JP2015216105A5

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Publication number: JP2015216105A5
Application number: JP2015034268A
Authority: JP
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2016-03-24
Anticipated expiration: 2035-02-24

Description

第１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を有し、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記リチウムニッケル複合酸化物の結晶におけるｃ軸の長さが、１４．１８３オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下であることを特徴とする。
（化１）
一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｂは０．９５≦ｂ≦１．０３、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ+ｙは≦０．１６を満たす数値である。）
第２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１発明において、前記二次粒子の断面観察において計測されるタングステン及びリチウムを含む微粒子も空隙部に含めた空隙率が、０．５〜４％であることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１または第２発明において、前記Ｗ及びＬｉを含む微粒子に含有されるタングステン量が、前記一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．１〜３．０原子％であることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第２発明において、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
（化２）
一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ＺＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｂは０．９５＜ｂ≦１．１０、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙは≦０．１６、ｚは０．００１≦ｚ≦０．０３、αは０≦α≦０．２を満たす数値である。）
第５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１〜第４発明いずれか１発明において、前記微粒子に含まれるＷおよびＬｉが、タングステン酸リチウムの形態で存在することを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１〜第５発明いずれか１発明において、前記リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が８〜２０μｍであることを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を、（Ａ）〜（Ｄ）の工程順に含むことを特徴とする。
（Ａ）ニッケルとコバルト、ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種を含有するニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸化性雰囲気下において７００〜７８０℃の温度範囲で焼成して、下記一般式（３）で表され、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸の長さが１４．１８３オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下で、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程。
（化３）
一般式：Ｌｉ_aＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（３）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。ａは、０．９８≦ａ≦１．１１、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙは≦０．１６を満たす数値である。）
（Ｂ）前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の量が、水１Ｌに対して７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、前記（Ａ）工程で調製したリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理する工程。
（Ｃ）前記（Ｂ）工程における水洗処理中、もしくは水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末に、タングステン化合物を添加し、前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子の表面にＷを分散させる工程。
（Ｄ）前記（Ｃ）工程で作製した一次粒子の表面にＷを分散させた焼成粉末を、熱処理してＷおよびＬｉを含む微粒子を、前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子の表面に形成する工程。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第７発明において、前記リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面に分散させるタングステン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第７又は第８発明において、前記（Ｄ）の工程における熱処理が、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中において、１００〜６００℃で行うことを特徴とする。
第１０発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第７〜第９発明いずれか１発明において、前記ニッケル化合物が、ニッケル複合水酸化物、前記ニッケル複合水酸化物を酸化剤により酸化して得られるニッケルオキシ複合水酸化物、前記ニッケルオキシ複合水酸化物を５００〜７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物、前記ニッケル複合水酸化物を５００〜７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物、前記ニッケル複合水酸化物及び前記ニッケルオキシ複合水酸化物の混合物を５００〜７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物のいずれかであることを特徴とする。
第１１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１０発明において、前記ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量が、０．１〜０．４質量％であることを特徴とする。
第１２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第７〜第１１発明いずれか１発明において、前記リチウム化合物が、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
第１３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第７〜第１２発明いずれか１発明において、前記（Ａ）の工程において、前記ニッケル複合酸化物中の全金属元素の合計量に対する前記リチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９８〜１．１１となるように前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物との混合比を調整することを特徴とする。
第１４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第７〜第１３発明いずれか１発明において、前記（Ｂ）の工程において、水洗処理時の水洗温度を１０〜４０℃に調整することを特徴とする。
第１５発明の非水系電解質二次電池は、第１〜第６発明いずれかの発明において、非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする。

このｃ軸の長さの上限は１４．２０５オングストローム程度であり、本発明の正極活物質では、ｃ軸の長さが１４．１８３オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下であることが好ましい。
ｃ軸の長さが１４．１８５オングストローム以上、１４．２００オングストローム以下とすれば、より高い結晶性により高容量化と熱安定性が向上する点で好ましい。

Claims

下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を有し、
Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記リチウムニッケル複合酸化物の結晶におけるｃ軸の長さが、１４．１８３オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
（化１）
一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｂは０．９５≦ｂ≦１．０３、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ+ｙは≦０．１６を満たす数値である。）
リチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を、（Ａ）〜（Ｄ）の工程順に含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（Ａ）ニッケルとコバルト、ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種を含有するニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸化性雰囲気下において７００〜７８０℃の温度範囲で焼成して、下記一般式（３）で表され、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸の長さが１４．１８３オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下で、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程。
（化３）
一般式：Ｌｉ_aＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（３）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。ａは、０．９８≦ａ≦１．１１、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙは≦０．１６を満たす数値である。）
（Ｂ）前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の量が、水１Ｌに対して７００ｇ〜２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、前記（Ａ）工程で調製したリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理する工程。
（Ｃ）前記（Ｂ）工程における水洗処理中、もしくは水洗処理後のリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末に、タングステン化合物を添加し、前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子の表面にＷを分散させる工程。
（Ｄ）前記（Ｃ）工程で作製した一次粒子の表面にＷを分散させた焼成粉末を、熱処理してＷおよびＬｉを含む微粒子を、前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子の表面に形成する工程。