以比喻的方式来说，流经所述管的液体像一排活塞那样轻松地滑过所述管。此外，与流动方向成直角的方向上的密实化的质量传递所导致的交叉混合能够补偿与流动方向成直角方向上的浓度梯度。

尽管通常以层流方式流经具有微结构的设备，但是能以与理想流管中类似的方式防止回混并能实现窄的停留时间分布。

博登斯坦(Bodenstein)数是无量纲的参数，其描述了对流流动与分散流动之比(例如M.Baerns，H.Hofmann，A.Renken，Chemische Reaktionstechnik[化学反应技术]，Lehrbuch der Technischen Chemie[工业化学教科书]，第1卷，第2版，第332页及以后)。因此，它表征了体系中的回混。

$\mathrm{Bo}=\frac{\mathrm{uL}}{D_{\mathrm{ax}}}$

其中，u是流动速率[ms^-1]，

L是反应器长度[m]，

D_ax是轴向分散系数[m²h^-1]。

博登斯坦数为零相当于在理想的连续搅拌槽中完全回混。相反，无限大的博登斯坦数表示绝对不存在回混，如同连续流经理想流管的情况。

在毛细管反应器中，所需的回混行为可通过调节作为物性参数和流动状态函数的长径比来建立。其基础计算方法是本领域技术人员已知的(例如M.Baerns，H.Hofmann，A.Renken：Chemische Reaktionstechnik，Lehrbuch der Technischen Chemie，第1卷，第2版，第339页及以后)。如果要获得非常低的回混行为，上文定义的博登斯坦数优选选择为大于10，更优选大于20，尤其为大于50。对于大于100的博登斯坦数，则毛细管反应器基本上具有平推流特征。

已发现，对用于本发明的混合器和反应器而言，有利的材料为在低温区是耐腐蚀的奥氏体不锈钢，例如1.4541或1.4571，通常分别称作V4A和V2A，以及美国型号SS316和SS317Ti不锈钢。在较高温度下和腐蚀条件下，PEEK(聚醚醚酮：耐高温热塑性材料)同样是适当的。然而，对用于本发明的混合器和反应器而言，也可用更耐腐蚀的型、玻璃或陶瓷作为所述材料和/或相应的涂层，如TiN₃、Ni-PTFE、Ni-PFA等。

由于具有高传热系数和高的表面积与反应体积比，热传递以使得反应介质与温控介质的温差小于40℃，优选小于20℃，更优选小于10℃，尤其小于5℃的方式加以选择。因此反应可在基本上等温、从而在确切的和可控的条件下进行。为了获得上述效果，根据聚合反应的放热性和特征反应时间，必须选择热交换面积与反应体积之比为大于250m²/m³，优选大于500m²/m³，更优选大于1000m²/m³，尤其大于2000m²/m³。同时，反应介质侧的传热系数必须大于50W/m²K，优选大于100W/m²K，更优选大于200W/m²K，尤其大于400W/m²K。

可利用下述关系式来确定体积-比传热面积与传热系数的乘积：

$\mathrm{\α}\·\left(\frac{A}{V}\right)=\frac{\mathrm{\ΔH}\·\mathrm{\ρ}}{\mathrm{\ΔT}\·\mathrm{\Δ}{t}_R}$

其中

α是传热系数[W/m²K]，

A/V是体积-比传热面积[m²/m³]，

ΔH是反应焓[J/kg]，

ΔT是反应介质中的最大容许温差[K]，

ρ是应混合物中单体的局部密度[kg/m³]，以及

Δt_R是特征反应时间[s]。

这得到了反应区的传热系数和体积-比传热面积的乘积，其优选大于12500W/m³K，更优选大于50000W/m³K，甚至更优选大于200000W/m³K，尤其大于800000W/m³K。

下文将参照附图1对本发明的设备进行详细描述，但并不限于该实施方案。为此，在附图1中采用下列附图标记：

1储存容器

2过滤器(任选)

3混合器，任选具有微结构

4储存容器

5过滤器(任选)

6储存容器

7过滤器(任选)

8具有微结构的混合器

9微结构反应器，温度可控

10混合器，任选具有微结构，温度可控

11反应器，任选具有微结构，温度可控

12带搅拌装置的出料容器，温度可控

该设备包括两个含有起始混合物的储存容器1和4，以及用于其他起始物料的其他储存容器6。储存容器1和4各自通过具有传输装置和过滤器2和5(各自为任选)的进料装置与第一混合器3相连。混合器3可任选具有微结构。第一混合器3的下游是具有微结构的第二混合器8。储存容器6同样通过具有传输装置和过滤器7(任选)的进料装置与第二混合器8相连。混合器3和8可任选合并形成一个混合单元，则该混合单元装配有微结构。微结构混合器8的下游为装配有微结构反应区的温度可控反应器9。反应器9的下游可为第三混合器10，其后又有反应器11。混合器10和反应器11的反应区都是温度可控的并且任选具有微结构。该设备的出口端是温度可控的出料容器12。该出料容器12装配其他进料装置、搅拌装置和出口。

本发明的方法同样可由图1说明，但并不限于该实施方案。为此，料流还中采用了下述附图标记：

A单体-溶剂混合物

B引发剂-溶剂混合物

C调节剂

D反应混合物

E添加剂和/或其他引发剂溶液

F其他添加剂

G产物

将单体-溶剂混合物A从具有常规计量和调节装置的储存容器1通过过滤器2(任选)导入到混合器3中。混合器3可任选设置成具有微结构的混合器。同样借助常规计量和调节装置，将引发剂-溶剂混合物B从储存容器4通过过滤器5(任选)导入到混合器3中。在混合器3中，将两股液体料流在反应温度下混合。

将由混合器3得到的混合物(A+B)导入到混合器8中。同样借助常规计量和调节装置，将调节剂C从储存容器6通过过滤器7(任选)供入混合器8中。混合器8设置成具有微结构的混合器。将两股液体料流在混合器8中，在反应温度下混合得到反应混合物D。

或者，所述两个混合操作也在一个混合设备(3+8)中一起实施。

混合器3和8或混合设备(3+8)的下游为微结构反应器9，所述反应器9的温度可控，并且其在基本恒定的温下，即基本等温地运行。

任选地，在反应器9的下游可连接第三个可控温混合器10以加入添加剂、其他引发剂溶液等(E)。混合器10可任选地设置成具有微结构的混合器。

同样任选地，在所述第三混合器10的下游可连接另一温度可控的反应器11。该反应器11同样任选设置成微结构反应器。

随后，将产物通入温度可控的具有任选的搅拌装置的出料容器12中。此处也可计量加入其他添加剂等(F)。产物(G)可从出料容器中排出。

由本发明的方法或使用本发明的设备获得的聚合物有利地适用于清洗组合物、洗碗机清洗剂、工业清洗剂中、用于颜料分散、用于水处理以及作为油田化学品。

由本发明的方法或使用本发明的设备获得的聚合物也有利地适于作为颜料分散剂。为此，优先使用无机颜料，如碳酸钙、高岭土、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等。特别优选为重质碳酸钙(GCC)。目标是制备上述颜料的水性悬浮液(所谓的颜料浆)。为了分散颜料，特别是无机颜料，优选使用阴离子聚合物作分散剂。这些尤其包括基于聚丙烯酸及其盐的聚合物。

由本发明的方法或使用本发明的设备获得的聚合物特别适于制备固含量至少为70％的碳酸钙浆。在这些碳酸浆中，优选95％的颗粒具有小于2μm的粒度，75％的颗粒具有小于1μm的粒度。由于用由本发明的方法或使用本发明的设备获得的聚合物作为分散剂，分散和/或研磨以特别节能的方式进行，并能得到尺寸均匀分布的颜料。此外，可降低研磨时间，并且得到的悬浮液具有低粘度。由于使用了适当的分散剂，颜料浆长期保持稳定，即粘度随时间的增大非常小。

本发明的优点

当将单体、引发剂和调节剂混合成一批初始进料以将其一起供入反应区时，该混合物即使在室温下也不是储存稳定的，而是开始反应。这种反应混合物必须立刻转移至反应区。或者，具有适当高的分解温度的单体和引发剂能在环境温度下一起储存一定时间，而调节剂只能在紧邻反应开始前混入。相反，引发剂和调节剂一般不能预混，因为它们在某些条件下能形成例如氧化还原对并往往过早分解(形成自由基)，从而将所需的聚合活性降至惰性。

有利地，本发明的方法能在相当低的温度下进行连续自由基聚合。

与现有技术方法相比，本发明的反应物冷态混合具有使混合和反应起始彼此完全分离的优点。因此根据本发明，能将确切的反应起始点与反应进程(所述反应是温度可控的，即等温实施)结合，从而能有利地获得更窄的摩尔质量分布。

此外，本发明的方法能在相当低的温度和相当短的停留时间下进行聚合。

已发现为了使单体反应更完全，计量加入其他引发剂或加入碱和(部分)中和酸是有利的。中和使反应大大加速。

根据本发明所获得的聚合物具有比(半)间歇法制备的聚合物更窄的摩尔质量分布M_n/M_w。

由于温度低，敏感的微结构和材料的腐蚀风险非常低。

由于起始物料的混合基本上在环境温度下进行，该方法又是非常节能的。

在制备特定共聚物的情况下，根据获得的共聚参数的竞聚率，该方法能获得均匀的或随反应过程而改变的聚合物组合物。这能通过进一步可控地计量加入适当的组分而至少部分补偿。

用下文的非限制性实施例对本发明进行详细说明。

实施例

方法实施例1：

借助微混合器将丙烯酸水溶液(50wt％)与过二硫酸钠水溶液(2wt％)在室温下均匀混合，然后借助第二微混合器再与2-巯基乙醇水溶液(10wt％)均匀混合。在各种情况下将得到的反应溶液以恒定的流速泵经预热的反应毛细管(其温度由油浴控制)，所述反应毛细管具有表1所示的不同的温度、材料、直径和长度(所有进料均通过购自Bischoff的实验室HPLC泵进行)。

在实施例4中，区别之处在于使用7wt％的过二硫酸钠水溶液和50wt％的2-巯基乙醇水溶液。

在实施例5中，区别之处在于使用3wt％的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物水溶液(例如，可以以VA044的商品名由WakoSpecialty Chemicals，日本购得)和20wt％的2-巯基乙醇水溶液。

表1

²⁾：wt％基于单体

^*)：矩形横截面

在本发明的步骤中，由方法实施例1制备的实施例1～5的聚丙烯酸的分析数据列于表2中。

表2

方法实施例2：

将丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(35∶15wt％)的水溶液与过二硫酸钠水溶液(4wt％)连续均匀地供入微混合器中，在其中混合，然后在室温下与次磷酸钠水溶液(10wt％)在第二微混合器中均匀混合。将得到的反应溶液以确定的流速连续泵经温度由油浴控制的反应毛细管，所述反应毛细管具有表3所示的不同的温度、材料、直径和长度。

表3

¹⁾x+y表示：在第一个毛细管中，其内径为x mm或其长度为x m，在直接连接的第二个毛细管中，其内径为y mm或其长度为y m。

²⁾：wt％基于单体

根据本发明的步骤，由方法实施例2制备的实施例1和2的共聚物的分析数据列于表4中。

表4

应用实施例：

碳酸钙的研磨

其目的是以最小的粒度在水中制备高浓度的、长期具有最小粘度的碳酸钙浆料。

使用的设备：

Dispermat AE(购自VMA Getzmann)、DMS 70双磨盘、氧化锆珠、温度可控的夹套容器(容量1升)、直径约1mm的玻璃珠；

用Horiba LA 920测量粒度；

用Brookfield DS粘度计测量粘度

研磨试验程序：

将300g碳酸钙粉末(平均颗粒直径10μm)与711g玻璃珠混合，干燥地引入到夹套容器中，降下磨盘。随后加入待检测的聚合物水溶液(约45ml)，低速混合均匀。聚合物的量以使得基于碳酸钙(固体)的聚合物(固体)浓度为1.0wt％的方式计算。如果材料是均匀的，将速度提高至4000rpm，研磨110分钟。其间，必须逐步加入约100ml的水以确保混合良好和自由流动。在试验过程中，使5℃的冷却水流经夹套容器以减少研磨材料的摩擦生热。研磨结束后，用780微米的滤布除去玻璃珠，收集形成的浆料。然后，将所有待检测的浆料调节至同一固含量73.0％(通过加入水或蒸发水)。达到所述浓度后，将试样静置过夜以达到平衡。次日，将其用Ultraturrax搅拌器(12000rpm)搅拌1分钟。这是粘度测定的起始点。即刻、1小时后、24小时后和1周后测定浆料的粘度。用光散射法测定粒度。

标准聚合物1和2是丙烯酸均聚物，由传统的半间歇法制备。

所有检测的聚合物完全中和(pH＝8)，以钠盐水溶液的形式存在。

表5：检测的聚合物

表6：作为储存时间的函数的浆料粘度

实施例表明，当使用本发明的聚合物时，能获得最小粒度和最低粘度。

Claims (27)

1.一种通过自由基聚合连续制备聚合物的方法，包括如下步骤：

(a)提供至少两股液体料流，所述至少两股液体料流各含有一种或多种下述组分：

可自由基聚合的单体，

选自起着调节剂作用的溶剂和与其不同的调节剂的调节剂，以及

引发剂，

条件是含有引发剂的液体料流也不含调节剂，

(b)使用至少一个具有微结构的混合器将所述至少两股液体料流混合以获得反应混合物，以及

(c)在至少一个反应区中将步骤(b)中获得的反应混合物自由基聚合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中提供下述料流：

(1)至少一股含有至少一种可自由基聚合单体的液体料流，

(2)至少一股含有至少一种引发剂的液体料流，和

(3)至少一股含有至少一种调节剂的液体料流。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤(c)中的自由基聚合通过使用至少一个微结构反应区进行。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述液体料流在步骤(b)中，在比随后的聚合反应温度低至少10℃下混合。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述液体料流在步骤(b)中，在具有微结构的混合器中在一级中混合。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述液体料流在步骤(b)中在多于一级中混合，在这种情况下，在进入反应区前流动方向上的至少最后一个混合器是具有微结构的混合器。

7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中至少一个反应区中的传热系数和体积-比传热面积的乘积大于12500W/m³K，优选大于50000W/m³K，更优选大于200000W/m³K，尤其是大于800000W/m³K。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的聚合在一级中进行。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的聚合在两级或多于两级中进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在至少两个聚合级之间提供至少一种其他料流。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述其他料流通过具有微结构的混合器混入。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中将至少一个具有混合功能的反应器用于混合所述其他料流和进一步反应。

13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中将反应出料进行后处理，所述后处理选自后聚合、除臭、中和、加入与之不同的添加剂及其组合。

14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中在反应出料中添加至少一种添加剂。

15.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述后处理通过采用具有微结构的混合器将至少一种添加剂与反应出料混合而进行。

16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中使所述反应混合物进行自由基溶液聚合或本体聚合。

17.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述聚合通过采用单烯属不饱和羧酸或磺酸的单体或含有至少一种单烯属不饱和羧酸或磺酸的单体混合物进行。

18.一种用于连续制备聚合物的设备，包括：

-至少两个用于液态起始物料的储存容器，

-对来自所述至少两个储存容器的每股液体料流而言各一个进料装置，

-一个或多个串联混合器，向所述混合器提供液体料流并在其中将所述液体料流混合以获得反应混合物，在进入反应区前流动方向上的至少最后一个混合器装配有微结构，

-至少一个微结构反应区，以及

-出料容器，其任选装配有一个或多个添加和/或混合装置。

19.根据权利要求18所述的设备，包括：

-至少三个用于液态起始物料的储存容器，

-对来自所述至少三个储存容器的每股液体料流而言备一个进料装置，

-一个或多个串联混合器，向所述混合器提供液体料流并在其中将所述液体料流混合以获得反应混合物，在进入反应区前流动方向上的至少最后一个混合器装配有微结构，

-至少一个反应区，以及

-出料容器，其任选装配有一个或多个添加和/或混合装置。

20.根据权利要求19所述的设备，其中使用至少一个微结构反应区。

21.根据权利要求18～20中任一项所述的设备，其包含两个反应区。

22.根据权利要求18～21中任一项所述的设备，其具有至少一个设置于反应区中或反应区下游的用于液体料流的其他进料装置。

23.根据权利要求22所述的设备，其具有至少一个设置在反应区下游且在流动方向上其后面有至少一个其他反应区的用于单体液体料流的其他进料装置。

24.根据权利要求22或23所述的设备，其具有至少一个设置于流动方向上最后一个反应区下游的用于添加剂液体料流的其他进料装置。

25.根据权利要求23或24所述的设备，其中供入的其他液体料流和来自反应区的出料被引入到具有微结构的混合器中并在其中混合，其中所述反应区下游侧连接有所述进料装置。

26.权利要求18～25中任一项所定义的设备在通过自由基聚合连续制备聚合物中的用途。

27.由权利要求1～17中任一项所述的方法或在权利要求18～25中任一项所述的设备中获得的聚合物作为颜料分散剂，作为洗涤或清洁产品组合物的组分，在水处理中或作为矿物油生产中的添加剂的用途。

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