JP6048937B2

JP6048937B2 - リチウム空気電池

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Publication number: JP6048937B2
Application number: JP2013127801A
Authority: JP
Inventors: 浩伸蓑輪; 政彦林; 小林　隆一; 隆一小林; 慎一折茂; 元彰松尾
Original assignee: Tohoku University NUC; Nippon Telegraph and Telephone Corp; NTT Inc USA
Current assignee: Tohoku University NUC; NTT Inc; NTT Inc USA
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: JP2015002156A

Description

本発明は、長期安定性に優れたリチウム空気電池に関する。

リチウム空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができるため、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。

例えば、非特許文献１では、溶質として１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、有機溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒を用いて、電解液を作製し、リチウム空気（酸素）電池の評価を行っている。

また、非特許文献２では、電解液として、溶質に１ｍｏｌ／ｌのＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（以下、ＬｉＴＦＳＩと表記）を、有機溶媒に炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いて、リチウム空気電池を作製し評価を行っている。

いずれの文献でも、空気電池として作動し、大きな放電容量が得られることを報告している。

しかしながら、これらの文献で用いられている有機溶媒には揮発性があるため、空気を電池内に取り込む構造を有するリチウム空気電池においては、長期作動では安定性に課題があると考えられる。つまり、長期の電池作動時には、正極側から電解液が揮発することによって電池抵抗が増大し、電池性能が著しく低下することが予想される。また、これらの有機電解液は、揮発性かつ引火性があるため、火災事故などの安全性が懸念される。

Ｊ．Ｒｅａｄｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１５０，ｐｐ．Ａ１３５１−Ａ１３５６（２００３）．Ａ．Ｋ．Ｔｈａｐａ，西面和希、松本広重、石原達己、電気化学会第７６回大会講演要旨集、３Ｐ２３，ｐｐ．３８３（２００９）．

本発明は、電解質の減少が抑制され、電池の長期の安定作動が可能で安全なリチウム空気電池を供することを課題とする。

上述した課題を解決し目的を達するための手段の一例は、空気極として構成された正極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置される電解質とを含むリチウム空気電池である。ここで、前記電解質は、リチウムイオン導電性固体状物質であり、例えば有機電解液のような揮発現象は起こり得ないため、電池の安定作動に大きく寄与する。また、前記電解質は、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）のいずれか１つを含むか、あるいは、前記電解質は、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）のいずれかを適量混合したものである。

ここで、前記電解質は、前記正極上で融解させたのち再凝固させた電解質であることが好ましい。

また、前記正極が、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）のいずれかひとつを更に含むことが好ましい。

あるいは、前記正極が、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）の少なくとも２つを混合したものを更に含むことが好ましい。

上述した課題を解決し目的を達するための手段の別の例は、リチウム空気電池の製造方法であって、前記リチウム空気電池が、空気極として構成された正極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置される電解質とを含み、前記電解質が、リチウムイオン導電性固体電解質であり、かつ、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）のいずれか１つを含み、あるいは、前記電解質が、リチウムイオン導電性固体電解質であり、かつ、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）の少なくとも２つを混合したものを含み、前記電解質を前記正極上で融解する工程と、融解した前記電解質を再凝固させる工程とを含む、リチウム空気電池の製造方法である。

本発明によれば、長期安定性に優れ高安全性で高性能なリチウム空気電池を供することができる。特に、固体電解質を用いることにより、揮発性の有機電解液を用いる場合よりも、引火性等がないため、電池の安全性が大きく向上する効果も得られる。また、イオン導電率が向上し、特にＬｉＢＨ_４＋ＬｉＮＨ_２の場合に電池は最も高い性能が得られる。

一般的に、全固体型電池では、電極/固体電解質間の接触抵抗が大きく、これが電池性能を著しく低下させる。本発明において、正極上で固体電解質を融点以上に加熱し融解させたのちに再凝固させると、正極/固体電解質間の接触抵抗が低減して過電圧が減少し、放電電圧の上昇や充電電圧の低下が可能となる。

さらに、固体電解質材料を空気極に混合することにより、電池性能を著しく改善することができる。固体電解質は、正極全体で望ましくは１〜２０重量％、更に望ましくは１〜１０重量％である。あるいは、効率的に接触抵抗を減少させるためには、正極への固体電解質の更なる添加量は、１〜１０重量％、１〜２０重量％、１〜２５重量％、５〜１０重量％、５〜２０重量％、５〜２５重量％、１０〜２０重量％、１０〜２５重量％としても良い。

本発明のリチウム空気電池の構成例を示す概略断面図である。実施例７，１０，１２のリチウム空気電池の放電曲線である。比較例、実施例１０の長時間放置後の放電時間を示すグラフである。

本発明に係るリチウム空気電池は、空気極として構成された正極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置される電解質とを含むリチウム空気電池である。

正極（以後、空気極ともいう）は、好ましくはカーボン、触媒、バインダーを含む空気極として構成される。カーボンとして、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを用いることができるが、空気極中の反応サイトを十分に確保するために表面積が大きなものが適しており、具体的にはＢＥＴ比表面積で３００ｍ^２／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。

また空気極中には、酸素還元・酸素発生反応に高活性な触媒が好適に添加される。該触媒としては、構造中に遷移金属のＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｗ等の少なくとも一つを含む酸化物が好適であり、具体的には、ＭｎＯ_２，Ｍｎ_３Ｏ_４，ＭｎＯ，ＦｅＯ_２，Ｆｅ_３Ｏ_４，ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＮｉＯ，ＮｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＷＯ_３などの単独酸化物や、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３，Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＦｅＯ_３，Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ，Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｏＯ_３，Ｐｒ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３，ＬａＮｉＯ_３，Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_３などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物などを用いることができる。

これら触媒の合成手法としては、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができるが、三相界面サイトを多量に電極触媒表面に生成することが重要である。使用する触媒は高表面積であることが望ましく、焼成後の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好適である。そのため、金属酢酸塩や金属硝酸塩の混合水溶液の蒸発乾固や金属アルコキシドの加水分解によりアモルファス前駆体を得る手法などに代表される液相法を用いることが望ましい。

また、触媒としては、中心金属として遷移金属のＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｗ等の少なくとも一つを含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことによって活性は増大する。

触媒としては、上記の化合物系だけでなく、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄなどの貴金属やそれらの酸化物、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎなどの遷移金属を用いることでもできる。これらの金属をカーボン上に高分散担持することにより高い活性を発現することができる。具体的には、これらの金属が分散したコロイド溶液中にカーボンを分散させ、激しく拡販知ることによって、カーボン上に金属粒子を吸着・担持させることにより、高い分散性を達成することができる。

また、正極には好適にはバインダーが含まれる。バインダーは特定のものに限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどが用いられる。

ガス拡散型電極（正極）を形成するには、前記触媒粉末、前記カーボン粉末と前記バインダー粉末との混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属メッシュ又はカーボンクロス上に塗布し乾燥する、等によって形成可能である。電極の片面は大気に曝され、またもう一方の面は非水電解質と接する。また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極を作製可能である。

負極は、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む。負極の活物質としては、金属リチウム、もしくは、リチウムイオンを放出することができる物質である、リチウムを含むシリコンやスズとの合金やＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどのリチウム窒化物も使用することができる。リチウム二次電池負極材料として用いることができる材料であれば他の化合物も使用することができる。しかしながら、合成時にリチウムを含まないシリコンやスズなどを用いる場合には、前もって化学的手法または電気化学的手法によって、それらの材料がリチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。

電解質は、正極と負極との間に配置される導電性固体電解質として構成され、リチウムイオン導電性を有する材料である。具体的には、電解質としてＬｉＢＨ_４、ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２のいずれか１つが用いられる。あるいは、これらの材料を少なくとも２つ混合した固体電解質が用いられる。特にＬｉＢＨ_４＋ＬｉＮＨ_２の材料が、その導電性から最も高い性能を示すため好ましい。

空気極に電解質の材料を更に混合することにより、電池性能を著しく改善することができる。固体電解質は、効率的に接触抵抗を減少させるためには、正極全体で１〜２０重量％を添加することが望ましく、更に望ましくは１〜１０重量％であると言える。あるいは、正極への固体電解質の更なる添加量は、１〜１０重量％、１〜２０重量％、１〜２５重量％、５〜１０重量％、５〜２０重量％、５〜２５重量％、１０〜２０重量％、１０〜２５重量％としても所望の効果が達成される。

以下に添付図面を参照して、本発明のリチウム空気電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

［実施例１〜９］
リチウム空気電池は、以下の手順で作製した。

正極は、電極触媒であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_３（ＬＳＦＭ）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型電極を得た。なお、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_３粉末は、金属硝酸塩を出発原料とする公知の手法によって合成した。

固体電解質は、以下の材料を用いた（混合物における係数はモル比を示す）。具体的には、実施例１はＬｉＢＨ_４、実施例２はＬｉＩ、実施例３はＬｉＮＨ_２、実施例４は３ＬｉＢＨ_４＋ＬｉＩ、実施例５は２ＬｉＢＨ_４＋ＬｉＩ、実施例６は３ＬｉＢＨ_４＋ＬｉＮＨ_２、実施例７はＬｉＢＨ_４＋ＬｉＮＨ_２、実施例８はＬｉＩ＋６ＬｉＮＨ_２、実施例９はＬｉＩ＋３ＬｉＮＨ_２を用いた。

ＬｉＢＨ_４、ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２はＡｌｄｒｉｃｈ社製の粉末を利用した。また実施例４〜９の固体電解質においては、種々の粉末試料を所定比で混合した後、Ａｒ中でボールミリングすることにより作製した。それぞれの粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスによりディスク状（直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）に成型することにより用いた。

図１に、本発明のリチウム空気電池の概略断面図を示す。このリチウム空気電池は、リチウム空気電池セルを円柱形に構成したものである。正極１は、ＰＴＦＥ被覆された正極支持体２の凹部に配置し、正極固定用ＰＴＦＥリング３で固定した。なお、正極１と正極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥ被覆されていない。負極固定用座金６に負極７である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（直径１５ｍｍ）に同心円上に重ねて圧着した。負極固定用リング５を、正極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金６を更に配置した。Ｏリング８は、図に示すようにセットした。セルの内部の正極１と負極７に挟まれるように、固体電解質９のディスクを充填し、負極支持体１０を被せて、セル固定用ねじ１１で、セル全体を固定した。電池性能の測定試験には、正・負極端子４，１２を用いた。

電池の放電試験は、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で１．２５・Ａ／ｃｍ^２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、１．０Ｖに低下するまで測定を行った。電池の作製は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で行い、電池の放電試験は、２５℃において温度を制御しない雰囲気下で測定を行った。

実施例７において作製した電池の放電曲線を、図２に示す。図２より、実施例７によるリチウム空気電池は、開回路電圧として約２．６Ｖを示し、約２２０時間の放電が可能であり、空気電池として動作することを確認した。

第１表に、実施例１〜９におけるリチウム空気電池の電圧や放電時間についての電池性能を示す。

何れの実施例においても、空気電池としての作動を確認し、特に実施例７における空気電池が、最も高い電圧で最も長時間の放電が可能であることがわかった。

［実施例１０］
実施例１０では、実施例７で高い性能を示したＬｉＢＨ_４＋ＬｉＮＨ_２を正極上で９５℃で融解し、再凝固させることによって、正極／固体電解質の接触界面サイトを増加させることで電池性能の改善を試みた。

正極、負極、固体電解質の作製法は、上記と同様にして行った。

具体的には、ホットプレート上に、図１に示す正極１および固体電解質９と同じ大きさの内径の空洞をもつ金属製リングを置き、その空洞内に下から正極１と固体電解質９の順になるように重ねて配置し、９５℃で１時間加熱し固体電解質を融解させた後、２時間空冷し、空気極上で再凝固させた。この正極１と固体電解質９が一体となったものを、図に示すようにＰＴＦＥ被覆された正極支持体２の凹部に固体電解質９と負極７が接触するように配置し、正極固定用ＰＴＦＥリング３で固定した。なお、正極１と正極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥ被覆されていない。負極固定用座金６に負極７である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（直径１５ｍｍ）に同心円上に重ねて圧着した。負極固定用リング５を、正極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金６を更に配置した。Ｏリング８は、図に示すようにセットした。セルの内部の正極１と負極７に固体電解質９が挟まれるように、負極支持体１０を被せて、セル固定用ねじ１１で、セル全体を固定した。電池性能の測定試験には、正・負極端子４，１２を用いた。

図２は実施例７、１０による電池の放電曲線を示す。第２表は実施例７、１０による電池の平均放電電圧および放電時間の結果を示す。図２および第２表より、平均放電電圧、放電時間について、電池性能が改善されることが確認された。これは、固体電解質の融解・再凝固という手法が有効であることを示している。

［実施例１１〜１３］
実施例１１〜１３では、実施例７で高い性能を示したＬｉＢＨ_４＋ＬｉＮＨ_２を空気極に混合することによって、正極／固体電解質の接触界面サイトを増加させることに電池性能の改善を試みた。

正極、負極等の作製法は、上記と同様にして行った。ＬｉＢＨ_４＋ＬｉＮＨ_２の空気極への添加は、らいかい機を用いて触媒、カーボン、ＰＴＦＥと十分に粉砕・混合を行い、ＬｉＢＨ_４＋ＬｉＮＨ_２が正極中に高分散するように配慮した。

第３表は、空気極の組成と電池性能を示し、特に固体電解質の添加量を変化させた時の電圧や放電時間などの電池性能を示す。比較として、固体電解質を空気極に添加しない実施例１０の結果も合わせて第３表に示した。

実施例１２による電池の放電曲線を、実施例１０の曲線と合わせて、図２に示す。図２より、平均放電電圧、放電時間について、電池性能は改善されることが確認された。これは、正極への固体電解質の添加という手法が有効であることを示している。

第３表より、電池性能は、固体電解質の添加量に大きく影響を受けることが分かった。例えば、添加量が少ない実施例１１については、実施例１０からの特段の改善効果は見られなかった。逆に添加量を多くすると、実施例１２よりも実施例１３の性能が低下し、更に添加量が多い実施例１４では更に著しく電池性能は低下した。これは、添加量が少ない場合は、接触抵抗の減少が不十分であるが、添加量が多くなると正極そのもの抵抗の増大や、正極中での空気の拡散が阻害されるためであると考えられる。結果として、正極への固体電解質の適切な添加量は、正極全体で１０重量％、２０重量％であることが確認され、望ましくは１〜２０重量％、更に望ましくは１〜１０重量％であると言える。あるいは、正極への固体電解質の更なる添加量は、１〜１０重量％、１〜２０重量％、１〜２５重量％、５〜１０重量％、５〜２０重量％、５〜２５重量％、１０〜２０重量％、１０〜２５重量％としても所望の効果が達成される。

［比較例］
比較例として、有機電解液を用いた電池を作製した。実施例１〜１０に記したセル構成で、固体電解質に代えて有機電解液である１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ_６／炭酸プロピレン（ＰＣ）をセル内にセパレータとともに充填することにより電池を作製した。同一構成の電池を、５セル作製した。

また、実施例１０の電池についても５セル作製した。

これらのセルを、３５℃の恒温槽内にセットし、２４，７２，１６８，２４０，４８０時間放置させた後に測定を行い、室温で測定したデータ（０時間）と比較を行った。図３に、放電時間と放置時間依存性を示す。

図３より、比較例の電池が、待機時間の経過とともに放電容量が急激に減少すること分かる。これは、有機電解液の揮発による減少が原因であると考えられる。一方、固体電解質を用いた実施例１０による電池は、測定した時間内において、ほとんど放電容量の減少は見られなかった。この結果は、本発明による固体電解質の使用が、電池の長期安定作動の非常に有効であることを示している。

本発明により、長期安定性に優れ、安全なリチウム空気電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として使用することができる。

１正極
２正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３正極固定用ＰＴＦＥリング
４正極端子
５負極固定用ＰＴＦＥリング
６負極固定用座金
７負極
８Ｏリング
９固体電解質
１０負極支持体
１１セル固定用ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１２負極端子

Claims

空気極として構成された正極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置される電解質とを含むリチウム空気電池であって、
前記電解質が、リチウムイオン導電性固体電解質であり、かつ、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ₄）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）の少なくとも２つを混合したものを含み、
前記正極内に、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ ₄ ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ ₂ ）の混合材料が更に添加されており、
前記正極が、前記水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ ₄ ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ ₂ ）の混合材料を正極全体重量の１〜２５重量％で含むことを特徴とするリチウム空気電池。
前記正極が、前記水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ ₄ ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ ₂ ）の混合材料を正極全体重量の５〜２５重量％で含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム空気電池。
前記正極が、前記水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ ₄ ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ ₂ ）の混合材料を正極全体重量の５〜２０重量％で含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム空気電池。
前記正極が、前記水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ ₄ ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ ₂ ）の混合材料を正極全体重量の１〜２０重量％で含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム空気電池。
前記正極が、前記水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ ₄ ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ ₂ ）の混合材料を正極全体重量の１〜１０重量％で含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム空気電池。