JP6302424B2

JP6302424B2 - リチウム空気二次電池

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Inventors: 正也野原; 周平阪本; 悠基由井; 政彦林; 二朗中村
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Priority date: 2015-03-10
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Publication date: 2018-03-28
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Description

本発明はリチウム空気二次電池に関する。本発明は、例えば鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。

これまでに非特許文献１や非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。

ガス拡散型空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、上記文献では、非特許文献１においてλ−ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物が検討されている。

J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002). Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177-1182 (2007).

非特許文献１および非特許文献２には、以下のようなリチウム空気二次電池の電池特性の試験の結果が示されている。

非特許文献１に開示されている二次電池では、充放電サイクルは可能であったが、４サイクル後に放電容量は約１／４に低下し、二次電池としての性能は低いものであった。また、非特許文献１に開示されている二次電池では、充電電圧が、約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、充放電エネルギー効率が低いという課題がある。

一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献２のリチウム空気二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池の充放電エネルギー効率は低い。

本発明は、高容量二次電池として作動し、充放電の電圧差が小さく、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。

本発明の課題を解決するための手段の一例は、空気極、リチウムを含む負極、および電解質を含み、前記電解質が、前記空気極および前記負極に接しているリチウム空気二次電池であって、前記空気極が触媒を含み、前記触媒がリン化モリブデン（ＭｏＰ）を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池である。

ここで、前記リン化モリブデンが、硫黄（Ｓ）を含有することが好ましい。また、前記硫黄の含有量が、原子比で、前記硫黄を含有する前記リン化モリブデン全体の１〜５０％または２０〜４０％であることが好ましい。更に、前記リン化モリブデンのＢＥＴ比表面積が、３０ｍ²／ｇ以上、４０ｍ²／ｇ以上、または５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

本発明の課題を解決するための手段の別の例は、前述のリチウム空気二次電池を含むリチウム空気二次電池セルである。

上述した本発明のリチウム空気二次電池によれば、電池性能の改善を達成することができる。本発明のリチウム空気二次電池によれば、従来よりも優れたサイクル特性を実現でき、更にエネルギー効率などを改善することができる。具体的には、充放電の電圧差が小さく、かつ充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができるリチウム空気二次電池を提供できる。

本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池セルの構造を示すための概略縦断面図である。実施例１および実施例２のリチウム空気二次電池の初回の充放電曲線を示すグラフである。実施例１、実施例２、および比較例１のリチウム空気二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。

以下に、図面を参照しつつ、本発明のリチウム空気二次電池の一実施形態を詳細に説明する。

［リチウム空気二次電池の構成］
図１に示されるように、本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、空気極（正極）１０１、負極１０２、および電解質（例えば有機電解質）１０３を少なくとも含む。前記空気極１０１は正極として機能する。電解質１０３は、空気極１０１および負極１０２に接している。電解質１０３は、空気極１０１と負極１０２との間に配置され得る。

以下に上記の各構成要素について説明する。
（Ｉ）空気極（正極）
空気極１０１は、少なくとも触媒を含む。

（Ｉ−１）触媒
空気極１０１は、触媒（電極触媒）としてリン化モリブデン（ＭｏＰ）を含む。特に、リン化モリブデンを含むことで、空気極１０１は、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性となり、二次電池としての性能を高めることができる。

空気極１０１では、電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相界面サイトにおいて、電極反応が進行する。即ち、空気極１０１中に電解質１０３（典型的には有機電解液）が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解質−電極触媒−空気（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極１０１での反応は次のように表すことができる。

２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｌｉ₂Ｏ（１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｌｉ₂Ｏ₂ （２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質１０３中に溶解し、この電解質１０３中を空気極１０１の表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１の内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ₂）、および空気（Ｏ₂）を図１の構成要素と共に示した。

空気極１０１の電極触媒として使用されるリン化モリブデンに硫黄（Ｓ）を含有させた場合、リン化モリブデン中に含まれる硫黄が酸素の活性中心となるため、電極触媒の酸素との相互作用が強くなり、多くの酸素種をリン化モリブデン表面に吸着できる。このように、リン化モリブデン表面上に吸着された酸素種は、上記式（１）および式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）および式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記のリン（Ｐ）化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、硫黄を含有させたリン化モリブデンは、電極触媒として有効に機能する。

リチウム空気二次電池においては、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応サイト（上記の電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高いことが望ましい。例えば、リン化モリブデンは、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは４０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上であることが好適である。

リン化モリブデンは、各種方法で入手することができる。例えば、リン化モリブデンは、固相法、液相法、気相法などの公知のプロセスを用いる、各種合成法で得ることができる。

例えば、合成法の一例として、リン化モリブデンに含まれるモリブデン（Ｍｏ）の塩（例えばモリブデン硝酸塩、モリブデン硫酸塩、モリブデンアンモニウム塩など）と、リンのアンモニウム塩（例えばリン酸水素二アンモニウム塩など）を用いる液相法によりリン化物前駆体を調製し、次いでこの前駆体を熱処理する方法を挙げることができる。この液相法を含む方法でリン化モリブデンを調製することが望ましい。液相法には、上記の水溶液を蒸発乾固する方法、上記水溶液にアルカリ水溶液を滴下する沈殿法、金属のアルコキシドを加水分解する方法などに代表されるものがある。より具体的な手順としては、モリブデンの塩及びリンのアンモニウム塩の水溶液を混合し、得られた生成物を濾過し、乾燥した後、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）等の不活性雰囲気下で熱処理する方法などがある。なお、この熱処理の手順は、１００℃以上、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは３００〜７００℃の温度で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間、水素（Ｈ₂）などの還元ガスを混合した、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）などの不活性雰囲気下で昇温還元することが含まれる。このような温度範囲及び処理時間の熱処理を含む合成法で、比表面積の高いリン化モリブデンを得ることができる。

液相法で得られたリン化モリブデンは空気中で自然酸化する可能性がある。従って、液相法で得られたリン化モリブデン表面に不動態化処理を施すことにより、安定なリン化モリブデンを得ることができる。不動態化処理は、例えば低濃度の酸素（約０．１〜１％、好ましくは約０．５％）を含む不活性雰囲気（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、窒素など）下に、室温程度の温度で、１〜１０時間、好ましくは、１〜５時間放置することが含まれる。

このようにして得られたリン化モリブデンは、リチウム空気二次電池の空気極の電極触媒として用いると高い性能を示す。

ここで、上述したように、リン化モリブデンの比表面積は、例えば３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは４０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上である。上記の液相法でリン化物を調製した場合の熱処理後の値は４１ｍ²／ｇであり、この条件を満たす。

また、前記合成手法により得られたリン化モリブデンを水素（Ｈ₂）及び硫化水素（Ｈ₂Ｓ）雰囲気下で１００℃以上、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度で、熱処理することでリン化モリブデンに硫黄を含有させることができる。本発明では、このような硫黄を含むリン化モリブデンも電極触媒として好適に使用できる。前記硫黄を含むリン化モリブデンの硫黄含有率は、原子比で１〜５０％が好ましく、より好ましくは、２０〜４０％である。

（Ｉ−２）導電性材料
空気極１０１は、導電性材料を含むことができる。導電性材料としては、例えばカーボンを例示することができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを挙げることができる。空気極１０１中で反応サイトを十分に確保するために、カーボンは比表面積が大きなものが適している。具体的には、ＢＥＴ比表面積で３００ｍ²／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は公知の合成手法により入手することが可能である。

空気極に使用される触媒および好ましいカーボンの比表面積は、所定の値を有することが望ましい。比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するようなＢＥＴ法で測定することができる。

（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０１は、必要に応じて前記材料を一体化するための結着剤等を含むことが好ましい。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。

（Ｉ−４）空気極の調製
空気極１０１は以下のように調製することができる。例えば、触媒であるリン化モリブデン、カーボン粉末、及び必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布し乾燥することによって、空気極１０１を形成することができる。

また、電極としての強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。

空気極１０１の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解質１０３と接する。なお、電解質１０３が空気極１０１および負極１０２に接しているとは、電解質１０３が空気極１０１および負極１０２の少なくとも一方に直接的または間接的に接していることの意味を含み、後述するセパレータ等を介して接していることの意味を含む。

以上のように、リン化モリブデンを添加した空気極１０１を作製することで、充電および放電反応に対して高活性な空気極用電極を得ることができる。更に、上記のような構成のリチウム空気二次電池の空気極を作製することにより、リン化モリブデンを含む触媒の効果も高めることができる。

（ＩＩ）負極
負極１０２はリチウムを含む。例えば、負極１０２は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。

典型的には、負極１０２はリチウムを含む負極活物質を含み、この負極活性物質はリチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。負極活物質として、例えば金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気二次電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。

負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。

ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^- （３）
なお、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解質
本発明のリチウム空気二次電池は、電解質１０３を含む。なお、本明細書において、電解液とは、電解質１０３が液体形態である場合をいう。電解質１０３は、空気極（正極）１０１および負極１０２間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒を使用できる。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩として、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。また、非水溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、並びに、これらの中からの二種類以上を混合した溶媒［例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒］を挙げることができる。

他の電解質１０３として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ₂ＳやＰ₂Ｓ₅を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質又はリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。

（ＩＶ）他の要素
リチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

（Ｖ）リチウム空気二次電池の作製
リチウム空気二次電池は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）、負極、および電解質を含み、例えば図１に示されるように、空気極と負極との間に電解質を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。

更なる実施形態では、例えば図２のような円柱形のリチウム空気二次電池セル２００を調製することができる。具体的には、まず、空気極１を、絶縁被覆された空気極支持体１０に配置して固定する。負極２は、負極支持体１１に固定する。空気二次電池セル２００の内部（空気極１と負極２の間となる部分）に、電解質（典型的には有機電解液）３を充填し、負極２が空気極１の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体１１を被せて空気二次電池セル２００全体を固定する。

上記構成要素に加え、空気極１と負極２との間となる部分にはセパレータ５等の部材を配置することができる。その他、空気極端子４、負極端子１３、および負極固定用ＰＴＦＥリング６、負極固定用座金７、空気極固定用ＰＴＦＥリング８、Ｏリング９、セル固定用ねじ（ＰＴＦＥ被覆）１２などの固定具、絶縁部材、などを適宜配置することができる。

［実施例］
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
前述した空気極１の電極触媒として用いるリン化モリブデン（ＭｏＰ）粉末を以下の手順で合成した。

市販のリン酸水素ニアンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）（シグマアルドリッチ社製）及び、市販の七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業社製）を蒸留水に溶かし、リン及びモリブデンが原子量比で１対１になるように調整した。得られた溶液を、９５％の窒素（Ｎ₂）及び５％の水素（Ｈ₂）の混合ガス雰囲気下６５０℃で２時間熱処理することで、リン化モリブデンを作製した。粉末は、空気中で酸化されないように０．５％の酸素（Ｏ₂）を含むＨｅ雰囲気中に４時間置き、表面を不動態化させた。この粉末は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。

熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定によりリン化モリブデン（ＪＣＰＤＳＮｏ．２４−０７７１）に不純物が含まれていないことを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、４１ｍ²／ｇであった。

（空気極の調製）
次に、このようなリン化モリブデン粉末を用いて空気極１及びこの空気極１を用いたリチウム空気二次電池セル２００を以下のようにして作製した。

リン化モリブデン粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比でらいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極を得た。

（リチウム二次電池セルの作製）
図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セル２００を作製した。図２は、リチウム空気二次電池セル２００の概略縦断面図である。リチウム空気二次電池セル２００は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。

上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体１０の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング８で固定した。なお、空気極１と空気極支持体１０が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ²とした。

次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極２である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ²）を同心円上に重ねて圧着した。次いで、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように空気極（正極）支持体１０の底部に配置した。

次に、セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解液１０を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解液１０は、１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム／炭酸プロピレン（ＬｉＰＦ₆／ＰＣ）溶液を用いた。

続いて、空気極（正極）端子４を空気極（正極）支持体１０に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。

（電池性能）
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定した。なお、図２に示す空気極（正極）端子４及び負極端子１３を、電池性能の測定試験に用いた。

電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ²を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．４Ｖに増加するまで行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋リン化モリブデン＋ＰＴＦＥ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

初回の放電及び充電曲線を図３に示す。

図３より、リン化モリブデンを空気極触媒に用いたときの平均放電電圧は２．７４Ｖ、放電容量は６５０ｍＡｈ／ｇ（カーボン重量当たりでは、２２００ｍＡｈ／ｇ）であることが分かる。ここで、平均充放電電圧は、図中の全放電容量の中間値時の放電電圧及び充電電圧と定義する。

また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の６６０ｍＡｈ／ｇであり、可逆性に優れていることが分かる。

放電容量のサイクル依存性を図４に示す。本実施例（実施例１）では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の減少はほとんど見られなかった。

また、この充電時の電圧は、図３より、およそ３．７５Ｖに平坦部分が見られ、従来の報告より低い値を示すことが分かった。

充放電電圧の推移を以下の第１表に示す。本実施例（実施例１）では、充放電において若干の過電圧の増加が見られるが、ほぼ安定した電圧を示すことが分かった。このように、リン化モリブデンはリチウム空気二次電池の空気極用の触媒として非常に優れた活性を有していることが分かった。

（実施例２）
硫黄（Ｓ）を含むリン化モリブデン粉末を以下の手順で合成した。

リン化モリブデンは実施例１と同様な手法で作製した。作製したリン化モリブデンを１０％の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）及び９０％の水素（Ｈ₂）雰囲気下、４００℃で１５分熱処理することで、硫黄を含有したリン化モリブデンを得た。

空気極の作製、電池の作製及び評価法は、実施例１と同様にして行った。得られた粉末の評価法に関しては、硫黄の含有量を定量評価するため、実施例１の評価法に追加してＩＣＰ発光分析を行った。

熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定によりリン化モリブデンと同様の結晶構造を有していることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、硫黄の含有量は原子比で全体の３０％であることを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、５２ｍ²／ｇであった。

（電池性能）
本実施例の硫黄を含有したリン化モリブデンを空気極１の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図３、４及び第１表に示す。

図４に示すように本実施例（実施例２）の放電容量は、初回で８３０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１の硫黄を含有していないリン化モリブデンよりも大きい値であった。また、サイクルを繰り返しても、安定した挙動を示すことが分かった。

また、第１表に示すように充放電電圧についても、実施例１よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、安定に作動することを確認した。これらの特性の向上は、リン化モリブデン中に含まれる硫黄が電池反応における活性中心として働いたため、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応がスムーズに行われたことによると考えられる。

（比較例１）
空気極１用の電極触媒として公知であるコバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。また、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）は市販試薬（和光純薬工業社製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様とした。

本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜２の結果とともに図４に示す。

図に示されるように本比較例１では、初回放電容量は約８００ｍＡｈ／ｇであり、例えば実施例１よりも大きな値を示した。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、実施例１とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は初期の約１３％であった。

また、充放電電圧のサイクル依存性を実施例１〜２の結果とともに、第１表に示した。

第１表からも分かるように本比較例１による充放電電圧は、実施例１〜２よりも明らかに充電電圧が高く、放電電圧が低い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧が増加し、２０回目でサイクルは困難となった。

以上の結果より、本発明のようにリン化モリブデンを電極触媒として含む電極を空気極として含むリチウム空気二次電池は、公知の材料を用いた場合よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、リン化モリブデンは、リチウム空気二次電池用の空気極の触媒として有効であることが確認された。

リチウム空気二次電池の空気極用の電極触媒としてリン化モリブデンを用いることにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。

１、１０１空気極（正極）
２、１０２負極
３、１０３電解質
４空気極（正極）端子
５セパレータ
６負極固定用ＰＴＦＥリング
７負極固定用座金
８空気極（正極）固定用ＰＴＦＥリング
９Ｏリング
１０空気極（正極）支持体（ＰＴＦＥ被覆）
１１負極支持体
１２セル固定用ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３負極端子
１００リチウム空気二次電池
２００リチウム空気二次電池セル

Claims

空気極、リチウムを含む負極、および電解質を含み、前記電解質が、前記空気極および前記負極に接しているリチウム空気二次電池であって、
前記空気極が触媒を含み、
前記触媒がリン化モリブデン（ＭｏＰ）を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
前記リン化モリブデンが、硫黄（Ｓ）を含有する、請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
前記硫黄の含有量が、原子比で、前記硫黄を含有する前記リン化モリブデン全体の１〜５０％である、請求項２に記載のリチウム空気二次電池。
前記硫黄の含有量が、原子比で、前記硫黄を含有する前記リン化モリブデン全体の２０〜４０％である、請求項２に記載のリチウム空気二次電池。
前記リン化モリブデンのＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
前記リン化モリブデンのＢＥＴ比表面積が、４０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
前記リン化モリブデンのＢＥＴ比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池を含む、リチウム空気二次電池セル。