JP2012230839A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクルを経ても特性の劣化しない長寿命の電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、電解質を含有する非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、正極及び負極の少なくともいずれか一方に、電子伝導性の層を表層に有するバインダを含むことを特徴とする。金属を表層に有するバインダは、バインダ本来の結着性を損なうことなく、電池の活物質の粒子同士の接触性や、電極内部の導電性を向上させる。特に、前記金属がリチウムと合金を形成しない材料を選択したときに、電池の寿命を改善する効果が得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池と、それを利用した電源および機器システムに関する。

リチウムイオン電池を代表とする非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車，エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電させるプラグインハイブリッド電気自動車がある。また、太陽光発電・風力発電と電力系統とを円滑に連携させるための定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。

このような多様な用途に対し、リチウムイオン電池に大きな出力が要求されている。すなわち、移動体用電源では起動停止時に０.１時間率以上の出力性能が必要とされている。また、系統連系，停電時の電力バックアップあるいは負荷平準化を目的とした定置用途電源においても１時間率から０.２時間率の出力性能が要求されている。ここで、１時間率とはリチウムイオン電池の定格容量を１時間で使い切るときの充電または放電の速度を表す。０.２時間率では１時間率の電流の５倍、０.１時間率ではさらに１０倍に相当する大電流にて充電または放電する速度である。

リチウムイオン電池の充電または放電の電流値を大きくすると、電極単位面積当たりの電流（すなわち電流密度）が増大するために、反応抵抗，電気抵抗あるいはイオン拡散抵抗による電圧低下が起こる。特に、充放電サイクルを繰り返すことにより、電圧低下が顕著となる。これは、充放電サイクルによって、電池活物質の粒子が膨張・収縮を繰り返し、徐々に粒子間の電子ネットワークが切断されてしまうためである。なお、本明細書の中で用いる電池活物質とは、正極活物質または負極活物質とする。

この問題を回避するために、密着性の高いゴム系バインダを用いたり、カーボンブラックのような微細な粒子構造をもつ導電剤を添加して、充放電サイクル寿命を改善しようとする試みがなされている（特許文献１〜９）。密着性の高いゴム系バインダは、電池活物質の粒子の膨張・収縮があったときに、その体積変化をバインダの柔軟性で吸収しようとするものである。カーボンブラックのような微細な導電剤は、電池活物質の粒子の間に導電剤を充填し、電池活物質の体積変化があっても導電剤が粒子間の電子ネットワークを維持しようとするものである。

特許文献１は、実質的にリチウムと合金を形成しない金属のみを担持した炭素粒子を導電剤に用いた負極に関する発明である。特許文献２は、表面が導電性重合体で被覆された非導電性重合体からなるリチウムイオン二次電池電極用バインダを用いて電極を製造する発明である。特許文献３は、集電体と電池活物質と電気的に導通する中間層領域を含むナノコンポジット電極に関する発明である。特許文献４は、電極中に粉末，疑似球状もしくは柱状の支持材料粉末を添加し、電極に電子伝導性を付与しようとする発明である。特許文献５は、活物質含有層の全質量に対して、導電剤と結着剤の含有率を０.５〜６質量％とし、活物質含有層の厚さを１２０〜２０００μｍとした電極に関する発明である。特許文献６は、電池活物質粒子と導電剤粒子と結着剤粒子からなる複合粒子を用いた発明である。特許文献７は、導電性カーボン等からなる導電性付与剤と結着材を含有してなる重合体粒子を、電池活物質と混合したことを特徴とする発明である。特許文献８は、合剤層と集電体の間に導電性中間層を配置させた電極構造に関する発明である。特許文献９は、表面粗さＲａが０.２μｍ以上である導電性金属箔を集電体とし、ケイ素等を含む活物質粒子と導電性金属粉末の混合物の層を前記集電体の表面上で非酸化性雰囲気下に焼結して製作した負極に関する発明である。

特開２０００−１７３６２２号公報 特開２００１−１５５７３７号公報 特表２００９−５３８４９５号公報 特開２００７−１６５０６１号公報 特開２００５−１９０８３１号公報 特開２００５−７８９３３号公報 特開２００５−６３８４６号公報 特開２００４−２８８５２０号公報 特開２００２−２６０６３７号公報

本発明は、充放電サイクルを経てもさらに電極内部の電子ネットワークが劣化しにくく、長寿命な電池を提供することを目的としている。

非水電解液二次電池は、正極と、負極と、電解質を含有する非水電解液を備える。発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、電子伝導性を表面に付与したバインダを、正極または負極に用いることによって、電池の長寿命化を可能にする手段を見出すに至った。電子伝導性を表面に付与されたバインダとしては、金属を表層に有するバインダ、もしくは金属と炭素を表層に有するバインダが好適である。表層には、金属層等が均一膜として、もしくは、島状に形成されて存在することが好ましい。

表層に用いられる金属としては、銅，ニッケル，鉄，チタン，アルミニウムのいずれかまたはそれらの合金が例示される。電極の作動電位においてリチウムと合金を形成しない材料とすることが好ましい。また、表層の厚さは、１０ないし３００ナノメートルが好ましい。

なお、本発明は、負極に非水電解液を用いる電極とし、正極は空気極とする空気二次電池にも適用可能であるので、本明細書の非水電解液二次電池とはリチウム−空気二次電池を含む。

上記の構成によれば、電池の活物質の粒子同士の接触が改善され、電池の長寿命化が可能となる。

非水電解質二次電池の断面構造の例を示す。 電池システムの例を示す。 他の電池システムの例を示す。

本発明は、正極と、負極と、電解質を含有する非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、正極及び負極の少なくともいずれか一方に、電子伝導性の層を表層に有するバインダを含むことを特徴とする。金属を表層に有するバインダは、バインダ本来の結着性を損なうことなく、電池の活物質の粒子同士の接触性や、電極内部の導電性を向上させる。特に、前記金属がリチウムと合金を形成しない材料を選択したときに、電池の寿命を改善する効果が得られ、充放電サイクルを経ても特性の劣化しない長寿命の電池を提供できる。以下、上記の表層に金属を有するバインダを正極または負極に用いることにより、寿命を改善する非水電解質二次電池の内容をさらに詳細に説明する。

図１は、非水電解質二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。非水電解質二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。

電極は、電極活物質，表層に電子伝導性層を有するバインダ，集電体から構成される。
バインダは、弾性を有するバインダ主成分とする内部と、電子伝導性を有する表層から構成される。本発明のバインダ表層に用いる材料は金属が望ましく、炭素を代用することも可能である。このような二重構造にしたことにより、バインダが導電体と弾性体としての両方の機能を有することになる。その結果、導電剤と表層に電子伝導性層を有さないバインダとを独立にそれぞれ混合した場合と比べて、以下の３つの効果を得られる。

第一の効果は、少量のバインダ添加量で、無駄なく複数の電池活物質粒子を電気的に結合することができるので、バインダ量を削減することができる点である。多用されていた炭素質の導電剤に比べ、金属の方が導電性に優れるため、少量の金属によって電極全体の電気抵抗を下げることができる。その結果、バインダや導電性材料が削減されるので、電池のエネルギー密度が向上する。

第二の効果は、バインダが集電体表面を覆ってしまっても、バインダ自身が導電性を有しているので、電池活物質と集電体の間の電子の移動を妨げないことである。通常のバインダは電子絶縁性であるために、集電体表面上のバインダは、電子の移動を妨げる。

第三の効果は、本発明のバインダが弾性を有しているため、充放電サイクルによる電池活物質の体積変化があっても、電極内部の電子ネットワークが常に維持されることである。導電剤とバインダと一体になっているので、膨張収縮に追随して、ネットワークを保持することが可能になり、活物質の膨張収縮に応じて、バインダが圧縮・復元し、電子ネットワークが破壊されることがない。これは、電池の長寿命化に有効に働き、充放電サイクル時のように活物質の体積変化を伴う場合に、特に有効である。

バインダの主成分は、フッ素系ゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム，アクリルゴムなどの種々の弾性材料から選択される。特に、弾性と化学的安定性に優れるフッ素系ゴム，スチレン−ブタジエンゴムが適している。ゴム成分の一部に酸素やハロゲンなどの官能基を導入し、金属が結合するための基点を設けても良い。

リチウムを吸蔵する金属または合金を負極に用いる場合には、吸蔵放出に伴う金属等の体積変化が大きい。体積変化による負極の崩壊を防止するために、弾性に富むゴムではなく、熱硬化性樹脂を用いる方が望ましい場合がある。本発明では、ポリイミド樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂の表面に、金属あるいは炭素からなる導電層を形成し、バインダとして用いても良い。特に、体積変化の大きな負極の長寿命化に有効である。

バインダ表面に導電性の表層を形成する方法は適宜選択できる。以下、表層に導電性を付与する方法の一例を説明する。なお、バインダ表面に導電性の表層を形成する方法は、後述の方法に限定されない。まず、バインダを微細な粉体に加工する。形状は球状，ひも状，繊維状など任意である。サイズは電極厚さ以下の長さに選別する。バインダが球状の場合は直径をサイズとする。バインダが楕円の場合は、長軸の長さでサイズを選定する。ひも状または繊維状であれば、圧力を印加しない状態での直線長さをサイズとする。電極内部でバインダが屈曲していても、直線長さが電極厚さを超えなければ、電極を製造可能であるためである。

バインダ粉体のサイズを電池活物質粉末の平均粒径の２倍長さ以下に小さくすれば、さらに好適である。平均粒径より２倍まではバインダが２個の電池活物質と接触させることのできるサイズである。仮にバインダの長さが電池活物質の平均粒径の２より超えた長さになると、２個の活物質粒子の幅からはみ出してしまい、電極の充填性が悪化するためである。また、電池活物質粒子の平均直径以下の細かいバインダを選択すれば、活物質の粒子の隙間にバインダを充填しやすくなり、さらに好適である。

上述のバインダ粉体に、金属を有する表層を形成する。金属は、銅，ニッケル，鉄，チタンなどの純金属、あるいはこれらを含む合金を選択することができる。ただし、特に導電性の表層を有するバインダを正極に使用する場合には、チタン，アルミニウム等、正極の作動電位にて溶解しない金属を選択することが重要である。

金属を有する表層の形成方法としては、無電解メッキなどを使用できる。金属塩のアニオンは水洗や熱分解によって除去できる。したがって、塩の種類は、硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩など任意の塩であり、製法に応じて適切な化合物を選択する。例えば、銅をバインダ表面に形成するときには、硫酸銅水溶液にバインダを添加し、十分に撹拌した状態にて、水素化ホウ素ナトリウムを滴下して、銅をバインダ表面に析出させる。その後、水洗して乾燥した銅メッキバインダを得ることができる。硫酸銅水溶液の他に他の銅塩を溶解させた市販のメッキ浴を用いても良い。メッキするための金属としては、銅の他に、ニッケル，鉄が容易である。ニッケル塩または鉄塩を溶解させた溶液にバインダを添加し、還元剤を滴下することにより、バインダ表面にニッケルまたは鉄を析出させることができる。

金属を有する表層の他の形成方法としては、粉体の衝撃を利用したメカニカルフュージョン法を用いても良い。この場合は、メッキのようにバインダ表層を緻密な金属で被覆することはできないが、高密度で金属粒子を付着させ、同等の電子ネットワークを電極内部に形成することができる。また、バインダ粉末を撹拌しながら、蒸着法により金属をバインダ表面に付着させることも可能である。

金属層の厚さは１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であれば、バインダ自身の弾性を維持しつつ、金属層の導電性を利用することが可能である。１０〜３００ｎｍの厚さの金属をバインダ表面に形成すれば、金属層が良好な導電性を示し、さらに好適である。バインダ表面の金属層の厚さは、透過型電子顕微鏡で測定することができる。

炭素を有する表層の形成方法としては、有機物の熱分解，酸化分解などがある。有機物としては、ポリビニルアルコール等のアルコール類，オリゴ糖類，デキストリン類などの糖類，水溶性食物繊維および水溶性のセルロース分解物がある。これらをバインダと混合し、酸化雰囲気，還元雰囲気または不活性雰囲気中にて熱処理を施し、有機物を炭化させることができる。有機物とバインダの混合は、乾式混合法を適用することができる。低級アルコールや水などの溶媒を用いた有機物の溶液にバインダを添加し、スラリ状態のものを熱処理によって、溶媒を気化させると、ごく少量の有機物が付着したバインダを得ることができる。熱処理温度は、前記有機物の分解温度であり、かつバインダが分解する温度以下とする。有機高分子系バインダを用いた場合には、熱処理温度を１００℃以上、４００℃以下の範囲に調整することが望ましい。

炭素層の厚さは、１０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であれば、バインダ自身の弾性を維持しつつ、金属層の導電性を利用することが可能である。炭素のグラフェン構造は柔軟であるので、金属よりも厚膜化に適している。なお、バインダ表面の炭素層の厚さは、透過型電子顕微鏡で測定することができる。バインダをオスミニウム等で着色する方法，バインダに含まれるフッ素等の元素により識別する方法により、バインダと炭素層との界面を区別することができる。

この炭素層にＭｎＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＲｕＯ₂，ＩｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭｏＯ₂，Ｐｔ−Ｎｉ合金などの酸素還元能を有する触媒を混合または担持すれば、リチウム−空気二次電池の空気極に用いることができる。

導電性の表層はバインダの全面を被覆することが望ましい。ただし、バインダ表面の一部が露出していても、その露出面を電池活物質粒子と接触させることによって、バインダと電池活物質粒子の結合を形成することができれば、より好適である。必ずしも、金属層がバインダの全面を被覆することが要件ではなく、表面の一部を被覆する状態、すなわち島状に金属層がバインダ表面に形成されていても良い。導電性の表層の分布状態は、走査型顕微鏡を用いて確認することが可能で、金属の組成はエネルギー分散型Ｘ線分析法で同定することが可能である。

電池活物質が細孔を有していると、バインダと電極活物質粒子との結合力が増加し、より耐久性に優れた導電性能を得ることができる。電極活物質の細孔にバインダの一部が入り込み、強い結合力が生じるためである。この状態で、バインダに導電性表層を作製し、複数の電極活物質粒子を連結させれば、それらの粒子間に電子を流すネットワークを形成することができる。

電極活物質の表面に存在する細孔径は１０ｎｍから１μｍの範囲にあり、バインダの先端の一部が細孔に入り込むことができれば十分である。

多孔質の正極活物質は、リチウムまたは遷移金属を含む硝酸塩，ハロゲン化物，炭酸塩，水酸化物あるいはアルコキシドなどを湿式で混合し、アルカリ沈殿法，ゾルゲル法，噴霧熱分解法などの公知の技術により、リチウムと遷移金属の複合物を調整する。これらの複合物を熱処理により、多孔質の正極活物質粒子を得ることができる。

多孔質の負極活物質は、黒鉛粉末または非黒鉛粉末を粉砕，造粒により１０ｎｍから１μｍの細孔を有する炭素粒子を得ることができる。導電性表層を形成するときの有機物を炭素粒子に添加し、炭素被覆を行っても良い。

上述のバインダは正極活物質または負極活物質のいずれか、または両方にそれぞれ混合して、正極または負極を製造することができる。電池活物質と金属層を有するバインダを混合し、溶媒を混合して、正極または負極のスラリを調製する。バインダの種類は、正極と負極において同一であっても良いし、異なっていても良い。本発明で用いられる溶媒は、バインダに浸透しにくいものが望ましい。溶媒がバインダに浸透すると、バインダが膨潤し、表層の金属が剥離する恐れがあるためである。この剥離の問題は、金属層を有するバインダに溶媒を添加し、バインダが膨潤した後の表層の剥離の有無を確認すれば、適切な溶媒を選定することができる。その確認方法に、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などを適用することができる。

以下、リチウムイオン電池を代表例として説明する。図１の非水電解質二次電池１０１において、正極１０７，負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４，負極外部端子１０５，注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体にした。電池容器１０２への蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ，接着などの他の方法を採ることができる。

その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ₃，ＬｉＭｎ₂Ｏ₃，ＬｉＭｎＯ₂，Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂，ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａであって、ｘ＝０.０１〜０.２），Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ただし、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ），Ｌｉ_1-xＡｘＭｎ₂Ｏ₄（ただし、Ａ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａであって、ｘ＝０.０１〜０.１），ＬｉＮｉ_1-xＭｘＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｇａ，ｘ＝０.０１〜０.２），ＬｉＦｅＯ₂，Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃，ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎであって、ｘ＝０.０１〜０.２），ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇであって、ｘ＝０.０１〜０.２），Ｆｅ（ＭｏＯ₄）₃，ＦｅＦ₃，ＬｉＦｅＰＯ₄，ＬｉＭｎＸＰＯ₄（ＸはＦｅ，Ｎｉなど）、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＋ＬｉＭｎＯ₂固溶体などを列挙することができる。

正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。

正極に金属層を有するバインダを用いる場合は、正極活物質粉末と金属層を有するバインダを混合し、ついで溶媒を添加し、十分に混練または分散させて、スラリを調製する。
溶媒は、有機溶媒，水などであって、バインダを変質させないものであれば、任意に選択することができる。

正極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲になるようにする。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９９：１に対し正極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも大きな正極活物質比率になるように、配合することが好適である。

また、バインダとして導電性の表層を有するバインダを主に用いているならば、すなわち、正極中の正極活物質以外の残りの組成の中で本発明のバインダの添加量が５０％を超えていれば、炭素質の導電剤または金属を被覆していないバインダ単体を一部添加しても何ら差し支えはない。炭素質導電剤や導電性の表層を持たないバインダ単体が同時に用いられていても、導電性の表層を有するバインダが主成分であるので、導電性の表層を有するバインダの上記の３つの機能が主に発揮されるためである。

バインダの表層に適用する金属とは、リチウムと合金や金属間化合物を形成しない金属を意味している。リチウムと合金を形成すると、電解液と反応して電子やイオンを通しにくい被膜を形成し、あるいは金属の体積変化により金属がバインダから脱落して金属層を有するバインダが変質するからである。リチウムと反応しなければ、上述の材料に限定されない。ただし、正極に用いる場合には、リチウムと合金や金属間化合物を形成しないことの他に、正極の作動電位にて溶解しない金属を選択することが特に重要である。正極にはチタン，アルミニウムが適している。

導電剤には、黒鉛，非晶質炭素，易黒鉛化炭素，カーボンブラック，活性炭，炭素繊維，カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油，石炭，コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維，アクリル繊維（Polyacrylonitrile）から製造した炭素繊維などがある。また、正極の充放電電位（通常は２.５〜４.２Ｖである。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン，金等の耐食性金属，ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＢＮなどの窒化物からなる繊維を用いても良い。製造方法は溶融法，化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。

上述のスラリを、正極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、正極１０７を製造する。正極集電体には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。例えば、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０.１〜１０mmのアルミニウム製穿孔箔，エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼，チタンなども適用可能である。

正極の塗布には、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、正極スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

負極１０８は、負極活物質，バインダ，集電体からなる。次に、負極活物質粉末とバインダとを混合し、負極に導電性層を有するバインダを用いる場合について説明する。負極活物質には特に制限がなく、負極活物質は、リチウムと合金化するアルミニウム，シリコン，スズ，マグネシウム、あるいはこれらの合金、さらにはチタン酸リチウムなどの金属酸化物がある。また、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料などもあり、適宜選択して本発明の負極に利用することができる。例えば、負極活物質は、グラフェン構造を有する炭素材料である。黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等の材料の混合負極、または前記炭素材料に金属または合金の混合負極または複合負極であってもよい。すなわち、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛，人造黒鉛，メソフェ−ズ炭素，膨張黒鉛，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料，ニードルコークス，石油コークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維，カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。また、黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせて，ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も負極に用いることができる。

一般に使用される負極活物質は粉末であるため、それにバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。負極活物質の粒径を合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を使用する。

負極活物質とバインダからなる混合物に溶媒を添加し、十分に混練または分散させて、スラリを調製する。溶媒は、有機溶媒，水などであって、バインダを変質させないものであれば、任意に選択することができる。

バインダ表面に導電性の表層を形成する方法は、表層に導電性を付与できる方法であれば限定されない。以下、表層を形成する方法の例を説明する。まず、バインダを微細な粉体に加工する。形状，サイズ，製法は正極に用いるバインダの場合と同様である。負極の場合も、バインダのサイズは負極活物質を含む層の厚さ未満とし、バインダのサイズ負極活物質の平均直径からその２倍長さ以下とすることがより望ましく、負極活物質の平均直径以下にすればさらに好適である。

上述のバインダ粉体に、金属を有する表層を形成するとき、金属とは、リチウムと合金や金属間化合物を形成しない金属を意味している。リチウムと合金を形成すると、電解液と反応して電子を通しにくい被膜（Solid-Electrolyte Interface）を形成したり、金属の体積変化により金属がバインダから脱落して導電性の表層を有するバインダが変質するからである。金属は、銅，ニッケル，鉄，チタンなどの純金属、あるいはこれらを含む合金を選択することができる。リチウムと反応しなければ、上述の材料に限定されない。負極の作動電位は低いので、金属の溶解の問題よりも、リチウムとの反応性の方が重要であるので、負極には銅，ニッケル，鉄，チタンが適している。金属を有する表層の形成方法は、正極のバインダの製法で説明したように、メッキ法，メカニカルフュージョン法などを適用することができる。

金属を含む表層の厚さは、厚すぎると電池のエネルギー密度が低下し、薄すぎると亀裂が発生して電子ネットワークが途切れてしまい不適当である。金属よりなる導電性の表層は、１０ナノメートル以上３００ナノメートル以下であることが好ましい。特に、１０ないし２００ナノメートルであれば、活物質粒子に押しつぶされたときに表層に亀裂が入りにくくなり、形状を柔軟に変形させることができて好適である。

上述の方法により製造したバインダを負極活物質と混合して、負極を製作する。負極活物質とバインダを混合し、溶媒を混合して、負極スラリを調製する。用いる溶媒は、バインダに浸透しにくいものが望ましい。溶媒がバインダに浸透すると、バインダが膨潤し、表層の金属が剥離する恐れがあるためである。この剥離の問題は、導電性の表層を有するバインダに溶媒を添加し、バインダが膨潤した後の表層の剥離の有無を確認すれば、適切な溶媒を選定することができる。

負極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲になるようにする。バインダの導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９９：１に対し負極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。
逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも大きな負極活物質比率になるように、配合することが好適である。

導電性の表層を有するバインダを主に用いているならば、すなわち、負極の合剤中の、負極活物質以外の残りの組成の中でバインダが５０％を超える量であれば、炭素質の導電剤または金属を被覆していないバインダ単体を添加しても、何ら差し支えはない。炭素質導電剤やバインダ単体が同時に用いられていても、導電性の表層を有するバインダが主成分でるので、導電性の表層を有するバインダの３つの機能が主に発揮されるためである。導電剤には、黒鉛，非晶質炭素，易黒鉛化炭素，カーボンブラック，活性炭，炭素繊維，カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油，石炭，コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維，アクリル繊維（Polyacrylonitrile）から製造した炭素繊維などがある。

上述のスラリを負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、負極１０８を製造する。負極集電体には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０.１〜１０mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼，チタン，ニッケルなども適用可能である。

負極の塗布には、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、負極スラリを集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

負極スラリをドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。

なお、上記の導電性の表層を有するバインダは、正極及び負極の両方に混合しても、いずれか一方に混合して用いてもよい。例えば、負極１０８は従来の方法で製作し、正極１０７に導電性の表層を有するバインダを用いることも可能である。負極の製造に従来の方法を適用するときには、負極活物質とフッ素系やゴム系の従来のバインダの混合物に、溶媒を添加して、負極スラリを調製する。このスラリは負極集電体に塗布し、乾燥することによって負極１０８を製造する。負極集電体には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。また、負極スラリの製造には、上述の既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。

導電性の表層を有するバインダを正極１０７または負極１０８の少なくとも一方に添加し、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。

セパレータとしては、ポリエチレン，ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。セパレータ１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、非水電解質二次電池１０１に使用可能である。

セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７，負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と正極１０７，負極１０８の表面および細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる電解液が保持されている。

電解液には、リチウムを含む塩を、上述の溶媒に溶解してできた非水電解液を使用することができる。電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解するなどの問題がなければ、溶媒や電解質の種類，溶媒の混合比に制限されず、適宜使用できる。電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどを混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、あるいはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させた溶液がある。電解液に使用可能な溶媒は、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒がある。電解質には、化学式でＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩がある。

これらの電解液にトリメチルリン酸エステル，トリエチルリン酸エステル，トリメチル亜リン酸エステル，トリエチル亜リン酸エステルなどの難燃性材料を添加すると、電解液の燃焼を防止することができるので、好適である。

固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、エチレンオキシド，アクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンのポリエチレンオキサイドなどのイオン導電性ポリマーを電解質に用いることができる。電解質は、イオン伝導性高分子に含有させた状態で使用する。これらの固体高分子電解質を用いた場合、前記セパレータ１０９を省略することができる利点がある。

さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−methylimidazolium tetrafluoroborate（ＥＭＩ−ＢＦ₄），リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライム）の混合錯体，環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−propylpyrrolidiniumが例示される。）とイミド系陰イオン（ｂｉｓ（fluorosulfonyl）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極と負極にて分解しない組み合わせを選択して、非水電解質二次電池に用いることができる。

積層体の上部は、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、リード線１１０，１１１は、ワイヤ状，板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、リード線１１０，１１１の形状，材質は任意である。

また、正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が蓋１０３を介して短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂，熱硬化性樹脂，ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。

正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、非水電解質二次電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。

電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状，扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型，偏平長円形状，角型などの形状を選択してもよい。

電池容器１０２の材質は、アルミニウム，ステンレス鋼，ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接，かしめなど公知の技術がある。

電解液の注入方法は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して電極群に直接、添加する方法、あるいは蓋１０３に設置した注液口１０６から添加する方法がある。図１に示したリチウムイオン電池の注液口１０６は、電池容器１０２の上面に設置している。電極群を電池容器１０２に収納し密閉した後に、電解質と非水溶媒からなる電解液を注液口１０６より滴下し、所定量の電解液を充填した後に、注液口１０６を密封する。注液口１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。

このようなリチウムイオン電池は、充放電サイクルを経ても電極内部の電子ネットワークが劣化しにくく、長寿命な電池であり、電気自動車等の移動体用途あるいは電力貯蔵等の定置用途のリチウムイオン電池として好適である。

以下、実施例を用いて、さらに詳細を説明する。なお、本発明の要旨を変更しない範囲で、具体的な構成材料，部品などを変更しても良い。また、本発明の構成要素を含んでいれば、公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能である。

本実施例では、平均粒径１０μｍの正極活物質ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂と、カーボンブラックを導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダに用いて製作した正極を用いて、以下の試験を行った。正極活物質，導電剤，バインダの重量組成は、８８：７：５とした。正極スラリを塗布した電極面積は１０cm×１０cm、合剤厚さは５０μｍとした。なお、正極には導電性の表層を有するバインダを用いなかった。

負極は、平均粒径１５μｍの天然黒鉛を用いた。これにＣｕ層を表面に形成したバインダを用いた。金属を被覆したバインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分、用いた。天然黒鉛とバインダの混合組成は、重量単位で、９８：２になるようにした。負極スラリを塗布した電極面積は１０cm×１０cm、合剤厚さは３０μｍとした。

金属の被覆には、Ｃｕ硝酸塩水溶液にヒドラジンを添加して無電解メッキ法を適用した。メッキ前のバインダはＳＢＲとし、そのサイズが５μｍ以下になるようにカッタミキサで切断し、微粉化したものを用いた。金属被覆量は、透過型電子顕微鏡観察より決定し、バインダの粒子ごとに多少のばらつきはあるものの、９０〜１００％の範囲にあることを確認した。また、金属層の厚さは、１００〜２００ｎｍの範囲にあった。

負極粉末と導電性の表層を有するバインダを混合し、２−プロパノールを溶媒として滴下して、スラリを調製した。分散処理には、プラネタリーミキサーとディスパーを用いた。そのスラリを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、溶媒を蒸発させ乾燥させた。さらに、ロールプレス機を用いて、合剤層が１.４〜１.５ｇ／cm³の密度になるまで圧縮した。

正極１０７と負極１０８は短冊状に切断し、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、電極群を作製した。セパレータには、ポリエチレンの両面にポリプロピレンを張り合わせた三層型微多孔構造のセパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。電極，セパレータは積層構造とした。積層数は２０セルになるようにした。

電極群を電池容器１０２に収納した後、電解液を注液口１０６より添加した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：２の混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液を用いた。微量の添加剤として、電解液の総体積に対し、１％のビニレンカーボネートを添加した。

蓋１０３と電池容器１０２を溶接して、図１に示す角型リチウムイオン電池を５個、製作した。これらの電池を４.２Ｖの５時間率の充電（電流値として２Ａ）を行った後に、１時間率の電流（１０Ａ）で３.０Ｖまで放電させた。そのときの電池の容量は１０±０.１Ａｈであった。

これらの電池を４０℃の恒温槽に設定し、上述の充電・放電の条件にてサイクル試験を行った。５００サイクルの試験を終えた後に、電池温度を室温に戻して同一の条件に充電・放電試験を行った。その結果は、表１の実施例１の欄に記入した。５００サイクル経過後の容量維持率（初期の容量１０±０.１Ａｈに対する放電容量の比率）は、９１±２％であった。

〔比較例１〕
実施例１の本発明のバインダを、金属を被覆しないＳＢＲに置き換え、他の構成を同一とした電池を製作した。その結果を表１の比較例１に示した。この結果と実施例１の結果を比較すると、本発明の電池の容量維持率が大幅に改善されたことがわかった。サイクルに伴う負極活物質の体積変化に追随して、本発明のバインダが電子のネットワークを維持したためと推定される。

導電性の表層を有するバインダの作製条件のみを変更し、他の条件を実施例１と同じとして、図１に示す角型リチウムイオン電池を５個、製作した。

本実施例２で用いたバインダは、金属の被覆量が実施例１の金属被覆量の約半分になるように、金属の被覆時間を短くした。実施例１と同様に、Ｃｕ硝酸塩水溶液にヒドラジンを添加し、反応時間を１／２として、銅の還元量を制御した。温度を低温にして銅の還元量を制御することも可能である。金属被覆量は、透過型電子顕微鏡観察より決定し、バインダの粒子ごとに多少のばらつきはあるものの、４０〜６０％の範囲にあることを確認した。また、金属層の厚さは、４０〜１００ｎｍの範囲にあった。本発明のバインダを負極に添加し、負極合剤層の密度を１.４〜１.５ｇ／cm³にした後の透過型電子顕微鏡写真によると、黒鉛粒子によるバインダの圧縮により１０ｎｍまで金属層が薄くなる部分があった。しかしながら、このような局所的な導電性表層の薄膜化が起こっても、後述の試験結果（表１の実施例２）より電池寿命の改善効果が得られている。

本実施例２で製作した５個の電池をそれぞれ４.２Ｖの５時間率の充電（電流値として２Ａ）を行った後に、１時間率の電流（１０Ａ）で３.０Ｖまで放電させた。そのときの電池の容量は１０±０.１Ａｈであった。

これらの電池を４０℃の恒温槽に設定し、上述の充電・放電の条件にてサイクル試験を行った。５００サイクルの試験を終えた後に、電池温度を室温に戻して同一の条件に充電・放電試験を行った。この結果は、表１の実施例２の欄に記入した。５００サイクル経過後の容量維持率（初期の容量１０±０.１Ａｈに対する放電容量の比率）は、８９±２％であった。実施例１の結果と比べて、わずかに容量維持率が低下した理由は、バインダ表面の金属被覆量の減少に関係があると考えられる。しかしながら、比較例１の結果と比較すると、実施例２の条件にて導電性表層を薄くしても、電池寿命の改善効果が得られていることは明らかである。

実施例１のバインダと、銅を析出させていないバインダを混合して、負極に用いた角型リチウムイオン電池を５個、製作した。

導電性の表層を有するバインダ（実施例１のバインダと同じ。）と、銅を析出していないバインダを、体積比で８０：２０になるように混合した。その混合物を、実施例１の天然黒鉛と混合した。天然黒鉛とバインダ混合物は、重量比率として９０：１０とした。負極作製条件，正極仕様，電解液組成などの他の条件は、実施例１と同一として、図１に示す電池を製作した。

本実施例３で製作した５個の電池をそれぞれ４.２Ｖの５時間率の充電（電流値として２Ａ）を行った後に、１時間率の電流（１０Ａ）で３.０Ｖまで放電させた。そのときの電池の容量は１０±０.１Ａｈであった。

これらの電池を４０℃の恒温槽に設定し、上述の充電・放電の条件にてサイクル試験を行った。５００サイクルの試験を終えた後に、電池温度を室温に戻して同一の条件に充電・放電試験を行った。この結果は、表１の実施例３の欄に記入した。５００サイクル経過後の容量維持率（初期の容量１０±０.１Ａｈに対する放電容量の比率）は、９３±２％であった。実施例１の結果と比べて、わずかに容量維持率が増加した理由は、金属が表面全体を被覆したバインダが電子のネットワークを維持し、少量の金属無添加のバインダが結着力を補強する作用があったためと推定される。

バインダの原料をポリアクリル酸とし、Ｃｕの析出をさせた導電性の表層を有するバインダを製作した。ポリアクリル酸は、そのリチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩等に変更しても良い。銅の析出にはＣｕ硝酸塩の水・アルコール混合溶液にヒドラジンを添加して無電解メッキ法を適用した。金属被覆量は、透過型電子顕微鏡観察より決定し、バインダの粒子ごとに多少のばらつきはあるものの、４０〜６０％の範囲にあることを確認した。また、金属層の厚さは、４０〜１００ｎｍの範囲にあった。そのバインダを、実施例１の天然黒鉛と混合した。天然黒鉛とバインダの混合比は、重量比率として９０：１０とした。

負極作製条件，正極仕様，電解液組成などの他の条件は、実施例１と同一として、図１に示す電池を製作した。本実施例４で製作した５個の電池をそれぞれ４.２Ｖの５時間率の充電（電流値として２Ａ）を行った後に、１時間率の電流（１０Ａ）で３.０Ｖまで放電させた。そのときの電池の容量は１０±０.１Ａｈであった。

これらの電池を４０℃の恒温槽に設定し、上述の充電・放電の条件にてサイクル試験を行った。５００サイクルの試験を終えた後に、電池温度を室温に戻して同一の条件に充電・放電試験を行った。この結果は、表１の実施例４の欄に記入した。５００サイクル経過後の容量維持率（初期の容量１０±０.１Ａｈに対する放電容量の比率）は、８０±３％であった。

〔比較例２〕
実施例４の本発明のバインダを、金属を被覆しないポリアクリル酸に置き換え、他の構成を同一とした電池を製作した。その結果を表１の比較例２に示した。この結果と実施例４の結果を比較すると、本発明の電池の容量維持率が大幅に改善されたことがわかった。
サイクルに伴う負極活物質の体積変化に追随して、本発明のバインダが電子のネットワークを維持したためと推定される。

バインダの原料をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とし、Ｃｕの析出をさせた導電性の表層を有するバインダを製作した。ＰＶＤＦは、は、そのサイズが５μｍ以下になるようにカッタミキサで切断し、微粉化したものを用いた。銅の析出にはＣｕ硝酸塩の水・アルコール混合溶液にヒドラジンを添加して無電解メッキ法を適用した。金属被覆量は、透過型電子顕微鏡観察より決定し、バインダの粒子ごとに多少のばらつきはあるものの、４０〜６０％の範囲にあることを確認した。また、金属層の厚さは、４０〜１００ｎｍの範囲にあった。そのバインダを、実施例１の天然黒鉛と混合した。天然黒鉛とバインダの混合比は、重量比率として９０：１０とした。負極作製条件，正極仕様，電解液組成などの他の条件は、実施例１と同一として、図１に示す電池を製作した。

本実施例５で製作した５個の電池をそれぞれ４.２Ｖの５時間率の充電（電流値として２Ａ）を行った後に、１時間率の電流（１０Ａ）で３.０Ｖまで放電させた。そのときの電池の容量は１０±０.１Ａｈであった。

これらの電池を４０℃の恒温槽に設定し、上述の充電・放電の条件にてサイクル試験を行った。５００サイクルの試験を終えた後に、電池温度を室温に戻して同一の条件に充電・放電試験を行った。この結果は、表１の実施例５の欄に記入した。５００サイクル経過後の容量維持率（初期の容量１０±０.１Ａｈに対する放電容量の比率）は、８６±３％であった。

〔比較例３〕
実施例５の本発明のバインダを、金属を被覆しないＰＶＤＦに置き換え、他の構成を同一とした電池を製作した。その結果を表１の比較例３に示した。この結果と実施例５の結果を比較すると、本発明の電池の容量維持率が大幅に改善されたことがわかった。サイクルに伴う負極活物質の体積変化に追随して、本発明のバインダが電子のネットワークを維持したためと推定される。

バインダの原料を４００℃以上の高温で熱可塑性を有するポリイミド樹脂とし、ポリビニルアルコールを熱分解させた炭素被覆バインダを製作した。まず、平均サイズ５μｍのポリイミド樹脂粉末を、カッタミキサを用いて製造した。これにポリビニルアルコールを添加し、攪拌装置にて均質に混合し、１〜５％の酸素を含むアルゴンガス雰囲気にて２００〜３００℃の熱処理を行った。なお、無酸素ガス雰囲気とすると、分解反応速度は遅くなるが、炭素層の収率を高めるメリットがある。このような熱処理によって、ポリビニルアルコールをバインダ表面上で炭化させ、ポリイミド樹脂粉末に炭素層を形成することができた。炭素被覆厚さは、透過型電子顕微鏡観察より測定し、バインダの粒子ごとに多少のばらつきはあるものの、主に２０〜６０ｎｍの範囲にあった。なお、ロールプレスによって負極合剤層を圧縮した後では、負極活物質粒子によって圧縮された炭素被覆層の厚さが１０〜５０ｎｍの範囲にあることを確認した。そのバインダを、実施例１の天然黒鉛と混合した。天然黒鉛とバインダの混合比は、重量比率として９５：５とした。バインダ添加量が実施例１の添加量よりも小さくすることができた理由は、導電性表層が密度の低い炭素になったためである。負極作製条件，正極仕様，電解液組成などの他の条件は、実施例１と同一として、図１に示す電池を製作した。

本実施例６で製作した５個の電池をそれぞれ４.２Ｖの５時間率の充電（電流値として２Ａ）を行った後に、１時間率の電流（１０Ａ）で３.０Ｖまで放電させた。そのときの電池の容量は１０±０.１Ａｈであった。

これらの電池を４０℃の恒温槽に設定し、上述の充電・放電の条件にてサイクル試験を行った。５００サイクルの試験を終えた後に、電池温度を室温に戻して同一の条件に充電・放電試験を行った。この結果は、表１の実施例６の欄に記入した。５００サイクル経過後の容量維持率（初期の容量１０±０.１Ａｈに対する放電容量の比率）は、９４±２％であった。

導電性の表層を有するバインダを正極に適用し、図１に示す角型リチウムイオン電池を５個、製作した。負極，セパレータ，電解液などの正極以外のものは、実施例１で製作したものを用いた。本実施例で用いたバインダは、ポリアクリル酸リチウムにチタンを被覆したバインダである。その粉末を、蒸着装置の内部に設置し、チタンを真空で蒸着させた。蒸着後、粉末を十分に撹拌し、再度の蒸着を行った。これらの一連の工程を５回繰り返した後に、正極のバインダに用いた。金属被覆量は、透過型電子顕微鏡観察より決定し、バインダの粒子ごとに多少のばらつきはあるものの、４０〜６０％の範囲にあることを確認した。また、金属層の厚さは、２０〜６０ｎｍの範囲にあった。

正極粉末と導電性の表層を有するバインダを混合し、２−プロパノールを溶媒として滴下して、スラリを調製した。分散処理には、プラネタリーミキサーとディスパーを用いた。そのスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、溶媒を蒸発させ乾燥させた。さらに、ロールプレス機を用いて、合剤層が３.４〜３.７ｇ／cm³の密度になるまで圧縮した。正極活物質粒子により圧縮された部分におけるチタン表層は、１０〜５０ｎｍであった。

本実施例で製作した５個の電池をそれぞれ４.２Ｖの５時間率の充電（電流値として２Ａ）を行った後に、１時間率の電流（１０Ａ）で３.０Ｖまで放電させた。そのときの電池の容量は１０±０.１Ａｈであった。

これらの電池を４０℃の恒温槽に設定し、上述の充電・放電の条件にてサイクル試験を行った。５００サイクルの試験を終えた後に、電池温度を室温に戻して同一の条件に充電・放電試験を行った。この結果は、表１の実施例７の欄に記入した。５００サイクル経過後の容量維持率（初期の容量１０±０.１Ａｈに対する放電容量の比率）は、９５±２％であった。実施例１の負極と本実施例の正極の組み合わせによって、実施例１の結果よりも優れた容量維持率を得ることができた。

導電性の表層を有するバインダを正極に添加した効果は、容量低下率の減少量として評価することができる。実施例１で得た容量維持率は９１±２％であったが、容量低下率は１００％からの差分、すなわち９±２％である。これに対し、本実施例の低下率は５±２％であるので、約４％の容量改善効果があったと言える。

正極は実施例７の方法にて、負極は実施例６の条件にて製作し、電解液は実施例１の組成にて図１に示す角型リチウムイオン電池を５個、製作した。本実施例で製作した５個の電池をそれぞれ４.２Ｖの５時間率の充電（電流値として２Ａ）を行った後に、１時間率の電流（１０Ａ）で３.０Ｖまで放電させた。そのときの電池の容量は１０±０.１Ａｈであった。これらの電池を４０℃の恒温槽に設定し、上述の充電・放電の条件にてサイクル試験を行った。５００サイクルの試験を終えた後に、電池温度を室温に戻して同一の条件に充電・放電試験を行った。この結果は、表１の実施例２の欄に記入した。５００サイクル経過後の容量維持率（初期の容量１０±０.１Ａｈに対する放電容量の比率）は、９６±２％であった。実施例７の正極と実施例６の負極の組み合わせによって、実施例１の結果よりも優れた容量維持率を得ることができた。

導電性の表層を有するバインダを正極に添加した効果は、容量低下率の減少量として評価することができる。実施例１で得た容量維持率は９１±２％であったが、容量低下率は１００％からの差分、すなわち９±２％である。これに対し、本実施例の低下率は４±２％であるので、約５％の容量改善効果があったと言える。

実施例３の電池の電極サイズと積層数を５倍に増加させ、５０Ａｈの角型リチウムイオン電池、２個を製作した。図２はその非水電解質二次電池２０１ａ，２０１ｂを直列に接続した電池システムを示す。本システムをＳ１とする。

各非水電解質二次電池２０１ａ，２０１ｂは、正極２０７，負極２０８，セパレータ２０９からなる同一仕様の電極群を電池容器２０２に挿入した構造を有し、蓋２０３の上面に正極外部端子２０４，負極外部端子２０５を設けている。外部端子２０４，２０５の蓋２０３の間には、絶縁性シール材料２１２を挿入し、外部端子同士が蓋２０３を介して短絡しないようにした。図中の正極と負極はそれぞれ１個ずつに表示されているが、実際は２０枚の正極２０７と負極２０８がセパレータ２０９を介して交互に積層されている。電極の数は各外部端子と電池容器２０２の間には絶縁性シール材料２１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図２では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、非水電解質二次電池２０１ａ，２０１ｂの内部の構造は図１と同様である。蓋２０３の上部に注液口２０６を設けた。

非水電解質二次電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充放電制御器２１６の負極入力ターミナルに接続されている。非水電解質二次電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、非水電解質二次電池２０１ｂの負極外部端子２０５に連結されている。非水電解質二次電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充放電制御器２１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個の非水電解質二次電池２０１ａ，２０１ｂを充電または放電させることができる。

充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７，２１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）２１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９は、充放電制御器２１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ，コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流，直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。

非水電解質二次電池２０１ａ，２０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、０.５時間率の充電電流（２５Ａ）にて、４.２Ｖの定電圧充電を１時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類，使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。

非水電解質二次電池２０１ａ，２０１ｂを充電した後には、充放電制御器２１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。本実験では、各電池の電圧の下限電圧を３.０Ｖとした。

以上で説明したシステムＳ１は、外部機器２１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費するように動作させた。本実施例では、２時間率の充電を行い、１時間率の放電を行う。初期の放電容量を求めた。その結果、各非水電解質二次電池２０１ａ，２０１ｂの設計容量５０Ａｈの９９.５〜１００％の容量を得た。その後、環境温度２０〜３０℃の条件で、２時間率の充電を行った後に１時間率の放電のサイクルを５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、９８〜９９％の高い容量を得た。本実施例の充放電サイクルは、Ｓ１の性能にほとんど影響を与えないことがわかった。なお、外部機器２１９は電気モータなどの駆動装置に置き換えると、電気自動車，ハイブリッド電気自動車，運搬機器，建設機械，介護機器，軽車両，電動工具，ゲーム機，映像機，テレビ，掃除機，ロボット，携帯端末情報機器，離島や宇宙ステーションの電源、さらには船舶，海底探索機，潜水艦などの電源にも利用することも可能である。

実施例９と同一仕様の角型のリチウムイオン電池を製作した。電池の容量は１時間率放電条件にて５０Ａｈであった。図３は２個の非水電解質二次電池３０１ａ，３０１ｂを直列に接続した電池システムを示す。本システムをＳ２とする。

各非水電解質二次電池３０１ａ，３０１ｂは、正極３０７，負極３０８，セパレータ３０９からなる同一仕様の電極群を電池容器３０２に挿入した構造を有し、蓋３０３の上面に正極外部端子３０４，負極外部端子３０５を設けている。各外部端子と蓋３０３の間には絶縁性シール材料３１２を挿入し、外部端子同士が蓋３０３を介して短絡しないようにしている。なお、図３では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、非水電解質二次電池３０１ａ，３０１ｂの内部の構造は図１と同様である。蓋３０３の上部に注液口３０６を設けた。

非水電解質二次電池３０１ａの負極外部端子３０５は、電力ケーブル３１３により充放電制御器３１６の負極入力ターミナルに接続されている。非水電解質二次電池３０１ａの正極外部端子３０４は、電力ケーブル３１４を介して、非水電解質二次電池３０１ｂの負極外部端子３０５に連結されている。非水電解質二次電池３０１ｂの正極外部端子３０４は、電力ケーブル３１５により充放電制御器３１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個の非水電解質二次電池３０１ａ，３０１ｂを充電または放電させることができる。

充放電制御器３１６は、電力ケーブル３１７，３１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）３１９との間で電力の授受を行う。外部機器３１９は、充放電制御器３１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ，コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流，直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。

また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置３２２を設置し、電力ケーブル３２０，３２１を介して充放電制御器３１６に接続した。発電装置３２２が発電するときには、充放電制御器３１６が充電モードに移行し、外部機器３１９に給電するとともに、余剰電力を非水電解質二次電池３０１ａと３１２ｂの充電に利用される。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器３１９の要求電力よりも少ないときには、非水電解質二次電池３０１ａと３１２ｂを放電させるように充放電制御器３１６が動作する。なお、発電装置７２２は他の発電装置、すなわち太陽電池，地熱発電装置，燃料電池，ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器３１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。

非水電解質二次電池３０１ａ，３０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、４.２Ｖの定電圧充電を０.５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類，使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。

非水電解質二次電池３０１ａ，３０１ｂを充電した後には、充放電制御器３１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。

以上で説明したシステムをＳ２とし、外部機器３１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、２時間率の充電を行い、１時間率の放電を行う。初期の放電容量を求めた。その結果、各非水電解質二次電池３０１ａ，３０１ｂの設計容量５０Ａｈの９９.５〜１００％の容量を得た。

その後、環境温度２０〜３０℃の条件で、以下で述べる充放電サイクル試験を行った。
まず、２時間率の電流（２５Ａ）にて充電を行い、充電深度５０％（２５Ａｈ充電した状態）になった時点で、充電方向に５秒のパルスを、放電方向に５秒のパルスを非水電解質二次電池３０１ａ，３０１ｂに与え、発電装置３２２からの電力の受け入れと外部機器３１９への電力供給を模擬するパルス試験を行った。なお、電流パルスの大きさは、ともに１５０Ａとした。続けて、残りの容量２５Ａｈを２時間率の電流（２５Ａ）で各電池の電圧が４.２Ｖに達するまで充電し、その電圧で１時間の定電圧充電を行い、充電を終了させた。その後、１時間率の電流（５０Ａ）にて各電池の電圧が３.０Ｖまで放電した。このような一連の充放電サイクル試験を５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、９８〜９９％の高い容量を得た。電力受け入れと電力供給の電流パルスを電池に与えても、Ｓ２の性能はほとんど低下しないことがわかった。本実施例の方法を適用すれば、大電流の充電や放電を可能とするリチウムイオン電池を提供することができる。

正極を酸素と反応する空気極とし、負極にリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム−空気電池とし、本発明の導電性バインダを空気極または負極に適用すれば、長寿命なリチウム−空気電池を提供することができる。負極には実施例１の黒鉛負極を用いる。空気極には、ＭｎＯ₂粉末、実施例７の導電性バインダを添加し、多孔質シート電極とする。配合組成は、ＭｎＯ₂を７０重量％、導電性バインダを３０重量％とした。正極と負極の間に、ポリエチレンオキシドシート（厚さ１００μｍ）を挿入し、リチウムイオンが透過するが、空気極から酸素が透過しないようにポリエチレンオキシドシートで空気を遮断した。
空気極に供給するガスは、モレキュラーシーブを通過させ、ドライ状態とした。環境温度を５０℃に保持し、この空気電池を電流密度０.１ｍＡ／cm²（負極面積当たり）で充放電試験を行い、５０サイクル後の容量維持率が８０％であることを確認した。

１０１，２０１ａ，２０１ｂ，３０１ａ，３０１ｂ 非水電解質二次電池
１０２，２０２，３０２ 電池容器
１０３，２０３，３０３ 蓋
１０４，２０４，３０４ 正極外部端子
１０５，２０５，３０５ 負極外部端子
１０６，２０６，３０６ 注液口
１０７，２０７，３０７ 正極
１０８，２０８，３０８ 負極
１０９，２０９，３０９ セパレータ
１１０ 正極リード線
１１１ 負極リード線
１１２，２１２，３１２ 絶縁性シール材料
２１３，２１４，２１５，２１７，２１８，３１３，３１４，３１５，３１７，３１８，３２０，３２１ 電力ケーブル
２１６，３１６ 充放電制御器
２１９，３１９ 外部機器
３２２ 再生可能なエネルギーの発電装置

Claims (10)

1. 正極と、負極と、電解質を含有する非水電解液を備えた非水電解質二次電池において、
   前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方に、電子伝導性の層を表層に有するバインダを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記電子伝導性の層は、金属からなる導電層であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記バインダは、金属と炭素を表層に有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極及び負極の少なくとも一方に、前記電子伝導性の層を表層に有するバインダのほか、前記電子伝導性の層を表層に有さないバインダが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記金属からなる導電層は、電極の作動電位において、リチウムと合金を形成しない金属よりなることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記金属からなる導電層は、前記金属が銅，ニッケル，鉄，チタン，アルミニウムのいずれか、またはそれらの合金であることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記電子伝導性の層は、厚さが１０ないし３００ナノメートルであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記電子伝導性の層は、金属を含む均一膜、または金属が島状に形成された層であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記正極に、前記電子伝導性の層を表層に有するバインダを含み、前記金属がチタン，アルミニウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記負極に、前記金属からなる導電層を有するバインダを含み、前記金属が銅，ニッケル，鉄，チタンのいずれかを含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。

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