JP2012243576A - リチウム空気二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】長期の安定作動かつ充放電の実現を課題とする。
【解決手段】カーボンを主体として構成される空気極を正極として用い、負極として金属リチウムまたはリチウム含有物質を使用し、前記正極と前記負極の間に非水電解質が配置される構造を有するリチウム空気二次電池は、前記非水電解質として、鎖状構造の４級アンモニウムカチオンまたは環状構造の４級アンモニウムカチオンを含むイオン液体もしくはこれらの混合物、およびリチウム含有金属塩を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム空気二次電池に関する。

リチウム空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いるので、電池外部から常に酸素を取り込むことが可能な環境下では、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、リチウム空気電池は、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。

例えば、非特許文献１には、溶質として１ｍｏｌ／Ｌ（モルパーリットル）の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、有機溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒を用いて、電解液を作製し、リチウム空気（酸素）電池の評価に関する報告がなされている。また、非特許文献２では、電解液として、溶質に１ｍｏｌ／Ｌのリチウムイミド塩（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（以下、ＬｉＴＦＳＩと表記する））を、有機溶媒に炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いて作成したリチウム空気電池の評価に関する報告がなされている。

J．Read et al，「Journal of The Electrochemical Society」，Vol．150，pp．A1351-A1356，2003 A．K．Thapa、西面和希、松本広重、石原達己、電気化学会第76回大会講演要旨集、3P23，pp．383，2009

上述した非特許文献１では約７００ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペアパーグラム）の重量エネルギー密度の放電容量を得られる旨の報告がなされ、非特許文献２では約１８００ｍＡｈ／ｇの放電容量を得られる旨の報告がなされている。いずれも文献でも大きな放電容量が得られている。しかしながら、非特許文献１では、一次電池としての報告であり、二次電池としての特性については記されていない。また、非特許文献２では、二次電池に関するものではあるが、放電電圧と充電電圧の差が約１ボルトであり、充放電効率が約６０％と低いという課題がある。

また、上述の各文献で用いられている有機溶媒は、揮発性があり、水との混和性もあるので、長期作動では安定性に課題があると考えられる。つまり、長期の電池作動時において、正極側から電解液が揮発することによって電池抵抗が増大したり、水分が電池内部に浸入することにより負極である金属リチウムが腐食されたりする現象の発生が予想される。これらの現象が発生すると、空気電池の長時間放電という特徴を損ねる要因となり得る。このため、長期の電池作動時の安定性には課題がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、電解液の減少や水分の混入を抑制し、長期の安定作動かつ充放電が可能なリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、カーボンを主体として（カーボン、触媒、バインダーなどで）構成される空気極を正極として用い、負極として金属リチウムまたはリチウム含有物質を使用し、前記正極と前記負極の間に非水電解質が配置される構造を有するリチウム空気二次電池において、前記非水電解質として、鎖状構造の４級アンモニウムカチオンまたは環状構造の４級アンモニウムカチオンを含むイオン液体もしくはこれらの混合物、およびリチウム含有金属塩を含むことを特徴とする。

また、本発明は、上記の発明において、前記イオン液体が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」と表記する）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチンスルホニル）イミド（以下、「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」と表記する）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（以下、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」と表記する）、およびＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（以下、「Ｐ１４ＴＦＳＩ」と表記する）の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

また、本発明は、上記の発明において、前記非水電解質が、９．０ｍＳ／ｃｍ（ミリジーメンスパーセンチメートル）以上の導電率を示すような温度において、電池を作動させることを特徴とする。

本発明によれば、電解液の減少や水分の混入を抑制し、長期の安定作動かつ充放電が可能であるという効果を奏する。

図１は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。 図２は、リチウム空気二次電池の充放電曲線の一例を示す図である。 図３は、リチウム空気二次電池に用いる非水電解質の導電率の温度依存性の一例を示す図である。 図４は、リチウム空気二次電池の放電容量の温度依存性の一例を示す図である。 図５は、充放電サイクル試験を行った場合の放電容量の推移を示す図である。 図６は、リチウム空気二次電池について、所定期間放置したときの放電容量の推移の一例を示す図である。 図７は、実施例５〜７について、充放電サイクル試験を行った場合の放電容量の推移を示す図である。

以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。

［リチウム空気二次電池の概要と特徴］
実施例１に係るリチウム空気二次電池は、カーボンを主体として構成される空気極を正極として用い、負極として金属リチウムまたはリチウム含有物質を使用し、前記正極と前記負極の間に非水電解質が配置される構造を有することを概要とする。

そして、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、次の点に特徴がある。すなわち、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、前記非水電解質として、鎖状構造の４級アンモニウムカチオンまたは環状構造の４級アンモニウムカチオンを含むイオン液体もしくはこれらの混合物、およびリチウム含有金属塩を含む点に特徴がある。

上述のイオン液体としては、揮発性がなく、更に、水分との混和性がなく、水の電池内への混入が抑制されるものが用いられる。具体的には、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、上述のイオン液体として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」と表記する）を用いることができる。また、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、上述のイオン液体として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチンスルホニル）イミド（以下、「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」と表記する）を用いることができる。また、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、上述のイオン液体として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（以下、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」と表記する）を用いることができる。また、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、上述のイオン液体として、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（以下、「Ｐ１４ＴＦＳＩ」と表記する）を用いることができる。

そこで、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、上述の４種のイオン液体、「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」、「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」および「Ｐ１４ＴＦＳＩ」の中から、少なくとも１種を選択して用いる。

上述のイオン液体を用いた非水電解質は、低温では、十分な導電率を示さないので、電池を作動させることが難しく、充放電特性等の電池性能が低くなってしまうことが考えられる。そこで、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、例えば、非水電解質の導電率が９．０ｍＳ／ｃｍ（ミリジーメンスパーセンチメートル）以上となるような高温で作動させる。これにより、充放電特性等の電池性能を向上させ、優れた充放電効率を実現できる。

このようにして、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、非水電解質として、揮発性がなく、更に、水分との混和性がなく水の電池内への混入が抑制されるイオン液体を用いることにより、長期の安定作動かつ充放電が可能である。

［リチウム空気二次電池の構成］
実施例１に係るリチウム空気二次電池は、カーボンを主体として構成される空気極を正極として用い、負極として金属リチウムまたはリチウム含有物質を使用し、正極と負極の間に非水電解質が配置される構造を有する。

正極材料であるカーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを用いることができる。ここで、正極中の反応サイトを十分に確保するために表面積が大きなものが適しており、例えば、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）比表面積で３００ｍ^２／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。

また、正極中には、充放電反応に高活性な触媒を添加する。添加する触媒としては、構造中に遷移金属のＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｗなどの少なくとも一つを含む酸化物が好適である。例えば、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₃Ｏ₄，ＭｎＯ，ＦｅＯ₂，Ｆｅ₃Ｏ₄，ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＮｉＯ，ＮｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，ＷＯ₃などの単独酸化物などを用いることができる。これ以外では、添加する触媒として、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ，Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃，Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃，ＬａＮｉＯ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物などを用いることもできる。

また、上述した触媒の合成手法としては、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができる。ここで、三相界面サイトを多量に電極触媒表面に生成することが重要であり、使用する触媒は高表面積あることが望ましく、焼成後の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好適である。例えば、金属酢酸塩や金属硝酸塩の混合水溶液の蒸発乾固や金属アルコキシドの加水分解によりアモルファス前駆体を得る手法などに代表される液相法を用いることが望ましい。

また、触媒として、中心金属として遷移金属のＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｗなどの少なくとも一つを含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことによって活性は増大する。

また、触媒として、上述した化合物系だけではなく、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄなどの貴金属やＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎなどの遷移金属を用いることもできる。これらの金属をカーボン上に高分散担持することにより高い活性を発現することができる。具体的には、これらの金属が分散したコロイド溶液中にカーボンを分散させ、激しく攪拌することによって、カーボン上に金属粒子を吸着・担持させることにより、高い分散性を達成することができる。

また、正極にはバインダーが含まれるが、特に限定されるものでなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。

また、空気極は、触媒粉末、カーボン粉末およびバインダー粉末の混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着成形することにより形成できる。あるいは、上述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属メッシュまたはカーボンクロス上に塗布し乾燥することにより形成できる。空気極は、電極の片面は大気に曝され、またもう一方の面は非水電解質と接する。

なお、空気極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極を作製することも可能である。

負極活物質としては、リチウム二次電池負極材料として用いることができる材料であれば使用することができる。例えば、金属リチウム、もしくは、リチウムイオンを放出することができる物質であるリチウムを含むシリコンやスズとの合金や、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物も使用することができる。

なお、合成時にリチウムを含まないシリコンやスズなどを用いる場合には、電池作製に先立って化学的手法または電気化学的手法によって、それらの材料がリチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。

非水電解質の溶媒としては、不揮発性で、水分との混和性のない、鎖状構造の４級アンモニウムカチオンまたは環状構造の４級アンモニウムカチオンを含むイオン液体もしくはこれらの混合物、およびリチウム含有金属塩を含むイオン液体を用いる。例えば、「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」、「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」および「Ｐ１４ＴＦＳＩ」の中から、少なくとも１種のイオン液体を選択して用いる。

また、非水電解質に混合される溶質としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と表記する）を用いることにより、優れた電池特性を得ることができる。なお、非水電解質に混合される溶質として、「ＬｉＴＦＳＩ」の代わりに、ＬｉＣＩＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄などのリチウム含有塩を用いることもできる。

また、十分な導電率を確保するために、非水電解質の塩濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。さらに、粘度の上昇を抑制させるために、非水電解質の塩濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌ以下とすれば更に好適である。

また、非水電解質の溶媒として用いる４種のイオン溶液、「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」、「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」および「Ｐ１４ＴＦＳＩ」は、蒸気圧がゼロである。つまり、これら４種のイオン溶液は、揮発することがないので、電池の長期にわたる安定性（長期の安定作動）が達成される。また、これら４種のイオン溶液は、更に水との混和性もないため、電池内部に水分が滞留することがないので、電池の劣化が抑制される。

また、上述のイオン溶液を用いる非水電解質の場合、低温では、十分な導電率を示さないために、電池を作動させることが困難である。そこで、実施例１に係るリチウム空気二次電池は、非水電解質が十分な導電率を示す高温で作動させる。例えば、非水電解質の導電率が少なくとも４．０ｍＳ／ｃｍ以上、好適には９．０ｍＳ／ｃｍ以上を示すような高温で電池を作動させる。これにより、充放電特性等の電池性能を向上させ、優れた充放電効率を実現できる。

なお、セパレータ、電池ケースなどの構造材料、その他の要素についても、従来公知の各種材料を使用できる。

以下、添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

以下に説明する実施例１〜４では、非水電解質１〜４の４種類を用いた。なお、イオン液体及び溶質は、含水量が１０ｐｐｍ（parts per million）以下である市販試薬品を用いた。

（実施例１）
実施例１では、非水電解質１を用いたリチウム空気二次電池セルの電池性能の測定試験（サイクル試験および充放電試験）を行った。非水電解質１は、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌの「ＬｉＴＦＳＩ」を溶質として用い、イオン溶液「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。なお、溶質濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。以下に、非水電解質１の化学式（１）を示す。

（実施例２）
実施例２では、非水電解質２を用いたリチウム空気二次電池セルの電池性能の測定試験（サイクル試験および充放電試験）を行った。非水電解質２は、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌの「ＬｉＴＦＳＩ」を溶質として用い、イオン溶液「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。なお、溶質濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。以下に、非水電解質２の化学式（２）を示す。

（実施例３）
実施例３では、非水電解質３を用いたリチウム空気二次電池セルの電池性能の測定試験（サイクル試験および充放電試験）を行った。非水電解質３は、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌの「ＬｉＴＦＳＩ」を溶質として用い、イオン溶液「Ｐ１３ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。なお、溶質濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。以下に、非水電解質３の化学式（３）を示す。

（実施例４）
実施例４では、非水電解質４を用いたリチウム空気二次電池セルの電池性能の測定試験（サイクル試験および充放電試験）を行った。非水電解質４は、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌの「ＬｉＴＦＳＩ」を溶質として用い、イオン溶液「Ｐ１４ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。なお、溶質濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。以下に、非水電解質４の化学式（４）を示す。

続いて、空気極およびリチウム空気二次電池セルの作製方法について説明する。

空気極を以下の方法により作製した。まず、電極触媒であるＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₃粉末、ケッチェンブラック粉末およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：２５：２５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合する。続いて、ロール成形し、シート状電極（厚さ：０．５ミリメートル）を作製する。そして、シート状電極を直径２３ミリメートルの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより空気極の作製を完了する。

Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₃粉末は、各金属の硝酸塩を蒸留水に溶解し、さらにリンゴ酸水溶液を添加し、蒸発乾固を行い得られるアモルファス粉末を、空気中で、焼成（６５０℃、５時間）を行うことにより合成した。

図１に、円柱形のリチウム空気二次電池セルの断面図を示す。図１は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点がマイナス６０℃以下の乾燥空気中で、以下の方法により作製した。

図１に示すように、ガス拡散型電極である正極１を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された正極支持体２の凹部に配置し、正極固定用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されたリング３で固定する。

なお、正極１と正極支持体２とが接触する部分は、電気的接触をとるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）による被覆を施さないものとする。また、正極１と空気とが接触する電極の有効面積を２ｃｍ^２（平方センチメートル）とする。

続いて、図１に示すように、正極１と大気とが接触する面とは逆面に、リチウム空気二次電池セル用のセパレータ５を凹部の底面に配置する。続いて、図１に示すように、負極固定用座金７の上部に、負極８である厚さ１５０μm（マイクロメートル）の４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ^２）を同心円上に重ねて圧着する。

続いて、図１に示すように、負極固定用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）リング６を、正極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置する。続いて、Ｏリング９を、図１に示すように、正極支持体２の底部に配置する。

続いて、リチウム空気二次電池セルの内部（正極１と負極８との間）に、上述した実施例１〜４で用いる非水電解質１０をそれぞれ充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２でセル全体を固定する。

続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置する。そして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されたセル固定用ねじ１２を用いて、リチウム空気二次電池セルを固定することでセルの作製を完了する。なお、図１に示す正極端子４および負極端子１３は、以下に説明する実施例１〜４の電池性能の測定試験で用いられる。

実施例１〜４の電池性能の測定試験は、次の条件下で実施した。電池のサイクル試験は、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ（ミリアンペア）／ｃｍ^２を通電し、放電終止電圧を２．０Ｖ（ボルト）、充電終止電圧を３．５Ｖとして測定を行った。電池の充放電試験は、２５℃から１１０℃において湿度を制御しない生活環境下の恒温槽中で測定を行った。

図２に、実施例３にて作製したリチウム空気二次電池の２５℃、６０℃における初回の充放電曲線を示す。図２は、リチウム空気二次電池の充放電曲線の一例を示す図である。

図２に示すように、実施例３によるリチウム空気二次電池は、２５℃では充放電容量とも非常に小さい値であるが、６０℃においては約４００ｍＡｈ／ｇの大きな放電容量が得られ、高エネルギー密度電池としての特性を有することが確認できる。また、図２に示すように、若干の不可逆容量が見られるものの、約３．２Ｖの低い電圧で充電できることが確認できた。これは、非水電解質１０の導電率の向上によるものであると考えられる。

なお、図２に示す比較例については、後述する従来例との比較の説明にて用いる。

図３に、実施例１〜４の非水電解質の導電率の温度依存性を示す。図３は、リチウム空気二次電池に用いる非水電解質の導電率の温度依存性の一例を示す図である。

図３に示すように、非水電解質の導電率は、温度上昇とともに直線的に向上していることが分かる。この導電率向上が、電池性能の改善に大きく寄与しているものと考えられる。

図４に、実施例１〜４の非水電解質を用いたリチウム空気二次電池の初回放電容量の温度依存性を示す。図４は、リチウム空気二次電池の放電容量の温度依存性の一例を示す図である。

図４に示すように、約２５℃から５０℃の低温では、非常に小さい放電容量しか示さないが、実施例１では９０℃以上、実施例２では１１０℃以上、実施例３では６０℃以上、実施例４では７０℃以上の温度で大きな放電容量を示すことが分かる。

図３および図４に示す結果から、非水電解質１０の導電率が、４．０ｍＳ／ｃｍ以上の値の時、放電容量が増加する傾向にあり、さらに９．０ｍＳ／ｃｍ以上を示すような温度で電池を作動させた時、大きな放電容量を示すことが見出された。よって、本発明によるリチウム空気二次電池は、９．０ｍＳ／ｃｍ以上の導電率を示すような温度において、電池を作動させることが肝要である。

図５に、実施例１〜４の非水電解質を用いたリチウム空気二次電池について、充放電サイクル試験を行った場合の放電容量の推移を示す。図５は、充放電サイクル試験を行った場合の放電容量の推移を示す図である。なお、電池の作動温度は、実施例１では９０℃、実施例２では１１０℃、実施例３では６０℃、実施例４では７０℃とした。図５は、リチウム空気二次電池について、充放電サイクル試験を行った場合の放電容量の推移の一例を示す図である。

図５に示すように、２回目（２ｎｄ）の放電において、２０〜３０％の容量減少が見られるが、以降は若干ではあるが容量が増加する傾向を示し、本発明によるリチウム空気二次電池は、優れたサイクル安定性で電池性能を示すことが分かる。なお、この容量の漸増は、徐々に非水電解質の空気極への濡れ（拡散）が進行し、電極反応が進みやすくなったためと考えられる。また、いずれの実施例の場合でも、平均放電電圧は約２．５Ｖ、平均充電電圧は約３．２Ｖであり、試験を行ったサイクル中においては、大きな変化は見られず高い安定性を示した。

なお、図５に示す比較例については後述する。

上述してきたように、本発明によるリチウム空気二次電池は、優れた電池性能を示すことが分かった。なお、電池のメンテナンス性や維持コストを考慮すると、低温での作動が可能な「Ｐ１３ＴＦＳＩ」が実用的に優れたイオン液体であると考えられる。

（従来との比較）
続いて、上述した図２および図５、図６を参照しつつ、上述のイオン液体を用いた本発明によるリチウム空気二次電池と、有機電解液を用いた従来のリチウム空気二次電池の電池性能の比較結果について説明する。

有機電解液は、溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）と、溶質として濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を混合・溶解したものを用いた。空気極や電池の作製法及び測定は、本発明によるリチウム空気二次電池と同様の方法により行った。比較例として採用する従来のリチウム空気二次電池は、充電電圧が高いため、充電終止電圧は４．５Ｖとした。測定は２５℃で行った。

比較例として採用する従来のリチウム空気二次電池の初回の充放電曲線を、上述した図３に示している。実施例３によるリチウム空気二次電池の充放電曲線と、従来のリチウム空気二次電池の充放電曲線とを比較すると、放電特性は比較的同様の特性を示す。しかしながら、実施例３によるリチウム空気二次電池の平均充電電圧が約３．２Ｖであるのに対し、従来のリチウム空気二次電池は、約４．２Ｖと非常に大きな値であった。

ここで、充放電効率に関して考察を行う。なお、充放電効率を、例えば、（平均放電電圧×１００)／平均充電電圧と定義する。実施例３によるリチウム空気二次電池では約８０％であるのに対し、比較例として採用した従来のリチウム空気二次電池は約６０％とかなり低いことが分かった。

よって、実施例３によるリチウム空気二次電池は、従来のリチウム空気二次電池よりも、エネルギーの有効利用という観点からも優位であることがわかる。このような充放電効率に関する傾向は、他の実施例１、２および４の場合も同様であり、本発明の有効性は明らかである。

また、比較例として採用する従来のリチウム空気二次電池について、充放電サイクル試験を行った場合の放電容量の推移を、上述した図５に示している。図５に示すように、従来のリチウム空気二次電池は、本発明によるリチウム空気二次電池と比較すると、放電容量の減少が著しいことがわかる。これは、従来のリチウム空気二次電池は、充電電圧が高いために、電解液の分解などが起こっているためと推察される。

また、図６に、本発明によるリチウム空気二次電池および従来のリチウム空気二次電池について、電池作製後、所定期間放置したときの放電容量の推移を示す。図６は、リチウム空気二次電池について、所定期間放置したときの放電容量の推移の一例を示す図である。比較例として採用する従来のリチウム空気二次電池と、実施例１〜４によるリチウム空気二次電池の放電容量を、電池作製直後、３０日間放置した後、６０日間放置した後、９０日間放置した後に測定することにより、電池の長期安定性を検討した。

なお、本発明（実施例１〜４）によるリチウム空気二次電池の放置温度は、上述したように、図１に示す非水電解質１０が優れた電池性能を発現する９．０ｍＳ／ｃｍ以上となる温度とした。なお、同一の電池をそれぞれの比較例および実施例で４セルずつ作製した。また、生活環境下であって、かつ湿度を制御しない温度に設定した恒温槽中に放置して、放電特性の測定を行った。

図６に示すように、従来のリチウム空気二次電池（比較例）を３０日放置した後には、９０％程度の容量減少が見られ、６０日後以降は放電が不可能であった。これに対して、本発明（実施例１〜４）によるリチウム空気二次電池の放電容量は、図６に示すように、ほとんど変化は見られず、非常に安定していることが分かった。この差異は、従来のリチウム空気二次電池では、室温であっても徐々に揮発してしまう有機電解液を使用しているのに対して、本発明によるリチウム空気二次電池では、不揮発性で水との混和性がないイオン液体を使用している点によるものと考えられる。このように、本発明によるリチウム空気二次電池は、従来のリチウム空気二次電池と比較しても、本発明によるリチウム空気二次電池は、優れた電池性能（サイクル特性、充放電効率、長期安定性）を有している。

上述してきたように、本発明によるリチウム空気二次電池は、非水電解質の溶媒として、揮発性がなく、更に、水分との混和性がないイオン溶液を用いる。例えば、本発明によるリチウム空気二次電池は、「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」、「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」および「Ｐ１４ＴＦＳＩ」の中から、少なくとも１種のイオン液体を用いる。本発明によるリチウム空気二次電池は、非水電解質を揮発させることがないので、電池の長期にわたる安定性（長期の安定作動）が達成される。さらに、本発明によるリチウム空気二次電池は、非水電解質と水との混和性がないので、電池内部に水分を滞留させることがない結果、電池の劣化が抑制される。

また、本発明によるリチウム空気二次電池は、非水電解質が十分な導電率を示す高温で作動させる必要があるが、例えば、９．０ｍＳ／ｃｍ以上を示すような温度で電池を作動させた時、大きな放電容量を示す。電池の作動時の目安として利用可能である。なお、本発明によるリチウム空気二次電池は、「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」、「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」および「Ｐ１４ＴＦＳＩ」の中から、少なくとも１種のイオン液体を用いるが、中でも、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」が最も低温で作動可能であった。そこで、電池のメンテナンス性や維持コストを考慮すると、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」を用いるのが実用的である。

さらに、本発明によるリチウム空気二次電池は、上述したように、非水電解質として不揮発性で水との混和性がないイオン液体を使用した上で、非水電解質が十分な導電率を示す高温で作動させる。この結果、本発明によるリチウム空気二次電池は、有機電解液を使用する従来のリチウム空気二次電池よりも、優れた電池性能を実現できる（図５、６参照）。

以下、上述した実施例１〜４とは異なる他の実施例５〜７について説明する。

一般的に、イオン液体のような高分子化合物は、分子量が大きいものほど安定性が高く、分解しにくい。本発明（例えば、実施例１〜４）のような電解質の場合だと、分子量が大きいほど、耐電圧性に優れた安定性が得られることが期待される。しかしながら、多くの場合、分子量が大きいほど、粘度が高くなるため、低温では電解質として作動することは難しい。実際に、本発明の中で、最も粘度が高い「Ｐ１４ＴＦＳＩ」は、１１０℃という高温でしか電解質として機能しえない。本発明（実施例１〜４）のイオン液体の分子量の序列は、「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」≒「Ｐ１４ＴＦＳＩ」＞「Ｐ１３ＴＦＳＩ」＞「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」となる。高い安定性が期待される「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」や「Ｐ１４ＴＦＳＩ」の特性を改善できれば、電池の耐電圧性などの諸特性が向上することが予想される。本発明の発明者は、分子量や粘度などの物性値が異なる異種のイオン液体を混合することで、電池性能が改善されることを見出した。そこで、以下に説明する実施例５〜７では、非水電解質として、２種のイオン液体を混合したものを用いる場合について説明する。

（実施例５）
実施例５では、非水電解質として、第一成分の「ＴＭＰＡ ＴＦＳＩ」を７０（ｖｏｌ％）、第二成分の「Ｐ１３ＴＦＳＩ」を３０（ｖｏｌ％）の割合で混合したイオン液体を用いて、電池性能の測定試験を行った。なお、上述した実施例１〜４と同様に、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌの「ＬｉＴＦＳＩ」を溶質として用い、溶質濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。

（実施例６）
実施例６では、非水電解質として、第一成分の「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」を７０（ｖｏｌ％）、第二成分の「Ｐ１３ＴＦＳＩ」を３０（ｖｏｌ％）の割合で混合したイオン液体を用いて、電池性能の測定試験を行った。なお、上述した実施例１〜４と同様に、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌの「ＬｉＴＦＳＩ」を溶質として用い、溶質濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。

（実施例７）
実施例７では、非水電解質として、第一成分の「Ｐ１４ＴＦＳＩ」を７０（ｖｏｌ％）、第二成分の「Ｐ１３ＴＦＳＩ」を３０（ｖｏｌ％）の割合で混合したイオン液体を用いて、電池性能の測定試験を行った。なお、上述した実施例１〜４と同様に、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌの「ＬｉＴＦＳＩ」を溶質として用い、溶質濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。

なお、実施例５〜７では、第二成分のイオン液体の混合割合を３０（ｖｏｌ％）としたが、本来のイオン液体の安定性を損なわない範囲で適宜変更可能である。例えば、第二成分のイオン液体の混合割合としては、１０〜３５（ｖｏｌ％）が好適である。

また、電極作製法や電池セルの構成法、電池の評価法については、上述した実施例１〜４と同様の方法で行った。

実施例５〜７の非水電解質を用いたリチウム空気二次電池では、別途の測定により、イオン液体を単体で用いるよりも、導電率が向上することを確認した。

図７に、実施例５〜７の非水電解質を用いたリチウム空気二次電池について、充放電サイクル試験を行った場合の放電容量の推移を示す。図７は、実施例５〜７について、充放電サイクル試験を行った場合の放電容量の推移を示す図である。

図７には、電池の作動温度として、導電率が９．０ｍＳ／ｃｍ以上を達成する温度を示している。図５に示す実施例１〜４の作動温度と比較すると、作動温度が１０℃〜３０℃の範囲で低下していることが分かる。また、図７に示すように、充放電サイクル試験を行った場合の放電容量の推移も、図５に示す実施例１〜４と同様の傾向を示し、非常に安定していることが確認された。

このように、水電解質として、２種のイオン液体を混合して用いることで、イオン液体を単体で用いるよりも電池の導電率を向上させることができ、イオン液体を単体で用いた場合と同様に、長期にわたる安定性（長期の安定作動）を達成することができる。

１ 正極（ガス拡散型電極）
２ 正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３ 正極固定用のＰＴＦＥリング
４ 正極端子
５ セパレータ
６ 負極固定用のＰＴＦＥリング
７ 負極固定用座金
８ 負極
９ Ｏ（オー）リング
１０ 非水電解質
１１ 負極支持体
１２ セル固定用ねじ
１３ 負極端子

Claims (3)

1. カーボンを主体として構成される空気極を正極として用い、負極として金属リチウムまたはリチウム含有物質を使用し、前記正極と前記負極の間に非水電解質が配置される構造を有するリチウム空気二次電池において、
   前記非水電解質として、鎖状構造の４級アンモニウムカチオンまたは環状構造の４級アンモニウムカチオンを含むイオン液体もしくはこれらの混合物、およびリチウム含有金属塩を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
2. 前記イオン液体が、
   Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムおよびＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
3. 前記非水電解質が、９．０ｍＳ／ｃｍ以上の導電率を示すような温度において、電池を作動させることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気二次電池。

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