JP2024500898A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
一般的な共沈法により前駆体を製造した。
具体的には、ニッケル原料物質としてはNiSO4・6H2O、コバルト原料物質としてはCoSO4・7H2O、マンガン原料物質としてはMnSO4・H2Oを利用した。これら原料を蒸溜水に溶解して金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにN2をパージング(purging)し、反応器温度は50℃を維持した。
前記共沈反応器にキレート剤としてNH4(OH)を投入し、pH調節のためにNaOHを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水で洗浄した後、100℃オーブンで24時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2であり、平均粒径(D50)は約4μmであった。
前記(1)で製造した前駆体339gにLiOH・H2O 161g、H3BO3 2.3g、Al(OH)3 2.45g、ZrO2 1.59gを秤量して均一に混合した混合物を酸素が1,000mL/min流入されるボックス形態の焼成炉で焼成した。焼成は830~890℃で24時間焼成した。
この時、リチウムを除いた全体金属(Me)に対するリチウム(Li)のモル比(Li/Me)は1.05に設計し、ボロン(B)も最終得られる正極活物質のニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和1モルを基準に0.01モルになるように投入した。
前記焼成物をACM(Air classifying mill)を使用して解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗(washing)処理を実施し、12時間乾燥した。
次に、乾燥させた正極活物質100g当たり約2.3gのLiOH・H2O(0.053mol)を混合した後、酸素雰囲気下で熱処理して単粒子で構成された実施例1の正極活物質を製造した。熱処理は730~800℃で5時間行った。
正極活物質の製造時、焼成工程でボロン化合物、ドーピング原料の投入量を下記表1のように調節したことを除き、実施例1と同様な方法で正極活物質を製造した。
前記(1)で製造した前駆体339gにLiOH・H2O 161g、Al(OH)3 2.45g、ZrO2 1.59gを秤量して均一に混合した混合物を酸素が1,000mL/min流入されるボックス形態の焼成炉で焼成した。焼成は830~890℃で24時間焼成した。
この時、リチウムを除いた全体金属(Me)に対するリチウム(Li)のモル比(Li/Me)は1.05に設計した。
前記焼成物をACM(Air classifying mill)を使用して解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗(washing)処理を実施し、12時間乾燥した。
次に、乾燥させた正極活物質を酸素雰囲気下で熱処理して、表面部に岩塩構造を含む単粒子で構成された比較例1の正極活物質を製造した。熱処理は730~800℃で5時間行った。
正極活物質の製造時、焼成工程でボロン化合物を投入しないことを除き、実施例1と同様な方法により、単粒子で構成された正極活物質を製造した。
実施例1の(1)と同様な方法で前駆体を製造した後、前記前駆体339gにLiOH・H2O 161g、Al(OH)3 2.45g、ZrO2 1.59gを秤量して均一に混合した混合物を酸素が1,000mL/min流入されるボックス形態の焼成炉で焼成した。焼成は730~760℃で24時間焼成した。この時、リチウムを除いた全体金属(Me)に対するリチウム(Li)のモル比(Li/Me)は1.01に設計した。
前記焼成物をACM(Air classifying mill)を使用して解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗(washing)処理を実施し、12時間乾燥した。
次に、乾燥させた正極活物質100g当たり約2.3gのLiOH・H2O(0.053mol)を混合した後、酸素雰囲気下で熱処理して1次粒子が凝集された形態の2次粒子で構成された比較例3の正極活物質を製造した。熱処理は730~750℃で5時間行った。
実施例1乃至10、参考例1乃至6および比較例1乃至3により製造された正極活物質に対して、粒子サイズ測定装備(Particle Size Analyzer)を利用して粒子のサイズ分布を測定した。結果は下記表2に示した。
これに対し、ボロン化合物を使用しない比較例1および2の正極活物質は、微粉および巨粉の比率が実施例に比べて非常に高いことを確認できる。
表2の結果を参照すれば、焼成時に投入されるボロンが正極活物質粒子の均一度に非常に大きい影響を与えることを確認できる。
実施例1および比較例2により製造した正極活物質に対してSEM分析を実施して図3a、図3bおよび図4に示した。
図3aは実施例1の正極活物質に対して×10,000倍で測定したSEM分析結果であり、図3bは×1,000倍で測定したSEM分析結果である。
図4は比較例2の正極活物質に対して×1,000倍で測定したSEM分析結果である。
図3aを参照すれば、実施例1により製造された正極活物質は、一つの粒子、つまり、単粒子(single particle)で構成されたことが分かる。また、図3bを参照すれば、単粒子形態が均一であり、微粉および巨粉なしにその大きさも非常に均一であることを確認できる。これに反し、図4を参照すれば、図3bに比べて相対的に微粉および巨粉が多く存在することが分かる。
(1)比表面積の測定
実施例および比較例で製造した正極活物質に対してBET測定装備(Micromeritics TriStar II 3020)を利用して比表面積を測定した。
実施例および比較例で製造した正極活物質に対して粒子強度測定装備(Fisherscope HM2000)を利用して粒子強度を測定した。
実施例および比較例で製造された正極活物質に対して、CuKα線を使用してX線回折測定をした。
XRD装備(Panalytical社のX’pert3 powder diffraction)を使用してスキャンスピード(°/s)0.328で(003)面および(104)面の強度(ピーク面積)と(110)面の強度を測定した。この結果からI(003)/I(104)を求めて下記表3に示した。
また、(006)面、(102)面および(101)面の強度測定結果から下記式1によりR-ファクターを求めた。
[式1]
R-ファクター={I(006)+I(102)}/I(101)
正極活物質の結晶粒サイズ(crystalline size)を測定した。
(1)コイン型半電池の製造
前記のように製造された正極活物質を利用してCR2032コインセルを製造した後、電気化学評価を進行した。
具体的には、正極活物質、導電材(Denka Black)およびポリフッ化ビニリデンバインダー(商品名:KF1120)を96.5:1.5:2の重量比で混合し、この混合物を固形分が約30重量%になるようにN-メチル-2-ピロリドン(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーを、ドクターブレード(Dоctor blade)を利用して正極集電体であるアルミニウム箔(Al foil、厚さ:15μm)上にコーティングし、乾燥させた後に圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約15mg/cm2であり、圧延密度は約3.4g/cm3であった。
前記正極、リチウム金属負極(厚さ300μm、MTI)、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で2032コイン型半電池を製造した。前記電解液は1M LiPF6をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(混合比EC:DMC:EMC=3:4:3体積%)に溶解して混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート(VC)3重量%を添加して使用した。
前記(1)で製造されたコイン型半電池を常温(25℃)で10時間エイジング(aging)した後、充放電テストを進行した。
容量評価は、205mAh/gを基準容量にし、充放電条件は定電流(CC)/定電圧(CV)2.5V乃至4.25V、1/20Cカット-オフを適用した。初期容量は0.1C充電/0.1C放電後の放電容量を測定し、0.2C充電/0.2C放電を実施した後、初期効率を計算した。
高温サイクル寿命特性は、高温(45℃)で、0.3C充電/0.3C放電条件で30回を測定した。
常温初期抵抗(直流内部抵抗:DC-IR(Direct current internal resistance))は、電池を25℃で定電流-定電圧2.5V~4.25V、1/20Cカット-オフ条件で、0.2C充電および0.2放電を1回実施し、4.25V充電100%で放電電流の印加後、60秒後の電圧値を測定し、これを計算した。
抵抗増加率は、高温(45℃)で初期に測定した抵抗(常温初期抵抗)と対比してサイクル寿命30回後の抵抗を初期抵抗測定方法と同様に実施して測定し、その上昇率を百分率(%)で換算した。
示差走査熱量(DSC:Differential Scanning Calorimetry)分析は、半電池を初期0.1C充電条件で4.25Vまで充電後、半電池を分解して正極のみを別途に得て、この正極をジメチルカーボネートで5回洗浄して準備した。DSC用ルツボに洗浄された正極を電解液で含浸させた後、温度を上昇させながらDSC機器(メトラー・トレド社(Mettler toledo)のDSC1 star system)を利用して、熱量変化を測定した後、得られたDSCピーク温度を示した。
表4を参照すれば、Zrが少量ドーピングされる参考例1の場合、高温抵抗増加率が増加し、寿命特性が低下することを確認できる。また、Zrが過量ドーピングされる参考例2の場合、初期容量が低下することが分かる。
Alが過量ドーピングされる参考例3の場合、初期容量が低下することが分かる。Alが少量ドーピングされる参考例4の場合、寿命特性が低下し、熱安定性が減少することを確認できる。
また、製造過程でボロン(B)が過量導入される参考例6の場合、初期容量が低下することを確認できる。
また、比較例2は、初期抵抗、寿命、抵抗増加率が全体的に実施例に比べて劣位にあることが分かる。また、1次粒子が凝集された2次粒子、つまり、多結晶(polycrystalline)形態で製造された比較例3の正極活物質は、抵抗増加率が非常に高いことが分かる。
実施例1により製造した正極活物質に対してHRTEM(High resolution transmission electron microscope)装備を利用してイメージ測定して図5に示した。
図12には実施例1で製造した正極活物質をFIB(Focused Ion Beam、SEIKO 3050SE)でミリング処理後の断面イメージを示した。次に、正極活物質内部に存在する元素を確認するために、EDS(Energy dispersed spectroscopy、Oxford X_max 100TLE)分析装備を利用して分析した後、結果を図13乃至図17に示した。
実施例1で製造した正極活物質をFIB(Focused Ion Beam、SEIKO 3050SE)で断面を切断し、STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy、JEOL ARM 200F)分析装備で分析した断面を図18に示した。
Claims (26)
- 中心部および前記中心部の表面に位置する表面部を含む金属酸化物粒子であり、
前記金属酸化物粒子は、単粒子で構成され、
前記表面部は、XRD測定時にピークが観察されない被膜を含む正極活物質。 - 前記被膜は、非晶質構造の化合物を含む、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記非晶質構造の化合物は、炭素およびリチウムを含む、請求項2に記載の正極活物質。
- 前記表面部は、非晶質構造および岩塩(rock salt)構造を含む、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記中心部は、層状(layered)構造を含む、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記金属酸化物粒子の粒子強度は、291MPa以上である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、2,500Å乃至5,000Å範囲である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記金属酸化物粒子の比表面積(BET)は、0.35m2/g以下である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質全体を基準に、
平均粒径が2μm以下である粒子の比率は、2.5%以下である、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記正極活物質全体を基準に、
平均粒径が10μm以上である粒子の比率は、3%以下である、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記金属酸化物粒子のD50粒径は、5.5μm以下である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記金属酸化物粒子は、
ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含む、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記ドーピング元素は、Zr、Al、B、P、La、Ta、Ti、W、Mo、Si、Ga、Zn、Nb、Ag、Sn、Bi、Au、Y、Ge、V、Cr、およびFeからなるグループから選択された1種以上を含む、請求項12に記載の正極活物質。
- 前記ドーピング元素の含有量は、
前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和1モルを基準に、0.0005モル乃至0.04モルの範囲である、請求項12に記載の正極活物質。 - 前記ドーピング元素は、ZrおよびAlを含む、請求項12に記載の正極活物質。
- 前記Zrの含有量は、
前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和1モルを基準に、0.001モル乃至0.01モルの範囲である、請求項15に記載の正極活物質。 - 前記Alの含有量は、
前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和1モルを基準に、0.001モル乃至0.04モルの範囲である、請求項15に記載の正極活物質。 - 前記金属酸化物粒子でニッケルの含有量は、
前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和1モルを基準に、0.8モル以上である、請求項12に記載の正極活物質。 - ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階;
共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階;
前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階;および
前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階
を含む正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム金属酸化物を得る段階で、
前記ボロン化合物は、最終得られた正極活物質でニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和1モルを基準に、0.003モル乃至0.03モルの範囲で投入して混合されるものである、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム金属酸化物を得る段階で、
リチウムを除いた全体金属(Me)に対するリチウム(Li)のモル比(Li/Me)は、1.01乃至1.1範囲である、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム金属酸化物を得る段階で、
前記焼成は、830℃乃至890℃範囲で10時間乃至24時間行われるものである、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階以降、
前記水洗されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して2次焼成する段階をさらに含む、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記2次焼成する段階は、
730℃乃至800℃範囲で3時間乃至10時間行われる、請求項23に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記2次焼成する段階で、
前記リチウム原料物質の混合量は、
前記水洗されたリチウム金属酸化物100gを基準に0.3g乃至5g範囲である、請求項23に記載の正極活物質の製造方法。 - 請求項1乃至18項のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極;
負極;および
非水電解質
を含むリチウム二次電池。
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