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KR102237824B1 - 공기극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 공기극 제조방법 - Google Patents

공기극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 공기극 제조방법 Download PDF

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KR102237824B1
KR102237824B1 KR1020140087484A KR20140087484A KR102237824B1 KR 102237824 B1 KR102237824 B1 KR 102237824B1 KR 1020140087484 A KR1020140087484 A KR 1020140087484A KR 20140087484 A KR20140087484 A KR 20140087484A KR 102237824 B1 KR102237824 B1 KR 102237824B1
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Abstract

표면에 친전해질성(electrolyte-philic)인 이온-해리성 기능기(ion-dissociative functional group)가 결합된(bonded) 탄소계 재료; 리튬염; 및 전해질을 포함하며, 상기 탄소계 재료의 비표면적이 500 m2/g 이상이며, 상기 이온-해리성 기능기가 리튬에 대하여 1.5~4.5V 범위에서 전기화학적으로 안정한 공기극, 이의 제조방법 및 상기 공기극을 채용한 리튬공기전지가 제시된다.

Description

공기극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 공기극 제조방법{Air electrode, lithium air battery comprising air electrode, and preparation method thereof}
공기극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 공기극 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 공기극을 구비하고, 상기 공기극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 공기극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
공기극에 주로 사용되는 탄소계 재료는 높은 비표면적으로 가지고 있으며 표면이 비극성이다. 한편, 공기극에 리튬이온은 전달하는 전해질은 극성 고분자 또는 이온성 액체이다. 상기 탄소계 재료의 표면과 전해질의 극성이 서로 다르므로, 상기 탄소계 재료와 전해질 사이의 계면장력이 높다. 결과적으로, 상기 탄소계 재료가 전해질에 충분히 함침되기 어려우므로 상기 탄소계 재료가 전해질 내에 균일하게 분산되지 못하고 탄소계 재료의 높은 비표면적을 충분히 사용하기 어렵다.
따라서, 탄소계 재료의 표면과 전해질의 접촉을 향상시키는 방법이 요구된다.
한 측면은 표면이 개질된 탄소계 재료를 포함하는 공기극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 공기극을 채용한 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 공기극의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
표면에 친전해질성(electrolyte-philic)인 이온-해리성 기능기(ion-dissociative functional group)가 코팅된 탄소계 재료; 리튬염; 및 전해질을 포함하며,
상기 탄소계 재료의 비표면적이 500 m2/g 이상이며,
상기 이온-해리성 기능기가 리튬에 대하여 1.5~4.5V 범위에서 전기화학적으로 안정한 공기극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
리튬을 흡장 방출할 수 있는 음극;
상기에 따른 공기극; 및
상기 음극과 공기극 사이에 배치된 세퍼레이터;를 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
비처리(crude) 탄소계 재료와 양성자-해리성 기능기를 함유하는 화합물을 접촉시켜(contact) 복수의 양성자-해리성 기능기(proton-dissociative functional group)를 포함하는 탄소계 재료를 수득하는 단계; 및
상기 표면에 양성자-해리성 기능기가 결합된 탄소계 재료를 중화제(neutralizing agent)로 처리(treat)함에 의하여 복수의 하기 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시되는 이온-해리성 기능기를 포함하는 탄소계 재료를 수득하는 단계;를 포함하는 공기극 제조방법:
<화학식 1>
-R1-SO3Li
<화학식 2>
-R2-SO2-NLi2
<화학식 3>
-R3-SO2-N(Li)-SO2-R4
상기 식들에서,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 공유결합, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이며,
R4는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
한 측면에 따르면, 표면이 개질된 탄소계 재료를 포함함에 의하여 리튬공기전지의 방전용량이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2a 내지 2b는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 탄소계 재료의 수분산성을 보여주는 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 탄소계 재료의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 탄소계 재료에 대한 기공의 분포도이다.
도 5a 내지 5b는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄소계 재료의 라만 스펙트럼이다.
도 6a 및 6b는 실시예 9 내지 12 및 비교예 9 내지 12에서 제조된 리튬공기전지의 첫번째 방전 사이클 그래프이다.
도 7은 일 구현예에 따른 코팅된 탄소계 재료의 구조를 나타내는 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 공기극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 공기극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 공기극은 표면에 친전해질성(electrolyte-philic)인 이온-해리성 기능기(ion-dissociative functional group)가 코팅된 탄소계 재료; 리튬염; 및 전해질을 포함하며, 상기 탄소계 재료의 비표면적이 500 m2/g 이상이며, 상기 이온-해리성 기능기가 리튬에 대하여 1.5~4.5V 범위에서 전기화학적으로 안정하다.
리튬공기전지는 전해질로서 수계 전해질과 비수계 전해질을 사용할 수 있으며, 비수계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 공기극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 한편, 방전시에는 Li2O2가 공기극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 공기극과 접촉하는 전해질의 면적이 넓을수록 증가된다.
상기 친전해질성 이온-해리성 기능기에서 "친전해질성"이라는 용어는 비처리(crude) 탄소계 재료의 표면에 비하여 전해질에 대한 친화성(affinity)가 높다는 의미로서, 다르게는 전해질과의 계면에너지 또는 계면장력이 낮다는 의미이다. 상기 친전해질성은 전해질의 종류에 따라, 수계 전해질에 대하여는 친수성, 비수계 액체 전해질에 대하여는 친액성 등으로 다양하게 해석될 수 있다.
상기 코팅된 탄소계 재료에서 "코팅"은 복수의 이온-해리성 기능기가 탄소 표면의 일부 또는 전부에 화학결합을 형성함을 의미한다. 탄소계 재료의 표면은 이온-해리성 기능기에 의하여 코팅됨에 의하여 탄소계 재료의 표면이 개질된다. 상기 탄소계 재료의 표면은 예를 들어 도 7에 도시된 것과 같이 표면이 이온해리성 기능기로 코팅될 수 있다.
이하에서 "탄소계 재료"는 별도로 설명하지 않으며 이온해리성 기능기에 의하여 표면이 코팅된 탄소계 재료를 의미한다.
상기 공기극에서 탄소계 재료의 표면에 친전해질성인 이온-해리성 기능기가 코팅됨에 의하여 탄소계 재료의 표면에 전해질이 용이하게 함침될 수 있다. 따라서, 상기 탄소계 재료가 전해질과 접촉하는 유효 면적이 증가할 수 있다. 결과적으로, 상기 탄소계 재료를 포함하는 공기극이 높은 리튬이온전도도를 유지함에 의하여 상기 공기극을 포함하는 리튬공기전지의 비용량이 증가될 수 있다.
상기 탄소계 재료의 비표면적이 500 m2/g 미만이면, 탄소계 재료 표면에 이온-해리성 기능기가 결합하여 생성되는 SP3 오비탈(orbital)이 탄소계 재료 표면에 결함(defect)으로 작용하는 효과가 증가하여, 탄소계 재료 표면에서의 전자 전달이 어려울 수 있다.
상기 이온-해리성 기능기는 리튬에 대하여 1.5~4.5V 범위에서 전기화학적으로 안정하므로 리튬공기전지의 작동 전압 범위에서 전해질을 효과적으로 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 이온-해리성 기능기는 리튬에 대하여 1.7~4.2V 범위에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온-해리성 기능기는 리튬에 대하여 1.7~4.2V 범위에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 카르복실기는 상술한 전압범위에서 전기화학적으로 불안정하여 전극반응에 참여하여 코팅층의 친전해질성이 충방전이 진행함에 따라 감소될 수 있다.
상기 공기극에서 이온-해리성 기능기가 하기 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
-R1-SO3M
<화학식 2>
-R2-SO2-NM2
<화학식 3>
-R3-SO2-N(M)-SO2-R4
상기 식들에서,
M은 리튬이며,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 공유결합, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이며,
R4는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
예를 들어, 상기 이온-해리성 기능기는 -SO3Li, -C6H5SO3Li, -C6H5SO2-N(Li)-SO2CF3 중 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 리튬공기전지의 작동전압 범위에서 전기화학적으로 안정하면서 탄소계 재료 표면에 전해질을 효과적으로 함침시킬 수 있는 이온-해리성 기능기라면 모두 가능하다.
상기 공기극에서 탄소계 재료는 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 탄소계 재료로서 나노구조를 가지는 것이라면 모두 가능하다. 상기 탄소계 재료는 나노구조체 외에 마이크로 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄속계 재료는 마이크로 크기를 가지는 다양한 형태, 즉, 입자, 튜브, 섬유, 시트, 막대, 벨트 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 카본 블랙, 흑연 등일 수 있다.
상기 공기극에서 탄소계 재료는 다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 메조다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 상술한 다양한 형태의 탄소계 재료는 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다.
상기 공기극에서 탄소계 재료에 대한 라만 스펙트럼에서 D-band와 G-band의 비인 ID/IG가 1.10 초과일 수 있다. 상기 탄소계 재료에 대한 라만 스펙트럼에서 D-band와 G-band의 비인 ID/IG가 1.10 이하일 경우 전해질과의 친화력이 부진하여 전해질이 효과적으로 함침되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극에서 탄소계 재료에 대한 라만 스펙트럼에서 D-band와 G-band의 비인 ID/IG가 1.110 이상일 수 있다. 상기 공기극에서 탄소계 재료에 대한 라만 스펙트럼에서 D-band와 G-band의 비인 ID/IG가 1.120 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극에서 탄소계 재료에 대한 라만 스펙트럼에서 D-band와 G-band의 비인 ID/IG가 1.140 이상일 수 있다.
상기 공기극에서 전해질은 이온전도성 고분자, 이온성 액체, 유기 액체전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 리튬공기전지에서 전해질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 수계 전해질, 유기용매를 포함하는 비수계 전해질도 가능하다.
상기 공기극에서 전해질로 사용되는 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리설폰(Polysulfone) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬이온전도성을 가져 리튬공기전지의 전해질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 공기극에서 전해질로 사용되는 이온성 액체는 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄트리플루오로메탄슬포닐이미드([dema][TFSI]), 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI]) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬공기전지의 전해질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 이온성 액체는 직쇄상, 분지상치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 공기극에서 전해질이 고체일 수 있다. 상기 공기극에서 전해질이 고체임에 의하여 리튬공기전지의 구조가 간단해지며 누액 등의 문제가 발생하지 않아 리튬공기전지의 안전성이 향상될 수 있다.
상기 공기극에서 전해질이 고체인 경우에 상기 전해질은 고분자 전해질일 수 있다. 상기 전해질이 이온전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질임에 의하여 상온에서 고체이면서도 리튬이온전도도를 가질 수 있다.
상기 공기극에서 전해질이 용매 비함유(solvent free) 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극의 전해질은 용매를 함유하지 않고 이온전도성 고분자만으로 이루어진 고체 고분자 전해질일 수 있다. 상기 공기극의 전해질이 용매를 포함하지 않음에 의하여 용매로 인한 부반응, 누액 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 용매 비함유 전해질은 고체 고분자가 소량의 용매를 포함하는 고분자 겔 전해질과 구분된다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 이온전도성 고분자가 소량의 용매를 포함함에 의하여 전해질이 더욱 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 공기극에서 전해질은 용매 함유 전해질일 수 있다. 상기 용매 함유 전해질은 수계 용매를 포함하는 수계 전해질 또는 유기계 용매를 포함하는 비수계 전해질일 수 있다.
상기 비수계(또는 유기계) 전해질은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
상기 전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 공기극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬이온, 소듐이온, 마그네슘이온, 포타슘이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온 등일 수 있다.
상기 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x+1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 30), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide), LiNO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전해질에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500 mM 내지 2 M일 수 있다.
또한 고분자 전해질을 사용하는 경우 고분자의 단량체와 리튬이온간의 몰비율이 40 : 1 에서 5 : 1 일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드를 고분자전해질로 사용할 경우 폴리에틸렌옥사이드의 단량체인 에틸렌옥사이드기와 리튬이온의 몰비율을 10 : 1 또는 16 : 1일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
다른 일구현예에 다른 리튬공기전지는 리튬을 흡장 방출할 수 있는 음극; 상기에 따른 공기극; 및 상기 음극과 공기극 사이에 배치된 세퍼레이터;를 포함한다.
상기 리튬을 흡장 방출할 수 있는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할 수 있는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금 등일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 공기극 또는 음극 표면에 리튬이온 전도성 고체전해질막이 추가적으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 수계 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 공기극 또는 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질은 Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 탄소계 재료를 포함하는 공기극; 리튬을 흡장방출할 수 있는 음극; 및 세퍼레이터가 준비된다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극상에 세퍼레이터를 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 리튬이온전도성 고체전해질막이 설치된 공기극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 공기극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다.
상기 전지 제조시에 음극상에 설치된 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체 전해액을 주입한다. 예를 들어, 1.0 M의 LiTFSI propylene carbonate 전해액을 세퍼레이터에 함침하여 사용할 수 있다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 공기극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬공기전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 리튬공기전지(10)은 제1 집전체(14)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 공기극(15), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13)과의 사이에 세퍼레이터(16)가 개재되어 있다. 상기 공기극(15)의 세퍼레이터(16)와 대향하는 일표면에는 리튬이온전도성 고체전해질막(미도시)이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 제1집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 상기 제1집전체(14) 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재(19)가 배치된다. 상기 공기극(15)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 공기극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(17a)로 공급되어 공기배출구(17b)로 배출된다. 상기 리튬공기전지는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 공기극 제조방법은 비처리(crude) 탄소계 재료와 양성자-해리성 기능기를 함유하는 화합물을 접촉시켜(contact) 복수의 양성자-해리성 기능기(proton-dissociative functional group)를 포함하는 탄소계 재료를 수득하는 단계; 및 상기 표면에 양성자-해리성 기능기가 결합된 탄소계 재료를 중화제(neutralizing agent)로 처리(treat)함에 의하여 복수의 하기 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시되는 이온-해리성 기능기를 포함하는 탄소계 재료를 수득하는 단계;를 포함한다:
<화학식 1>
-R1-SO3M
<화학식 2>
-R2-SO2-NMi2
<화학식 3>
-R3-SO2-N(M)-SO2-R4
상기 식들에서,
M은 리튬이며,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 공유결합, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이며, R4는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
상기 제조방법에서 비처리 탄소계 재료는 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 양성자-해리성 기능기를 함유하는 화합물은 4-아미노벤젠술폰산(4-aminobenzenesulfonic acid), 클로로황산(chlorosulfuric acid) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 중화제는 LiOH, LiCl, LiClO4 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 비처리(crude) 탄소계 재료와 양성자-해리성 기능기를 함유하는 화합물을 접촉시켜(contact) 복수의 양성자-해리성 기능기(proton-dissociative functional group)가 표면에 코팅된 탄소계 재료를 수득하는 단계; 및 상기 표면에 양성자-해리성 기능기가 결합된 탄소계 재료를 중화제(neutralizing agent)로 처리(treat)함에 의하여 복수의 하기 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시되는 이온-해리성 기능기가 표면에 코팅된 탄소계 재료를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공기극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 탄소계 재료, 리튬염 및 전해질을 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매를 첨가하지 않고 가열하여 공기극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상기 집전체는 가스확산층일 수 있다. 다르게는, 상기 공기극 슬러리를 세퍼레이터 또는 고체전해질막 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도 향상을 위하여 세퍼레이터 또는 고체전해질막에 압축성형하여 제조할 수 있다.
상기 공기극 슬러리에 사용되는 리튬염 및 전해질은 상기 공기극에서 설명한 바와 같다.
상기 공기극 슬러리는 종래의 일반적인 바인더를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 세퍼레이터는 이하 리튬공기전지에 대한 부분에서 보다 자세히 설명한다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 공기극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 공기극 슬러리는 리튬산화물을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 도전성 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(코팅된 탄소계 재료의 제조방법)
실시예 1
케첸 블랙(Ketjen black EC 600JD, ketjen black international company) 0.1 g을 물과 아세톤의 1:1 부피비 혼합 용액 150 ml에 30분 동안 분산시킨 후, 4-아미노벤젠술폰산 3 mg 및 소듐나이트라이드(NaNO2) 2.28 mg 을 투입하였다.
상기 용액에 진한 염산(30 %, Aldrich) 30 ml를 첨가한 후 4시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과 및 진공에서 건조하여 결과물을 얻었다.
상기 결과물을 물:메탄올의 1:1 혼합용매에 분산시킨 후, 과량의 LiOH를 첨가하고 3일동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 연과 및 진공에서 건조하여 표면에 -C6H5SO3Li가 코팅된 탄소계 재료를 수득하였다.
[반응식 1]
Figure 112014065398022-pat00001

실시예 2
케첸 블랙 대신에 카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 -C6H5SO3Li가 코팅된 탄소계 재료를 수득하였다.
실시예 3
케첸 블랙(Ketjen black EC 600JD, ketjen black international company) 0.1 g을 디클로로메탄 100 ml에 30분 동안 분산시킨 후, 0℃로 유지시켰다. 상기 분산액에 클로로황산(chlorosulfuric acid) 0.2 ml를 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과 및 진공에서 건조하여 결과물을 얻었다.
상기 결과물을 물:메탄올:아세톤의 1:1:1 혼합용매에 분산시킨 후, 과량의 LiOH를 첨가하고 3일동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 연과 및 진공에서 건조하여 표면에 -SO3Li가 코팅된 탄소계 재료를 수득하였다.
[반응식 2]
Figure 112014065398022-pat00002

실시예 4
케첸 블랙 대신에 카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 표면에 -SO3Li가 코팅된 탄소계 재료를 수득하였다.
비교예 1
표면 코팅 없이 케첸 블랙(Ketjen black EC 600JD, ketjen black international company) 을 그대로 사용하였다.
비교예 2
표면 처리 없이 카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 그대로 사용하였다.
비교예 3
표면 처리 없이 카본 블랙(Vulcan® XC72R, Cabot Corporation, USA)을 그대로 사용하였다.
비교예 4
케첸 블랙 대신에 카본 블랙(Vulcan® XC72R, Cabot Corporation, USA)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면에 -C6H5SO3Li가 코팅된 탄소계 재료를 수득하였다.
(공기극의 제조)
실시예 5
핫플레이트에서 이온전도성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(PEO600k, Aldrich, 182028)와 리튬염인 LiTSI를 Li:EO가 1:10의 몰비가 되도록 혼합하여 전해질을 제조한 후, 상기 전해질과 탄소계 재료가 6:1의 중량비가 되도록, 탄소계 재료를 투입하고 다시 혼합하여 공기극 슬러리를 얻었다.
LATP 고체전해질(lithium-aluminum titanium phosphate(LATP) solid electrolyte)막 (두께 250 ㎛, Ohara Corp., Japan) 위에 상기 상기 공기극슬러리를 2.0 mg/cm2의 함량(약 1cmㅧ1cm의 면적)으로 코팅한 후에 전지제조에 사용하였다.
실시예 6
핫플레이트에서 이온전도성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(PEO100k, Aldrich, 181986)와 리튬염인 LiTSI를 Li:EO가 1:10의 몰비가 되도록 혼합하여 전해질을 제조한 후, 상기 전해질과 탄소계 재료가 5:1의 중량비가 되도록, 탄소계 재료를 투입하고 다시 혼합하여 공기극슬러리를 얻었다.
LATP 고체전해질(lithium-aluminum titanium phosphate(LATP) solid electrolyte)막 (두께 250 ㎛, Ohara Corp., Japan) 위에 상기 상기 공기극슬러리를 2.0 mg/cm2의 함량(약 1cm×1cm의 면적)으로 코팅한 후에 전지제조에 사용하였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조된 탄소계 재료 대신에 실시예 3에서 제조된 탄소계 재료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 공기극을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 제조된 탄소계 재료 대신에 실시예 4에서 제조된 탄소계 재료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 공기극을 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 제조된 탄소계 재료를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 공기극을 제조하였다.
비교예 6 내지 8
비교예 2 내지 4에서 제조된 탄소계 재료를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 공기극을 제조하였다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 9
리튬금속박막 음극 상에 세퍼레이터를 배치하였다.
상기 세퍼레이터(Celgard 3501)에 PC(프로필렌 카보네이트)에 1M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)가 용해된 전해액을 0.2 mL 주입하였다.
상기 세퍼레이터 상에 실시예 5에서 제조된 공기극이 코팅된 LATP 고체전해질을 공기극이 상부에 위치하게 배치하였다.
이어서, 상기 공기극 상단에 가스확산막(SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 부착시키고, 가스확산막 상에 니켈 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지를 제조하였다.
상기 리튬공기전지의 예시적인 구조는 도 1에 도시된다.
실시예 10 내지 12
실시예 5 내지 8에서 제조된 공기극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 9 내지 12
비교예 5 내지 8에서 제조된 공기극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 사용하였다.
평가예 1: 친전해액성 평가
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 탄소계 재료를 물에 분산시킨 후 1시간동안 초음파 처리(sonication)하였다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이 2시간이 경과한 후 실시예 2의 탄소계 재료는 분산된 상태를 유지하였으나, 도 2b에서 보여지는 바와 같이 비교예 2의 탄소계 재료는 대부분 침전되었다.
따라서, 표면이 코팅된 탄소계 재료는 친전해액성이 현저히 향상되었다.
평가예 2: IR 스펙트럼 평가
실시예 1에서 제조된 탄소계 재료에 대하여 FT-IR을 측정하여 탄소계 재료에 존재하는 기능기들을 확인하였다.
도 3에 보여지는 바와 같이 1250~1140 cm-1에서 SO3 비대칭 진동 모드(asymmetric vibration mode, v(SO3)asym)에 해당하는 피크가 나타나며, 1250~1140 cm-1에서 SO3 대칭 진동 모드(symmetric vibration mode, V(SO3)sym)에 해당하는 피크가 나타났다.
평가예 3: 다공성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 재료에 대하여 질소흡탈착곡선을 얻고 이로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 및 NLDFT 기공크기분포(pore size distribution)방법을 사용하여 BET 비표면적 및 기공크기분포(4V/A by BET)를 각각 계산하였다. 평가 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
BET 비표면적 [m2/g]
실시예 4 997
비교예 1 1250
비교예 2 1502
비교예 3 250
상기 표 1 및 도 4에서 보여지는 바와 같이 비교예 2에 비하여 실시예 4의 기공분포도에서 최대 기공 부피를 가지는 기공 크기가 각각 21.7nm로 서로 동일하였다. 따라서, 탄소계 재료의 표면에 이온해리성 기능기가 코팅되어도 기공 크기에는 실질적으로 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
평가예 4: 라만 스펙트럼 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄소계 재료에 대하여 라만 스펙트럼(Raman Spectrum)을 측정하여 탄소계 재료의 표면 특성을 평가하였다.
도 5a 및 5b에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 코팅된 탄소계 재료 및 비교예 1의 미처리 탄소계 재료에 비하여 D 밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG)를 각각 6외 및 3회 측정하여 그 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.
D 밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG)
실시예 1 1.149
비교예 1 1.038
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 코팅된 탄소계 재료의 강도비는 1.149 이었으나, 비교예 1의 미처리 탄소계 재료의 강도비는 1.038이었다.
이러한 강도비의 증가는 표면에 -C6H5SO3Li 기능기가 결합함에 의하여 탄소 표면의 SP2 결합들 사이에 SP3 결합을 형성하여 탄소계 재료 표면에 무질서도가 증가하였기 때문으로 판단된다.
평가예 5: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 9 내지 12 및 비교예 9 내지 12에서 제조된 리튬공기전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.2V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 충천하는 충방전 사이클을 수행하였다. 1번째 사이클에서의 충방전시험 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 6a 및 6b에 나타내었다.
방전용량에서 단위중량은 탄소계 재료, 리튬염 및 전해질을 포함하는 공기극의 중량이다.
방전용량 [mAh/g]
실시예 9 583
실시예 10 880
비교예 9 305
비교예 10 626
비교예 11 128
비교예 12 측정불가
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 9 내지 10의 리튬공기전지는 비교예 9 내지 10의 리튬공기전지에 비하여 상대적으로 낮은 BET 비표면적에도 불구하고 방전용량이 현저히 증가하였다.
이러한 방전용량의 증가는 탄소계 재료와 전해질의 접촉면적이 증가하여 공기극 내부의 리튬이온전도도가 증가하였기 때문으로 판단된다.
한편, 비교예 12의 리튬공기전지는 코팅된 탄소계 재료를 사용하였으나 탄소계 재료의 비표면적이 작아 이온해리성 작용기의 결합에 의한 탄소계 재료의 표면 결함에 의한 전자 전달 방해가 전해질과의 접촉면적 증가 효과를 상쇄하였기 때문으로 판단된다.
리튬 공기 전지 10 절연케이스 11
제 2 집전체 12 음극 13
제 1 집전체 14 공기극 15
세퍼레이터 16 공기주입구 17a
공기배출구 17b 누름부재 19

Claims (19)

  1. 표면에 친전해질성(electrolyte-philic)인 이온-해리성 기능기(ion-dissociative functional group)가 코팅된 탄소계 재료; 리튬염; 및 전해질을 포함하며,
    상기 탄소계 재료의 비표면적이 500 m2/g 이상이며,
    상기 이온-해리성 기능기가 리튬에 대하여 1.5~4.5V 범위에서 전기화학적으로 안정한 공기극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이온-해리성 기능기가 하기 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시되는 공기극:
    <화학식 1>
    -R1-SO3M
    <화학식 2>
    -R2-SO2-NM2
    <화학식 3>
    -R3-SO2-N(M)-SO2-R4
    상기 식들에서,
    M이 리튬이며,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 공유결합, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이며,
    R4는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이온-해리성 기능기가 -SO3Li, -C6H5SO3Li, -C6H5SO2-N(Li)-SO2CF3, 중 하나 이상인 공기극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함하는 공기극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 다공성인 공기극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료에 대한 라만 스펙트럼에서 D-band와 G-band의 비인 ID/IG가 1.10 초과인 공기극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질이 이온전도성 고분자, 이온성 액체, 유기 액체전해질 중 하나 이상을 포함하는 공기극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 이온전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중 하나 이상을 포함하는 공기극.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄트리플루오로메탄슬포닐이미드([dema][TFSI]), 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI]) 중 하나 이상을 포함하는 공기극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질이 고체인 공기극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전해질이 고분자 전해질인 공기극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질이 용매 비함유(solvent free) 전해질인 공기극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3 중 하나 이상을 포함하는 공기극.
  14. 리튬을 흡장 방출할 수 있는 음극;
    제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 공기극; 및
    상기 음극과 공기극 사이에 배치된 세퍼레이터;를 포함하는 리튬공기전지.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 공기극 제조방법으로서,
    비처리(crude) 탄소계 재료와 양성자-해리성 기능기를 함유하는 화합물을 접촉시켜(contact) 복수의 양성자-해리성 기능기(proton-dissociative functional group)를 포함하는 탄소계 재료를 수득하는 단계; 및
    상기 양성자-해리성 기능기가 표면에 결합된 탄소계 재료를 중화제(neutralizing agent)로 처리(treat)함에 의하여 복수의 하기 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시되는 이온-해리성 기능기를 포함하는 탄소계 재료를 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 탄소계 재료의 비표면적이 500 m2/g 이상인, 공기극 제조방법:
    <화학식 1>
    -R1-SO3M
    <화학식 2>
    -R2-SO2-NM2
    <화학식 3>
    -R3-SO2-N(M)-SO2-R4
    상기 식들에서,
    M이 리튬이며,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 공유결합, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이며,
    R4는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 비처리 탄소계 재료가 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함하는 공기극 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 양성자-해리성 기능기를 함유하는 화합물이 4-아미노벤젠술폰산(4-aminobenzenesulfonic acid), 클로로황산(chlorosulfuric acid), 중 하나 이상을 포함하는 공기극 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 중화제가 LiOH, LiClO4, LiCl 중 하나 이상을 포함하는 공기극 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 비처리(crude) 탄소계 재료와 양성자-해리성 기능기를 함유하는 화합물을 접촉시켜(contact) 복수의 양성자-해리성 기능기(proton-dissociative functional group)가 표면에 코팅된 탄소계 재료를 수득하는 단계; 및
    상기 표면에 양성자-해리성 기능기가 결합된 탄소계 재료를 중화제(neutralizing agent)로 처리(treat)함에 의하여 복수의 상기 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시되는 이온-해리성 기능기가 표면에 코팅된 탄소계 재료를 수득하는 단계;를 포함하는 공기극 제조방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11189870B2 (en) * 2017-04-13 2021-11-30 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium air battery
KR102466675B1 (ko) * 2017-08-25 2022-11-14 삼성전자주식회사 탄소 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법
US11444347B2 (en) 2017-10-09 2022-09-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Three-dimensional rechargeable battery with solid-state electrolyte
KR102558006B1 (ko) * 2017-11-01 2023-07-20 삼성전자주식회사 탄소계 나노복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 공기 전지
KR20190114680A (ko) * 2018-03-30 2019-10-10 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 양극 제조방법
KR102682124B1 (ko) * 2018-11-30 2024-07-08 삼성전자주식회사 고분자 화합물, 이를 포함하는 고체 전해질막, 및 상기 고체 전해질막을 포함하는 리튬공기전지
KR102750641B1 (ko) * 2018-11-05 2025-01-06 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 양극 복합체의 제조방법, 이를 이용한 리튬공기전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬공기전지
CA3136362A1 (en) * 2019-04-26 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Polyvinyl pyrollidone as a dispersant for lithium ion battery cathode production

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004055562A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Sony Corp イオン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP2012054039A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Toyota Motor Corp 金属空気電池用発電要素及びその製造方法、並びに金属空気電池
JP2012243576A (ja) * 2011-05-19 2012-12-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6522522B2 (en) 2000-02-01 2003-02-18 Cabot Corporation Capacitors and supercapacitors containing modified carbon products
US7241334B2 (en) 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
JP2004265638A (ja) 2003-02-25 2004-09-24 Ebara Corp 混合伝導カーボンおよび電極
JP2009084090A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 表面修飾カーボン材料およびその製造方法
JP5468416B2 (ja) 2010-02-25 2014-04-09 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池及びその空気極作製方法
KR101262666B1 (ko) 2011-05-13 2013-05-15 전자부품연구원 리튬-공기 이차전지용 분리막 및 그를 갖는 리튬-공기 이차전지
KR101352794B1 (ko) 2011-07-20 2014-01-23 현대자동차주식회사 마이크로파를 이용한 리튬-공기 전지 양극 물질용 백금-이산화망간/탄소 복합체의 제조 방법
KR101851317B1 (ko) 2011-07-26 2018-05-31 삼성전자주식회사 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬공기전지, 및 이의 제조방법
KR101282676B1 (ko) 2011-11-07 2013-07-05 현대자동차주식회사 페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리
KR101325555B1 (ko) 2011-12-09 2013-11-05 주식회사 엘지화학 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
KR101902926B1 (ko) * 2012-01-18 2018-10-02 삼성전자주식회사 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬 공기 전지, 및 이의 제조방법
US9088049B2 (en) 2012-01-23 2015-07-21 Florida State University Research Foundation, Inc. Bifunctional hollandite Ag2Mn8O16 catalyst for lithium-air batteries
US20160006010A1 (en) * 2013-02-04 2016-01-07 Nec Corporation Negative electrode for secondary battery, method for producing same, and secondary battery using same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004055562A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Sony Corp イオン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP2012054039A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Toyota Motor Corp 金属空気電池用発電要素及びその製造方法、並びに金属空気電池
JP2012243576A (ja) * 2011-05-19 2012-12-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気二次電池

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