JP2016152112A

JP2016152112A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2016152112A
Application number: JP2015028547A
Authority: JP
Inventors: 学落田; Manabu Ochita; 貴紀梶本; Takanori Kajimoto
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2015-02-17
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2016-08-22

Abstract

【課題】寿命に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、放電容量が３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満のリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含み、前記リチウム・ニッケルマンガンコバルト複合酸化物のメジアン径（ｄ５０）が５〜７μｍ及び９０％径（ｄ９０）が８〜１４μｍであり、且つ前記正極合材の密度が２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３であるリチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン二次電池が形成される。
円筒形リチウムイオン二次電池としては、１８６５０型リチウムイオン二次電池が、民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０〜２．０Ａｈ（３．７〜７．４Ｗｈ）程度である。
近年、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器用等にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要な場合がある。
例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン二次電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質合材（合剤）が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられている。

国際公開第２０１３／１２８６７７号

大規模蓄電システム用途のリチウムイオン二次電池には、入出力特性に併せて民生用リチウムイオン二次電池より製品寿命の長い１０年以上の製品寿命と信頼性が求められている。特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では、寿命が十分でないことが、本発明者らの検討結果から明らかとなった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、放電容量が３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含み、前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物のメジアン径（ｄ５０）が５〜７μｍ及び９０％径（ｄ９０）が８〜１４μｍであり、且つ前記正極合材の密度が２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３であるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば寿命に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。

以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上、Ｂ以下を示すものとする。
（実施の形態）
まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン二次電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
次いで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。

１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な電極として、以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその両面に塗布され形成された正極合材（正極合剤）よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
前記正極活物質としては、後述の特定の粒径を有する層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を含む。層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は、高容量であり、且つ安全性にも優れる。
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の含有量は、電池の高容量化の観点から、正極合材全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。

また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ以外のものを用いてもよい。前記ＮＭＣ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ｓｐ−Ｍｎ等のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガンが挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ_１−yＯ_２、ＬｉｘＣｏｙＭ_１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ_１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＭｎ_２−ｙＭｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

本発明では、リチウムイオン二次電池を構成する正極合材の密度が、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３である。
正極合材密度が２．５ｇ／ｃｍ^３未満では正極の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。一方、正極合材密度が２．８ｇ／ｃｍ^３を超えると安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる可能性がある。このような観点から、正極合材密度は、２．５５ｇ／ｃｍ^３以上、２．７５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
このような正極合材密度とするには、正極合材の正極集電体への片面塗布量を、１１０〜１７０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。
正極合材塗布量が１１０ｇ／ｍ^２未満では充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。一方、正極合材塗布量が１７０ｇ／ｍ^２を超えると正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。上記のような観点から、正極合材の正極集電体への片面塗布量は、１２０ｇ／ｍ^２以上、１６０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１３０ｇ／ｍ^２以上、１５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。
上記したような正極合材の正極集電体への片面塗布量及び正極合材密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（[正極の厚み−正極集電体の厚み]／２）は、３９〜６８μｍであることが好ましく、４３〜６４μｍがより好ましく、４６〜６０μｍが更に好ましい。
このように、正極合材において、正極合材密度を２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３とするため正極合材の正極集電体への片面塗布量および正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚みを上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン二次電池を実現することができる。

また、本発明で用いる後述の特定の粒径を有する層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２…（１）
上記組成式（１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
このように、正極用の活物質（正極活物質）として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いることで、高容量かつ安全性に優れた電池を提供することができる。

以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の粒子としては、粒子の形状が、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものを用いることができる。
中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、５〜７μｍである。また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）粒子の９０％径（ｄ９０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のｄ９０）は、８〜１４μｍである。
上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。
なお、メジアン径ｄ５０及び９０％径（ｄ９０）は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から算出することができる。レーザー回折・散乱法を用いて測定される、粒子径を横軸に、体積累積を縦軸にとった体積累積粒子径分布曲線で、メジアン径（ｄ５０）は、小粒径側からの累積が５０％となる粒子径で、９０％径（ｄ９０）は、小粒径側からの累積が９０％となる粒子径である。

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。

正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。

正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。

上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜、金属箔を用いることが好ましい。なお、薄膜、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜、金属箔の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する可能性がある。

２．負極
本実施の形態においては、長寿命で高容量のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面(若しくは片面)に形成された負極合材（負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
前記負極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。前記炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別される。黒鉛系には、天然黒鉛、人造黒鉛がある、非黒鉛系では非晶質炭素があり、結晶構造が乱れてはいるものの、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素がある。前記非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、難黒鉛化炭素としたり、易黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００〜８００℃程度の焼成温度は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００〜１０００℃程度の焼成温度は易黒鉛化炭素の製造に適している。前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
前記黒鉛は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３３ｎｍ以上、０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。

炭素材料の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
負極活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、２．０〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く、入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％径（ｄ５０）として算出される。

また、負極活物質としては、炭素質材料以外の負極活物質を用いることもできる。炭素質材料以外の負極活物質としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属や、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物を上記黒鉛又は易黒鉛化炭素と併用いてもよい。
また、好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。

負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜、金属箔が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。

負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以下である。
上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する可能性がある。

負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材の含有量は、負極合材の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上である。結着材の含有量の上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く可能性がある。

特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。

増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘材を用いる場合の負極合材の重量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。

３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩が挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。

非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン二次電池の性能が低下する可能性がある。

非水系溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、上限は、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。

添加材としては、リチウムイオン二次電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または、窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、ビニレンカーボネートが挙げられる。
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。

４．セパレータ
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマーを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。

５．その他の構成部材
リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネートが挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。

（リチウムイオン二次電池の放電容量）
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満の大容量のものに適している。安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度という観点から、３５Ａｈ以上、９９Ａｈ未満であることが好ましく、４５Ａｈ以上、９５Ａｈ未満であることがより好ましい。

（リチウムイオン二次電池の負極と正極の容量比）
本発明において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上、１．５未満であることが好ましく、１．０５〜１．３がより好ましく、１．１〜１．２が更に好ましい。１．３を超えると充電時に正極電位が４．２Ｖよりも高くなることがあるため、安全性が低下する可能性がある（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう）。
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。
負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン二次電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質としてメジアン径がｄ５０＝６μｍかつｄ９０＝１１μｍである層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）に、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、正極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．７ｇ／ｃｍ^３とし、正極合材の片面塗布量１２０ｇ／ｍ^２とした。

［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化炭素（ｄ００２＝０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）＝１０μｍ、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣ（State Of Charge、充電率）は７０％を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ^３とした。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６４±０．５ｍｍとした。
次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面に粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。

次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１．２７〜１．７７ＭＰａ（１３〜１８ｋｇｆ／ｃｍ^２）とした。
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は６８６Ｎ・ｃｍ（７０ｋｇｆ・ｃｍ）とした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン二次電池２０を完成させた。

電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解し、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８質量％添加したものを用いた。

〈実施例１〜４〉
前記実施例で、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）のメジアン径及び正極合材密度を表１に示す値としてそれぞれ電池を作製し、実施例１〜４とした。

〈比較例１〜２〉
前記実施例で、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）のメジアン径及び正極合材密度を表１に示す値としてそれぞれ電池を作製し、比較例１〜２とした。

［電池特性（初期放電容量、寿命試験）の評価］
（初期放電容量）
２５℃の環境下において、充電、放電ともに電流値は２５Ａとした。充電は４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧充電で、終止条件を３時間とした。放電は定電流放電で、２．７Ｖを終止条件とした。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施し、３サイクル目の放電容量を「初期放電容量（Ａｈ）」とした。

（寿命試験）
寿命試験は、上記３サイクル目の放電容量を測定後、５０Ａの電流値で４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧で終止条件を３時間とする充電を行い、３０分の休止後、５０Ａの定電流で、２．７Ｖを終止条件とし放電し、３０分の休止を実施した。この充放電を１サイクルとして１０００サイクルの充放電を実施した。１０００サイクル後、２５Ａの電流値で４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧で終止条件を３時間とする充電を行い、３０分の休止後、２５Ａの定電流で、２．７Ｖを終止条件とし放電し、３０分の休止を実施し、この時の放電容量を「サイクル後放電容量（Ａｈ）」として、初期放電容量に対するサイクル後放電容量を「サイクル容量維持率（％）」として算出した。
サイクル容量維持率(%)=[サイクル後放電容量(Ah)／初期放電容量(Ah)]×１００
上記の実施例及び比較例の結果を以下の表１に示した。

同じ材料の正極合剤を用いた実施例１〜５と比較例１、２であるが、正極活物質として用いたリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物のメジアン径（ｄ５０）が５〜７μｍで、９０％径（ｄ９０）が８〜１４μｍを外れた、比較例1、２は、初期放電容量が前記範囲内の粒子を用いた実施例より１〜２％低く、サイクル容量維持率で明らかに相違が見られ、５０Ａ充放電での１０００サイクル試験後の維持率が実施例と比べ低い。これに対し、正極合材の密度が２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物のメジアン径（ｄ５０）が５〜７μｍで、９０％径（ｄ９０）が８〜１４μｍの範囲にある実施例１〜５は、初期放電容量が高く、また、サイクル容量維持率も高く、長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１正極外部端子
１’ 負極外部端子
２ナット
３セラミックワッシャ
３’ セラミックワッシャ
４電池蓋
５電池容器
６捲回群
７鍔部
８絶縁被覆
９リード片
１０開裂弁
１１金属ワッシャ
１２Ｏリング
１３注液口
２０円筒形リチウムイオン二次電池

Claims

正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、放電容量が３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含み、前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物のメジアン径（ｄ５０）が５〜７μｍ及び９０％径（ｄ９０）が８〜１４μｍであり、且つ前記正極合材の密度が２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３であるリチウムイオン二次電池。