JP5378038B2 - リチウム空気電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム空気電池に関する。

市販型亜鉛空気電池は、電池重量当たりで 300ｍＡｈ/ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。しかしながら、非水電解液を用いるリチウムイオン電池と比較すると 1Ｖ級の電圧しか得られないため、広範な利用は難しいと考えられる。近年、正極反応系として亜鉛空気電池と同様な酸素の電気化学的な還元を用いて、負極として亜鉛にかえて金属リチウムを組み合わせ、また電解液として非水溶液媒を用いることによって、リチウム空気電池を作製する試みが行われている。

これまでに下記特許文献１や非特許文献１に報告されているように、正極であるガス拡散型電極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性についての電池性能の改善が試みられている。

電極触媒については、特許文献１ではフタロシアニン誘導体及びナフトシアニン誘導体、非特許文献１では主にＦｅ_２Ｏ_３やＣｏ_３Ｏ_４などの遷移金属酸化物が検討されている。その結果、特許文献１では、特に大電流放電特性が改善されることが報告されている。しかしながら、二次電池としての充放電サイクル特性は明示されていない。一方、非特許文献１では、放電電圧が 2.5〜3.0Ｖと現行のリチウムイオン電池よりも低いものの、正極に含まれるカーボンの重量当りで 1000〜3000ｍＡｈ/ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４の場合には 10サイクルで容量維持率が 65％と、著しい容量の減少が見られ、不十分な特性しか得られていない。

特開２００４−０６３２６２号公報

A. Debart et al., Journal of Power Sources, Vol. 174, pp. 1177-1182 (2007).

本発明が解決しようとする課題は、高容量二次電池として作動し、かつ、充放電サイクルを繰り返しても著しい放電容量の低下が見られないリチウム空気電池を供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、請求項１に記載のように、
正極活物質として空気中の酸素を使用し、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム含有合金を使用し、電解液としてリチウム塩を含有する有機溶液を使用するリチウム空気電池において、カーボンを主体とする正極であるガス拡散型電極に、電極触媒としてリチウムイオン導電性を有する固体電解質化合物が添加されており、前記電極触媒として、Ｌａ _{２／３−ｘ} Ｌｉ _３ｘ ＴｉＯ _３ （ここに０＜ｘ＜２/３である）が用いられることを特徴とするリチウム空気電池を構成する。

また、本発明においては、請求項２に記載のように、
前記ｘが０.１０≦ｘ≦０.１２の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のリチウム空気電池を構成する。

本発明によれば、充電・放電反応に高活性なガス拡散型電極用触媒を用いることによって、高容量二次電池として作動し、かつ、充放電サイクルを繰り返しても著しい放電容量の低下が見られないリチウム空気電池を供することができる。

リチウム空気電池の断面図である。 実施例１に係るリチウム空気電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１及び比較例１におけるリチウム空気電池のサイクル特性を示す図である。

本発明においては、上述した課題を解決し、目的を達するために、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム含有合金をそれぞれ使用し、電解液としてリチウム塩を含む有機溶液を用いるリチウム空気電池において、カーボンを主体とする正極であるガス拡散型電極に、電極触媒としてリチウムイオン導電性を有する固体電解質化合物を添加する。ここで、リチウムイオン導電性とは、リチウムイオンイオンの移動によって生じる導電性のことである。正極にリチウムイオン導電性を有する固体電解質化合物を添加することによって、添加された固体電解質が触媒として作用し、高容量かつ充放電特性に優れた電池性能をを有するリチウム空気電池が実現する。

固体電解質としてＬｉイオン導電性を有する化合物は、結晶構造中もしくはアモルファス構造中にＬｉイオンを取り込むことができる能力を有しており、触媒として使用することによって、酸素-電解液-電極（触媒）で構成される三相界面である活性点に反応種の一つであるＬｉイオンをトラップ（吸蔵もしくは吸着）させる能力が高く、電極反応がスムーズに進行する。

本発明に係るリチウム空気電池は、カーボン及びバインダーを構成要素とする正極（ガス拡散型電極）と、金属リチウムまたはリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金を構成要素とする負極とを有し、前記正極と前記負極との間に有機電解液が配置される構成となっている。

本発明においては、リチウム空気電池の高性能化を達成するために、上記のように、前記正極に、酸素還元（放電）・酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な電極触媒を添加する。前記電極触媒は、正極中に電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給されることによって、電極触媒-電解液-ガス(酸素)が共存する三相界面サイトを形成する。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）・酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上する。

正極上での反応（放電反応）は次のように表すことができる。

２Ｌｉ^＋ ＋ (１/２)Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ （１）

２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２ （２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極から電気化学的酸化により電解液に溶解し、電解液中を正極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ_２）は、大気中からガス拡散型電極内部に取り込まれたものである。

電極触媒としてリチウムイオン導電性の固体電解質を用いた場合、リチウムイオンは、触媒表面もしくは格子内にトラップされ、Ｌｉ^＋-Ｏ^２−-Ｌｉ^＋及びＬｉ^＋-Ｏ_２-Ｌｉ^＋で表される式（１）及び（２）の中間反応体を形成する。このような反応中間体による活性サイトが電極内に多数存在するため、電極反応は効率よく進行しうる。また式（１）及び（２）の逆反応である充電反応についても、前記電極触媒は活性を有しており、電池の充電、つまり、正極上での酸素発生反応も効率よく進行する。

触媒として添加する固体電解質化合物としては、リチウムイオン導電性を有したものであればよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎなどの窒化物、Ｌｉ_ｘＬａ_{（１−ｘ）／３}ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）、Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２/３）などの金属酸化物、thio-ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４、０.６≦ｘ≦０.８）などの硫化物や、リンもしくは硫黄を含有したリチウム含有ガラス化合物を用いることができる。

特に、前記電極触媒としては、導電率や安定性の面からＬａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２/３）が好適であり、全組成範囲（０＜ｘ＜２/３）のうち、固体電解質として最も高い導電率を示し、リチウムイオンを触媒表面にトラップできる能力が高い０.１０≦ｘ≦０.１２の組成範囲において、高い触媒活性が得られる。

これら触媒の合成手法としては、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができるが、三相界面サイトを多量に電極触媒表面に生成することが重要であり、使用する触媒は高表面積であることが望ましく、焼成後の比表面積が 10ｍ^２/ｇ以上であることが好適であるため、金属酢酸塩や金属硝酸塩の混合水溶液の蒸発乾固や金属アルコキシドの加水分解によりアモルファス前駆体を得る手法などに代表される湿式法を用いることが望ましい。

ガス拡散型電極（正極）を形成するには、触媒粉末、カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末との混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属メッシュ又はカーボンクロス上に塗布し乾燥する、等の手段によって形成され、電極の片面は大気に曝され、またもう一方の面は電解液と接する。また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極を作製可能である。なお、バインダーとしては、上記のＰＴＦＥだけでなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリブタジエンゴムなどの粉末もしくは分散液も用いることができる。

負極の活物質としては、金属リチウム、もしくは、リチウムイオンを放出及び吸収することができる物質である、リチウムを含むシリコンやスズとの合金やＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどのリチウム窒化物も使用することができ、リチウム二次電池負極材料として用いることができる材料であれば使用することができる。しかしながら、出発材料としてリチウムを含まないシリコンやスズなどを用いる場合には、前もって化学的処理または電気化学的処理によって、それらの材料がリチウムを含む状態にあるようにしておく必要がある。

放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。

Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ （３）

電解液としては、正・負極間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよく、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒を使用でき、あるいはリチウムイオン導電性を有する固体電解質や高分子電解質や、リチウム金属塩を溶解させたイオン液体も使用可能である。

セパレータ、電池ケース等の要素についても、従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。

以下に添付図面を参照して、この発明に係るリチウム空気電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

高いリチウムイオン導電性を有するＬａ_０．５６Ｌｉ_０．３３ＴｉＯ_３（ｘ＝０.１１）を合成し、電極触媒として正極に添加した。前記チタン酸塩の合成は、炭酸リチウム、酸化ランタン、二酸化チタンを、合成目標となる化合物中のモル比で混合し、さらにメノウ乳鉢を用いて混合・粉砕し、得られた混合物を、直径 10ｍｍのコイン型に一軸プレスを行い、ペレット成形を行った。ペレットは、1150℃で 12時間の熱処理を行った。熱処理後のペレットは、前記同様に粉砕・混合を行い、さらに熱処理を行った。これらの工程を、熱処理を４回行うように繰り返した。最終的に得られたペレットは、十分に粉砕し、電極触媒として用いた。なお、得られた粉末は、Ｌａ_０．５６Ｌｉ_０．３３ＴｉＯ_３単相であることをＸ線回折測定により確認した。

次に、ガス拡散型カーボン正極およびリチウム空気電池セルの作製法について説明を行う。

Ｌａ_０．５６Ｌｉ_０．３３ＴｉＯ_３粉末、カーボンの一種であるアセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を４０：３０：３０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シート状電極（厚さ 0.5ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径 23ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型電極を得た。

図１に、円柱形のリチウム空気電池セルの断面図を示す。正極１は、ＰＴＦＥ被覆された正極支持体２の凹部に配置し、正極固定用ＰＴＦＥリング３で固定した。なお、正極１と正極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥ被覆されていない。また、正極１と空気とが接触する電極の有効面積は 2ｃｍ^２である。

次に、正極１の大気が接触する面とは逆面にリチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。負極固定用座金７に負極８である厚さ 150μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積 2ｃｍ^２）に同心円上に重ねて圧着した。負極固定用ＰＴＦＥリング６を、正極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。Ｏリング９は、図に示すようにセットした。セルの内部に、有機電解液１０である １ｍｏｌ/ｌ(モル/リットル)の六フッ化リン酸リチウム/炭酸プロピレン(ＬｉＰＦ_６/ＰＣ)溶液を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。電池性能の測定試験には、正極端子４、負極端子１３を用いた。

電池のサイクル試験は、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当りの電流密度で 0.1ｍＡ/ｃｍ^２を通電し、開回路電圧から電池電圧が 2.0Ｖに低下するまで測定を行った。また、充電は、同電流密度で、電池電圧が 4.5Ｖに増加するまで行った。

電池の作製は、露点が -60℃以下の乾燥空気中で行い、電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。

充放電容量はカーボン（アセチレンブラック）の重量あたりの値(ｍＡｈ/ｇ)で表し、図２に、初回の放電・充電曲線、二回目の放電曲線を示す。

図２より、Ｌａ_０．５６Ｌｉ_０．３３ＴｉＯ_３触媒を用いたリチウム空気電池は、2.7Ｖの空気電池に特有な非常に平坦な放電電圧特性を示すことがわかる。また、初回放電容量は、約 1700ｍＡｈ/ｇと大きな値を示し、本電池が非常に大きなエネルギー密度を有していることが分かった。また、初回充電後の放電は、初期にオーバーシュートが見られるものの、初回と同様の電圧を示し、二次電池として作動していることがわかる。また、二回目の放電容量は、初回放電容量よりも大きく、約 2600ｍＡｈ/ｇという大きな値を示した。これは、充放電サイクルを行ったことにより、カーボン表面の濡れ性が向上し、電解液が電極内部まで浸透したためであると考えられ、これ以降のサイクルでは安定した放電挙動を示した。

次に、本電池のサイクル特性を、下記比較例１のサイクル特性とともに、図３に示す。測定を行った５０回のサイクルにおいて、初回を除き、約 2500ｍＡｈ/ｇの大きな放電容量を示した。２回目から５０回目までの、放電容量の維持率は約 96％であり、優れた充放電サイクル特性を有していることが確認された。

以上の結果は、Ｌａ_０．５６Ｌｉ_０．３３ＴｉＯ_３がリチウム空気電池用正極触媒として有効に充放電反応に作用することを示している。

［比較例１］
正極用電極触媒として公知であるＣｏ_３Ｏ_４を用いて、リチウム空気電池を実施例１と同様にして作製した。また、Ｃｏ_３Ｏ_４は市販試薬を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。

本比較例に係るリチウム空気電池のサイクル特性を図３に示す。

図３より、初回放電容量は約 2500ｍＡｈ/ｇと、実施例１とほぼ同様の放電容量を示すことがわかる。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、実施例１とは異なり大きな放電容量の減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は約 20％であった。

これらの結果より、本発明による電極触媒は、公知の材料よりも、充放電サイクル特性に優れており、リチウム空気電池用正極触媒として有効に使用できることが確認された。

本発明による電極触媒を用いることにより、高エネルギー密度かつ充放電サイクル性能に優れたリチウム空気電池を作製することができ、これを様々な電子機器の駆動源として使用することができる。

１：正極（ガス拡散型電極）、２：正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）、３：正極固定用ＰＴＦＥリング、４：正極端子、５：セパレータ、６：負極固定用ＰＴＦＥリング、７：負極固定用座金、８：負極、９：Ｏリング、１０：有機電解液、１１：負極支持体、１２：セル固定用ねじ（ＰＴＦＥ被覆）、１３：負極端子。

Claims (2)

1. 正極活物質として空気中の酸素を使用し、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム含有合金を使用し、電解液としてリチウム塩を含有する有機溶液を使用するリチウム空気電池において、
   カーボンを主体とする正極であるガス拡散型電極に、電極触媒としてリチウムイオン導電性を有する固体電解質化合物が添加されており、
   前記電極触媒として、Ｌａ _{２／３−ｘ} Ｌｉ _３ｘ ＴｉＯ _３ （ここに０＜ｘ＜２/３である）が用いられる
   ことを特徴とするリチウム空気電池。
2. 前記ｘが０.１０≦ｘ≦０.１２の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のリチウム空気電池。

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