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KR102280682B1 - 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법 - Google Patents

양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법 Download PDF

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KR102280682B1
KR102280682B1 KR1020140122035A KR20140122035A KR102280682B1 KR 102280682 B1 KR102280682 B1 KR 102280682B1 KR 1020140122035 A KR1020140122035 A KR 1020140122035A KR 20140122035 A KR20140122035 A KR 20140122035A KR 102280682 B1 KR102280682 B1 KR 102280682B1
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organic
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lithium
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빅터 로에브
김현진
김태영
임동민
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삼성전자주식회사
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Abstract

표면의 적어도 일부에 코팅층을 포함하는 유무기 복합재료(organic-inorganic composite)를 포함하고, 상기 코팅층이 양전하의(positively charged) 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온을 포함하며, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법이 개시된다.

Description

양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법{Cathode and lithium air battery comprising the cathode, and preparation method thereof}
양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
상기 리튬공기전지는 리튬이온전도성 매체로서 유기계 전해질 또는 수계 전해질을 사용할 수 있다. 그러나 이러한 전해질은 장기간의 전지 작동시 양극으로부터 전해질이 휘발되어 전지저항이 증대될 뿐만 아니라 산소 및 수분이 전지 내부에 침입하여 음극이 부식되고 또한 수소의 발생이 우려되는 등 안전성 및 안정성에 문제가 있다.
상기 안전성 및 안정성을 해결하기 위해 상기 리튬공기전지는 겔 전해질 또는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 그러나 이러한 겔 전해질 또는 고체 전해질을 사용하는 경우 용량과 관계된 양극이 겔 전해질 또는 고체 전해질과 접하게 되어 이온 전도성이 감소되고 계면저항이 증가되어 방전용량이 저하될 수 있다.
따라서, 이온 전도성을 향상시키고 계면저항을 감소시켜 방전용량이 향상시킬 수 있는 양극이 요구된다.
한 측면은 신규한 유무기(organic-inorganic) 복합재료를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
표면의 적어도 일부에 코팅층을 포함하는 유무기 복합재료(organic-inorganic composite)를 포함하고,
상기 코팅층이 양전하의(positively charged) 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온을 포함하며,
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극이 제공된다.
다른 일 측면에 따라,
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극;
전술한 양극; 및
상기 음극과 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
다공성 탄소재료에 반응성 화합물을 첨가하여 표면에 반응성 작용기가 형성된 다공성 탄소재료를 수득하는 단계;
상기 수득된 다공성 탄소재료에 양전하의 실란계 화합물을 첨가 및 열처리하여 상기 반응성 작용기와 화학결합된 실란계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 수득하는 단계; 및
상기 수득된 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 염으로 세정 및 건조하여 이온결합이 가능한 음이온을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 제조하는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따르면, 신규한 유무기 복합재료를 포함하여 리튬공기전지의 계면저항을 감소시켜 방전용량이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 유무기 복합재료의 표면에 양전하의(positively charged) 실란계 화합물, 이온결합이 가능한 음이온, 및 SiO2의 화학결합이 형성되는 반응을 보여주는 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3a 내지 3d는 실시예 2에서 제조된 유무기 복합재료의 HR-TEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4e는 실시예 2에서 제조된 유무기 복합재료의 STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectrometry: STEM-EDX) 이미지이다.
도 5는 실시예 4~6, 및 비교예 2에서 제조된 양극에 대한 임피던스 평가 결과이다.
도 6은 실시예 10~15, 및 비교예 4~5에서 제조된 리튬공기전지의 첫번째 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 양극의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 양극은 표면의 적어도 일부에 코팅층을 포함하는 유무기 복합재료(organic-inorganic composite)를 포함하고, 상기 코팅층이 양전하의(positively charged) 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온을 포함하며, 산소를 양극 활물질로 사용한다.
리튬공기전지는 전해질로서 수계 전해질과 유기계 전해질을 사용할 수 있으며, 유기계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 양극으로 확산되는 산소의 농도가 높을수록 증가된다.
그러나 방전시 생성되는 Li2O2의 양이 충전시 분해되는 양보다 대체로 많기 때문에 Li2O2이 양극의 표면이나 기공에 축적되어 산소가 들어오는 통로를 점차적으로 차단하게 되어 충방전을 진행하기 어렵게 된다.
일 구현예에 따른 양극은 양전하의(positively charged) 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온을 포함하는 코팅층을 포함하여 양극에 포함된 유무기 복합재료 표면이나 기공이 상기 양전하의(positively charged) 실란계 화합물에 의해 차단되어 전해액에 의해 함침되는 양을 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 전해질과 양극 표면과의 계면저항이 감소되고 산소의 전달통로를 확보할 수 있어 상기 양극을 포함하는 리튬공기전지의 방전용량이 증가될 수 있다.
상기 유무기 복합재료는 다공성 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료는 상기 유무기 복합재료의 코어로 사용될 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료는 예를 들어 비표면적이 300m2/g 이상일 수 있으며 나노크기의 기공, 마이크로미터 크기의 기공, 또는 매크로미터 크기의 기공 등을 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료로는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 3차원 탄소나노튜브 네트워크 등을 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합재료의 표면에 화학결합된 양전하된 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 유무기 복합재료의 표면에 존재하는 반응성 작용기와 양전하의 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온이 화학결합된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 유무기 복합재료는 양전하된 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온이 상기 유무기 복합재료의 표면이나 나노크기의 기공 또는 마이크로미터 크기의 기공 내부에 화학결합, 예를 들어 공유결합되어 전해액에 의해 함침되는 양을 감소시킬 수 있다. 즉, 매크로미터 크기의 기공만이 전해액에 의한 함침이 일어나 방전시 Li2O2를 발생시킨다.
상기 반응성 작용기는 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 알데히드기(-CHO)로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 친액성 작용기(lyophilic)일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 작용기는 히드록시기(-OH)일 수 있다. 상기 반응성 작용기는 다공성 탄소계 재료의 코어 표면에 존재하여 전해질의 젖음성(wettability) 및 전해질의 접근성(accessibility)을 향상시킬 수 있다.
상기 양전하의 실란계 화합물은 4급 암모늄기, 이미다졸륨기, 피리디늄기, 피롤리디늄기, 피페리디늄기, 및 모폴리늄(morpholinium)기로부터 선택된 1종 이상의 양전하의 유기작용기(organofunctional group)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양전하의 실란계 화합물은 4급 암모늄기의 양전하의 유기작용기일 수 있다. 상기 양전하의 유기작용기는 상기 다공성 탄소계 재료의 코어 표면에 존재하는 반응성 작용기와 반응하여 화학결합을 형성함으로써 안정성을 향상시켜 안정성이 있는 리튬공기전지를 제공할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 양전하의 실란 커플링제(positively charged silane coupling agent)일 수 있다. 예를 들어, 상기 실란계 화합물은 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride), N-트리에톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride), 및 1-메틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드(1-methyl-3-(3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란계 화합물은 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride) 또는 N-트리에톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride)일 수 있다.
상기 이온결합이 가능한 음이온이 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, (SO2C2F5)2 N-, (CF3SO2)2N-, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, (CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)N-(여기서, x 및 y는 자연수임), F-, Br-, Cl-, I-, 및 (C2O4)2B-로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 이온결합이 가능한 음이온은 용융염(molten salt)의 음이온일 수 있다. 상기 이온결합이 가능한 음이온은 상기 실란계 화합물의 음이온과 교환되어 유무기 복합재료의 전해질과 접촉하는 표면의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 유무기 복합재료는 입자 형태일 수 있다. 즉, 상기 복합재료는 입자 형태 또는 분말 상태일 수 있다. 따라서, 다양한 형태로 성형될 수 있으며 다양한 조건에 사용될 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 유무기 복합재료 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 함량은 상기 유무기 복합재료 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 15중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 함량은 상기 유무기 복합재료 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 코팅층을 포함하는 경우, 이온 전도도가 보다 개선될 뿐만 아니라 리튬공기전지의 계면저항을 감소시켜 방전용량이 보다 향상된다.
상기 코팅층은 금속 산화물 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물 입자는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 칼슘(Ca), 및 티타늄(Ti)으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 평균 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자의 평균 입경은 2nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자의 평균 입경은 3nm 내지 50nm일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자 표면에 반응성 작용기가 존재할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자 표면의 반응성 작용기와 양전하의 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온이 화학결합되어 다공성 탄소계 재료의 표면으로부터 그래프트 형태로 연결된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료의 표면으로부터 그래프트 형태로 연결된 금속 산화물은 다공성 탄소계 재료와 공유결합하여 상기 다공성 탄소계 재료의 기공 구조를 유지하는 역할을 할 수 있다. 이로 인해, 상기 금속 산화물은 양극 내부로의 산소 전달을 용이하게 함으로써 상기 양극을 포함하는 리튬공기전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 반응성 작용기는 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 알데히드기(-CHO)로부터 선택된 1종 이상의 친액성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 반응성 작용기는 히드록시기(-OH)일 수 있다. 상기 반응성 작용기는 상기 금속 산화물의 표면에 존재하여 전해질의 젖음성(wettability) 및 전해질의 접근성(accessibility)을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 함량은 양극 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자의 함량은 양극 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 25중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자의 함량은 양극 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자의 함량이 상기 범위 내인 경우, 산소 전달 통로의 확보가 보다 용이하여 산소 전달의 효과가 보다 향상될 수 있다.
상기 양극은 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 금속 입자, 금속산화물 입자 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물 입자는 망간산화물, 코발트산화물, 철산화물, 아연산화물, 니켈산화물, 스트론튬산화물, 란타늄산화물, 바륨산화물, 리튬산화물, 티타늄산화물, 칼륨산화물, 마그네슘산화물, 칼슘산화물, 이트륨산화물, 니오븀산화물, 지르코늄산화물, 구리산화물, 크롬산화물, 몰리브덴산화물, (Sm,Sr)CoO3, (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Fe,Co)O3, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3, La0.8Sr0.2MnO3(LSM), La0 .6Sr0 .4Co0 .8Fe0 .2O3(LSCF) 등과 같은 ABO3 조성식을 가지는 페로브스카이트(perovskite)형 결정구조 금속산화물 및 이들의 복합산화물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 유기금속화합물은 전이금속에 배위된 방향족 헤테로고리화합물을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 산화/환원 촉매는 WC(텅스텐카바이드), WC 융합 코발트, CoWO4, FeWO4, NiS, WS2, La2O, Ag2O, 코발트프탈로시아닌 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산소 산화/환원 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 상술한 다공성 탄소계 복합재료, 카본 등일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다른 측면에 따른 리튬공기전지는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극; 전술한 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극은 리튬 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금 등일 수 있다.
상기 양극은 전술한 바와 같다.
상기 양극은 상기 유무기 복합재료, 용매, 및 경우에 따라 바인더를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 양극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 슬러리는 리튬산화물을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 도전성 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 전해질은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질일 수 있다. 상기 액체 전해질은 유기계 전해질 또는 수계 전해질일 수 있다.
상기 유기계 전해질은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
상기 유기계전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬이온, 나트륨이온, 마그네슘이온, 칼륨이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온 등일 수 있다.
상기 유기계 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x +1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기계 전해질에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500 mM 내지 2 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
상기 겔 전해질은 전술한 유기계 전해질 또는 전술한 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 또는 상기 겔 전해질은 고분자 전해질 또는 전술한 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질은 이온 전도성 고분자 또는/및 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA), 및 폴리실록산이 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(polysiloxane grafted PMMA)로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용가능한 이온 전도성 고분자의 사용이 가능하다.
상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체, 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)-폴리스티렌(PS) 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)-폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체, 폴리스티렌(PS)-폴리실록산(polysiloxane) 공중합체, 폴리실록산(polysiloxane)-폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체, 폴리스티렌(PS)-폴리에틸렌(PEO)-폴리스티렌(PS) 공중합체, 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)-폴리프로필렌 옥사이드(PPO)-폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 공중합체로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용가능한 블록 공중합체의 사용이 가능하다.
상기 겔 전해질은 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 칼슘(Ca), 및 티타늄(Ti)로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 양극 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 상기 양극 총 중량을 기준으로 하여 3중량% 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 상기 양극 총 중량을 기준으로 하여 5중량% 내지 20중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 금속 산화물의 함량을 갖는 경우 안정적인 겔 전해질의 특성을 가질 수 있다.
상기 전해질은 이온성 액체 및 올리고머 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF-3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다. 상기 올리고머는 상기 올리고머는 에틸렌 옥사이드 반복단위를 포함할 수 있고, 수평균분자량(Mn)은 200달톤 내지 2000달톤일 수 있다. 상기 올리고머는 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 폴리(디에틸렌글리콜) 디메틸 에테르(poly(diethylene glycol) dimethyl ether; DEGDME), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
리튬공기전지는 상기 음극과 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 추가로 배치할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 음극과 상기 전해질 사이에 고체 전해질막이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 고체 전해질막은 리튬이온 전도성 고체 전해질막일 수 있다. 상기 리튬이온 전도성 고체 전해질막은 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬이온 전도성 글래스, 리튬이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬이온 전도성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체 전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이온 전도성 결정으로서는 Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
상기와 같은 리튬이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질 성분은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 리튬이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질은 Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 전술한 양극; 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극; 및 세퍼레이터가 준비된다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 세퍼레이터가 설치된 양극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 전해액을 주입하고, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다. 상기 음극의 일표면에서는 리튬이온전도성 고체전해질막이 추가로 배치될 수 있다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 양극(14)은 전술한 유무기 전해질 및 겔 전해질이 복합화되어 있으며, 양극(14)은 고체 전해질막(15) 위에 배치되어 있다. 양극(14) 위로 가스 확산층(13), 제1 집전체(12), 및 테프론(11a)이 차례로 배치되어 있다. 또한 고체 전해질막(15)과 제2 집전체(구리박)(18) 사이에 리튬금속 박막 음극(17) 및 고분자 전해질막(16)이 차례로 배치되어 있다. 고분자 전해질막(16)은 예를 들어, 리튬이온 전도성 고분자 전해질막일 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 전술한 고분자 고체 전해질 성분과 동일하다. 제2 집전체(18)로서는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스, 니켈, 구리, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 제2 집전체(18)의 형상으로는 예를 들어 박상, 판상, 메시 및 그리드(grid) 등을 들 수 있으며, 예를 들어 구리박일 수 있다. 제2 집전체(18)는 테프론(11b) 케이스 상에 고정될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
또 다른 측면에 따른 양극의 제조방법은 다공성 탄소재료에 반응성 화합물을 첨가하여 표면에 반응성 작용기가 형성된 다공성 탄소재료를 수득하는 단계; 상기 수득된 다공성 탄소재료에 양전하의 실란계 화합물을 첨가 및 열처리하여 상기 반응성 작용기와 화학결합된 실란계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 염으로 세정 및 건조하여 이온결합이 가능한 음이온을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 제조하는 단계;를 포함한다.
먼저, 다공성 탄소재료에 반응성 화합물을 첨가하여 표면에 반응성 작용기가 형성된 다공성 탄소재료를 수득한다.
상기 반응성 화합물은 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 알데히드기(-CHO)를 포함하는 친핵성 유기화합물일 수 있다. 예를 들어, CF3COOH, C2H5OH, CH3OH, CH3COOH, 또는 NH4OH 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용가능한 상기 작용기를 갖는 친핵성 유기화합물의 사용이 가능하다. 이러한 반응성 화합물의 첨가로 다공성 탄소재료에 상기 작용기들이 존재하는 다공성 탄소재료를 수득할 수 있다.
상기 다공성 탄소재료를 수득하는 단계 이후 금속 산화물 입자를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 칼슘(Ca), 및 티타늄(Ti)로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물 입자일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자의 함량은 양극 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 30중량%일 수 있고, 예를 들어, 양극 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 25중량%일 수 있고, 예를 들어, 양극 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있고, 예를 들어, 양극 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 금속 산화물이 포함될 경우, 산소 전달 통로의 확보가 보다 용이하여 산소 전달의 효과가 보다 향상될 수 있다.
다음으로, 상기 수득된 다공성 탄소재료에 양전하의 실란계 화합물을 첨가 및 열처리하여 상기 반응성 작용기와 화학결합된 실란계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 수득한다.
상기 양전하의 실란계 화합물은 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride), N-트리에톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride), 및 1-메틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드(1-methyl-3-(3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양전하의 실란계 화합물은 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride), 또는 N-트리에톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride)를 포함할 수 있다.
상기 반응성 작용기와 화학결합된 실란계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 수득하는 단계는 40℃ 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 작용기와 화학결합된 실란계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 수득하는 단계가 40℃ 내지 80℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 반응성 작용기와 화학결합된 실란계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 수득하는 단계는 플라스틱 파우치 백과 같은 밀폐된 공간에서 수행될 수 있다. 상기 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 수득하는 단계가 열린 공간에서 수행될 경우 용매의 휘발 등에 의하여 코팅층이 균일하게 형성되지 않을 수 있다.
다음으로, 상기 수득된 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 염으로 세정 및 건조하여 이온결합이 가능한 음이온을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 제조한다.
상기 이온결합이 가능한 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, (SO2C2F5)2 N-, (CF3SO2)2N-, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, (CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)N-(여기서, x 및 y는 자연수임), F-, Br-, Cl-, I-, 및 (C2O4)2B-로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 이온결합이 가능한 음이온은 코팅층에 형성된 상기 양전하의 실란계 화합물의 음이온과 교환되어 안정한 코팅층을 형성하게 된다.
상기 제조된 유무기 복합재료에 겔 전해질을 혼합하여 양극 슬러리를 수득하고 고체 전해질막에 도포하여 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도포방법으로는 바코팅 또는 닥터 블레이드 코팅 등 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 도포방법의 사용이 가능하다.
상기 양극 슬러리에서 상기 유무기 복합재료 대 상기 겔 전해질의 중량 혼합비는 1:2 내지 1:8일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 슬러리에서 상기 유무기 복합재료 대 상기 겔 전해질의 중량 혼합비는 1:2 내지 1:6일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 슬러리에서 상기 유무기 복합재료 대 상기 겔 전해질의 중량 혼합비는 1:2 내지 1:4일 수 있다. 상기 범위 내의 중량 혼합비를 갖는 양극 슬러리를 이용하여 양극이 제조되는 경우, 이러한 양극을 포함하는 리튬공기전지의 이온 전도성이 매우 개선될 수 있으며 계면저항을 감소시켜 방전용량이 매우 개선될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(유무기 복합재료의 제조)
실시예 1
카본 블랙 분말(Printex® Evonik Carbon Black Co. Ltd) 1.0g에 CF3COOH 50g을 첨가하여 60℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 여과한 후 에탄올 100mL로 세척하고 60℃에서 12시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 혼합물에 35% NH4OH 100g을 첨가하고 60℃에서 이를 밤새 교반시켰다. 재차, 상기 혼합물을 여과한 후 에탄올 100mL로 세척하고 60℃에서 12시간 동안 건조하여 표면에 히드록시기(-OH)가 존재하는 탄소 분말을 수득하였다. 상기 수득한 탄소 분말을 건조룸에 보관하였다.
상기 표면에 히드록시기(-OH)가 존재하는 탄소 분말 1.0g에 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드 4.2g을 첨가하였다. 이의 결과물을 플라스틱 파우치 백에 넣어 15분 동안 혼합하고 초기 함침시켰다. 상기 혼합물을 60℃에서 24시간 동안 에이징(aging)하여 상기 탄소 분말 표면의 히드록시기(-OH)와 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드가 반응하여 에테르 결합으로 연결된 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
상기 코팅층이 형성된 탄소 분말을 메탄올에 용해된 5% 리튬 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(lithium bis(fluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI) 용액으로 5번 세정하였다. 재차, 상기 코팅층이 형성된 탄소 분말을 원심분리기를 이용하여 메탄올에 용해된 5% 리튬 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(lithium bis(fluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI)염 용액으로 5번 세정하였다. 상기 세정된 결과물을 진공 하에 60℃에서 2시간 동안 건조하여 상기 코팅층의 클로라이드 음이온을 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(bis(fluoromethane sulfonyl) imide, TFSI) 음이온으로 교환하여 양전하의 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄기 및 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(bis(fluoromethane sulfonyl) imide, TFSI) 음이온을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료 분말을 제조하였다. 상기 제조된 유무기 복합재료 분말을 건조룸에 보관하였다.
이 때, TGA(thermogravimetric analysis)에서 측정된 상기 코팅층의 함량은 상기 유무기 복합재료 총 중량을 기준으로 하여 1.1중량%이었다.
실시예 2
카본 블랙 분말(Printex® Evonik Carbon Black Co. Ltd) 1.0g에 CF3COOH 50g을 첨가하여 60℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 여과한 후 에탄올 100mL로 세척하고 60℃에서 12시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 혼합물에 35% NH4OH 100g을 첨가하고 60℃에서 이를 밤새 교반시켰다. 재차, 상기 혼합물을 여과한 후 에탄올 100mL로 세척하고 60℃에서 12시간 동안 건조하여 표면에 히드록시기(-OH)가 존재하는 탄소 분말을 수득하였다. 상기 수득한 탄소 분말을 건조룸에 보관하였다.
상기 표면에 히드록시기(-OH)가 존재하는 탄소 분말 0.36g에 0.04g SiO2 (평균 입경: 10 nm) 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 플라스틱 파우치 백에 넣어 15분 동안 혼합하였다. 이후 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드 4.2g을 첨가하였다. 이의 결과물을 플라스틱 파우치 백에 넣어 15분 동안 혼합하고 초기 함침시켰다. 상기 혼합물을 60℃에서 24시간 동안 에이징(aging)하여 상기 탄소 분말 표면의 히드록시기(-OH)와 N- 트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드가 반응하여 에테르 결합으로 연결된 N- 트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
상기 코팅층이 형성된 탄소 분말을 메탄올에 용해된 5% 리튬 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(lithium bis(fluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI) 용액으로 5번 세정하였다. 재차, 상기 코팅층이 형성된 탄소 분말을 원심분리기를 이용하여 메탄올에 용해된 5% 리튬 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(lithium bis(fluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI)염 용액으로 5번 세정하였다. 상기 세정된 결과물을 진공 하에 60℃에서 2시간 동안 건조하여 상기 코팅층의 클로라이드 음이온을 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(bis(fluoromethane sulfonyl) imide, TFSI) 음이온으로 교환하여 양전하의 N- 트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄기 및 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(bis(fluoromethane sulfonyl) imide, TFSI) 음이온을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료 분말을 제조하였다. 상기 제조된 유무기 복합재료 분말을 건조룸에 보관하였다.
이 때, TGA(thermogravimetric analysis)에서 측정된 상기 코팅층의 함량은 상기 유무기 복합재료 총 중량을 기준으로 하여 4.1중량%이었다.
실시예 3
카본 블랙 분말(Printex® Evonik Carbon Black Co. Ltd) 1.0g에 CF3COOH 50g을 첨가하여 60℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 여과한 후 에탄올 100 mL로 세척하고 60℃에서 12시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 혼합물에 35% NH4OH 100g을 첨가하고 60℃에서 이를 밤새 교반시켰다. 재차, 상기 혼합물을 여과한 후 에탄올 100mL로 세척하고 60℃에서 12시간 동안 건조하여 표면에 히드록시기(-OH)가 존재하는 탄소 분말을 수득하였다. 상기 수득한 탄소 분말을 건조룸에 보관하였다.
상기 표면에 히드록시기(-OH)가 존재하는 탄소 분말(carbon) 0.75g에 0.19g SiO2(평균 입경: 10nm) 분말을 첨가하였다. 상기 혼합물을 플라스틱 파우치 백에 넣어 15분 동안 혼합하였다. 이후 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드 4.2g을 첨가하였다. 이의 결과물을 플라스틱 파우치 백에 넣어 15분 동안 혼합하고 초기 함침시켰다. 상기 혼합물을 60℃에서 24시간 동안 에이징(aging)하여 상기 탄소 분말 표면의 히드록시기(-OH)와 N- 트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드가 반응하여 에테르 결합으로 연결된 N- 트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
상기 코팅층이 형성된 탄소 분말을 메탄올에 용해된 5% 리튬 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(lithium bis(fluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI) 용액으로 5번 세정하였다. 재차, 상기 코팅층이 형성된 탄소 분말을 원심분리기를 이용하여 메탄올에 용해된 5% 리튬 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(lithium bis(fluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI)염 용액으로 5번 세정하였다. 상기 세정된 결과물을 진공 하에 60℃에서 2시간 동안 건조하여 상기 코팅층의 클로라이드 음이온을 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(bis(fluoromethane sulfonyl) imide, TFSI) 음이온으로 교환하여 양전하의 N- 트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄기 및 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(bis(fluoromethane sulfonyl) imide, TFSI) 음이온을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료 분말을 제조하였다. 상기 제조된 유무기 복합재료 분말을 건조룸에 보관하였다.
이 때, TGA(thermogravimetric analysis)에서 측정된 상기 코팅층의 함량은 상기 유무기 복합재료 총 중량을 기준으로 하여 4.98중량%이었다.
비교예 1
카본 블랙 분말(Printex® Evonik Carbon Black Co. Ltd)을 그대로 사용하였다.
(양극의 제조)
실시예 4
프로필렌 카보네이트에 용해된 1M 리튬 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(lithium bis(fluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI) 용액에 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 500달톤, Sigma Aldrich사 제조) 93중량% 및 SiO2 (평균 입경: 10nm) 7중량%을 첨가하여 겔 전해질을 준비하였다.
실시예 1에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 고체 전해질막인 Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) (두께: 250㎛, OHARA사 제조) 위에 도포한 후 25℃에서 24시간 동안 건조시키고 진공 분위기 하에 120℃에서 2시간 열처리하여 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하였다. 이 때, 제조된 양극의 중량은 2mg/cm2이었다.
실시예 5
실시예 1에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 대신, 실시예 2에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 대신, 실시예 3에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 대신, 실시예 1에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:4의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 대신, 실시예 2에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:4의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 대신, 실시예 3에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:4의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 대신, 비교예 1에 따른 탄소 재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 따른 유무기 복합재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:3의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 대신, 비교예 1에 따른 탄소 재료 분말을 상기 준비된 겔 전해질과 1:4의 중량 혼합비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하였다.
(리튬공기전지의 제작)
실시예 10
테프론(Teflon) 케이스 상에 구리박을 고정시키고 그 위에 16mm 직경의 리튬금속 박막 음극을 설치한 후, 상기 음극 상에 고분자 전해질막을 배치하였다.
이 때, 상기 고분자 전해질막은 2.07g의 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide: PEO, 중량 평균 분자량은 약 60만, Aldrich사 제조) 및 0.75g의 리튬 비스(플루오로메탄 설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)를 아세토니트릴(acetonitrile) 용매에 혼합한 후, 상기 아세토니트릴 용매를 서서히 건조 및 제거하여 제조하였다.
상기 고분자 전해질막 위에 상기 실시예 4에서 제조된 겔 전해질과 복합화된 양극을 적층하였다. 상기 양극 위에 가스 확산층 및 집전체로서 350 ㎛ 두께 및 15mm 직경의 GDL 흑연 시트(카본 재팬㈜ 제조, SGL-35DA) 및 스테인레스 스틸 와이어(SUS) 메쉬를 각각 적층하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
다시 말하면, 구리박 - 리튬금속 박막 음극 - 고분자 전해질막 - 실시예 4에서 제조된 겔 전해질과 복합화된 양극 - 가스 확산층 - SUS 메쉬의 순서로 리튬공기전지를 제작하였다.
마지막으로 테프론(Teflon) 케이스를 덮고, 누름부재로 눌러 상기 리튬공기전지를 고정시켰다. 이와 같은 리튬공기전지의 예시적인 구조는 도 2에 도시된다.
실시예 11~15
상기 실시예 4에서 제조된 겔 전해질과 복합화된 양극을 사용한 대신 상기 실시예 5~9에서 제조된 겔 전해질과 복합화된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제작하였다.
비교예 4~5
상기 실시예 4에서 제조된 겔 전해질과 복합화된 양극을 사용한 대신 상기 비교예 2~3에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제작하였다.
(유무기 복합재료의 코팅층 분석)
분석예 1: 고해상도 투과전자현미경( HR - TEM ) 및 EDX( Energy - dispersive X- ray spectroscopy) 분석
실시예 2에서 제조된 유무기 복합재료에 대해 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다. 상기 실험에 사용된 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 장치로는 TITAN-80-300, FEI사 제조였다.
도 3a 내지 도 3b를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 유무기 복합재료의 카본 블랙 입자 표면에 SiO2 입자("A"로 표시됨)가 존재하고 상기 SiO2 입자 표면에 반응성 작용기로 기능화되어 있음("B"로 표시됨)을 확인할 수 있다.
도 3c 내지 도 3d를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 유무기 복합재료의 카본 블랙 입자 표면("C"로 표시됨)에 양전하의 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온이 화학결합되어 링커유사(linker-like)의 형태로 연결("E"로 표시됨)되어 있고, SiO2 입자("D"로 표시됨)의 반응기가 상기 양전하의 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온과 화학결합되어 상기 카본 블랙 입자 표면으로부터 그래프트된 형태(grafted form)로 연결되어 있음을 확인할 수 있다.
또한 상기 실시예 2에서 제조된 유무기 복합재료에 대해 STEM-EDX을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 4a 내지 도 4e에 나타내었다. 상기 실험에 사용된 STEM-EDX 장치로는 Titan Cubed G2 60-300, FEI사 제조이었다.
도 4a는 상기 실시예 2에서 제조된 유무기 복합재료 전체에 대한 STEM-EDX 이미지이고, 도 4b 내지 도 4e는 상기 유무기 복합재료에 포함된 C원소, Si원소, N원소, 및 F원소 각각에 대한 STEM-EDX 이미지이다. 상기 도 4b 내지 도 4e를 참조하면, C원소, Si원소, N원소, 및 F원소 모두가 유무기 복합재료에 존재함을 확인할 수 있다. 이로부터 상기 원소들을 포함하는 조성이 상기 실시예 2에서 제조된 유무기 복합재료에 포함되어 있음을 알 수 있다.
(전지성능 평가)
평가예 1: 임피던스 평가
실시예 4~6, 및 비교예 2에서 제조된 양극의 양면에 백금(Pt)을 스퍼터링을 이용한 증착을 실시하여 차폐전극을 형성하였다. 상기 전극이 형성된 시편에 대하여 임피던스 분석기 (Solatron SI1260 impedance/gain-phase analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 시편의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 20mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 면비저항(area specific resistance)를 구하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
이 때, 반원의 첫 번째 x축(즉, 가로축) 절편이 전해질의 면비저항을 나타내고, 반원의 첫 번째와 두 번째 x축 절편의 차이가 전해질과 양극과의 계면 면비저항을 나타내는데, Equivalent circuit fitting을 통한 TLM 모델을 적용하였다.
구분 전해질의 면비저항
(ohm·㎠)		 전해질과 양극과의 계면 면비저항(ohm·㎠)
실시예 4 89.80 122.5
실시예 5 72.04 115.8
실시예 6 66.51 106.8
비교예 2 163.4 123.8
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 실시예 4~6에서 제조된 양극이 비교예 2에서 제조된 양극에 비해 전해질의 면비저항 및 전해질과 양극과의 계면 면비저항에 있어서 모두 감소하였다. 구체적으로, 실시예 4~6에서 제조된 양극에 포함된 전해질의 면비저항이 비교예 2에서 제조된 전해질의 면비저항에 비해 각각 45%, 56%, 및 59%로 감소하였고, 실시예 4~6에서 제조된 양극에 포함된 전해질과 양극과의 계면 면비저항이 비교예 2에서 제조된 양극에 포함된 전해질과 양극과의 계면 면비저항에 비해 각각 1.0%, 6.5%, 7.8% 감소하였다.
이로부터 실시예 4~6에서 제조된 양극이 비교예 2에서 제조된 양극에 비해 양극과 전해질 사이에 리튬이온 전달에 대한 저항이 감소되었음을 알 수 있다.
평가예 2: 충방전특성 평가
60℃, 1atm, 산소 분위기에서 실시예 10~12, 및 비교예 4에서 제조된 리튬공기전지를 2.0 mA/cm2의 정전류로 1.8V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.2V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하였다. 또한 동일한 온도, 압력 및 산소 분위기에서 실시예 13~15, 및 비교예 5에서 제조된 리튬공기전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.8V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.2V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하였다. 1번째 사이클에서의 충방전시험 결과의 일부를 하기 표 2, 표 3, 및 도 6에 나타내었다.
이 때, 방전용량에서 단위중량은 양극의 총 중량이다.
구분 방전용량 [mAh/g]
실시예 10 814
실시예 11 848
실시예 12 767
비교예 4 805
구분 방전용량 [mAh/g]
실시예 13 732
실시예 14 761
실시예 15 772
비교예 5 721
상기 표 2, 표 3, 및 도 6을 참조하면, 실시예 10, 11에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량이 비교예 4에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량에 비해 개선되었다. 또한 실시예 13~15에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량이 비교예 5에서 제조된 리튬공기전지의 방전용량에 비해 개선되었다.
이러한 방전용량의 증가는 양극 내부로의 산소 전달이 증가하여 양극 내부의 산소 농도가 증가하였기 때문으로 판단된다.
11a, 11b: 테프론, 12: 제 1 집전체(SUS 메쉬),
13: 가스 확산층, 14: 겔 전해질이 복합화된 양극,
15: 고체 전해질막, 16: 고분자 전해질막,
17: 리튬금속 박막 음극, 18:제2집전체(구리박),
20: 누름부재, 100: 리튬 공기 전지

Claims (34)

  1. 표면의 적어도 일부에 코팅층을 포함하는 유무기 복합재료(organic-inorganic composite)를 포함하고,
    상기 코팅층이 양전하의(positively charged) 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온을 포함하며,
    산소를 양극 활물질로 사용하는 양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유무기 복합재료가 다공성 탄소계 재료를 포함하는 양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유무기 복합재료의 표면에 화학결합된 양전하된 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유무기 복합재료의 표면에 존재하는 반응성 작용기와 양전하의 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온이 화학결합된 코팅층을 포함하는 양극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응성 작용기가 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 알데히드기(-CHO)로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 친액성 작용기(lyophilic)인 양극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양전하의 실란계 화합물이 4급 암모늄기, 이미다졸륨기, 피리디늄기, 피롤리디늄기, 피페리디늄기, 및 모폴리늄(morpholinium)기로부터 선택된 1종 이상의 양전하의 유기작용기(organofunctional group)를 포함하는 양극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물이 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride), N-트리에톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride), 및 1-메틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드(1-methyl-3-(3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이온결합이 가능한 음이온이 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, (SO2C2F5)2 N-, (CF3SO2)2N-, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, (CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)N-(여기서, x 및 y는 자연수임), F-, Br-, Cl-, I-, 및 (C2O4)2B-로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유무기 복합재료가 입자 형태인 양극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 함량이 상기 유무기 복합재료 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 20중량%인 양극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코팅층이 금속 산화물 입자를 추가로 포함하는 양극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물 입자인 양극.
  13. 제11항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 평균 입경이 1nm 내지 100nm인 양극.
  14. 제11항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자 표면에 반응성 작용기가 존재하는 양극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자 표면의 반응성 작용기와 양전하의 실란계 화합물 및 이온결합이 가능한 음이온이 화학결합되어 다공성 탄소계 재료의 표면으로부터 그래프트 형태로 연결된 코팅층을 포함하는 양극.
  16. 제14항에 있어서, 상기 반응성 작용기가 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 및 알데히드기(-CHO)로부터 선택된 1종 이상의 친액성 작용기를 포함하는 양극.
  17. 제11항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 함량이 양극 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 30중량%인 양극.
  18. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극;
    제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬공기전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전해질이 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질인 리튬공기전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 겔 전해질이 금속 산화물을 추가로 포함하는 리튬공기전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 금속 산화물이 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물인 리튬공기전지.
  22. 제20항에 있어서, 상기 금속 산화물이 상기 양극 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 20중량%인 리튬공기전지.
  23. 제18항에 있어서, 상기 전해질이 이온성 액체 및 올리고머 중 1종 이상을 더 포함하는 리튬공기전지.
  24. 다공성 탄소재료에 반응성 화합물을 첨가하여 표면에 반응성 작용기가 형성된 다공성 탄소재료를 수득하는 단계;
    상기 수득된 다공성 탄소재료에 양전하의 실란계 화합물을 첨가 및 열처리하여 상기 반응성 작용기와 화학결합된 실란계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 염으로 세정 및 건조하여 이온결합이 가능한 음이온을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 제조하는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 반응성 화합물이 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 또는 알데히드기(-CHO)를 포함하는 친핵성 유기화합물인 양극의 제조방법.
  26. 삭제
  27. 제24항에 있어서, 상기 다공성 탄소재료를 수득하는 단계 이후 금속 산화물 입자를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 양극의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물 입자인 양극의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 함량이 양극 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 30중량%인 양극의 제조방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 양전하의 실란계 화합물이 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride), N-트리에톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드(N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium chloride), 및 1-메틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨 클로라이드(1-methyl-3-(3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양극의 제조방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 반응성 작용기와 화학결합된 실란계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 유무기 복합재료를 수득하는 단계가 40? 이상의 온도에서 열처리하여 수행되는 제조방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 이온결합이 가능한 음이온이 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, (SO2C2F5)2 N-, (CF3SO2)2N-, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, (CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)N-(여기서, x 및 y는 자연수임), F-, Br-, Cl-, I-, 및 (C2O4)2B-로부터 선택되는 1종 이상인 양극의 제조방법.
  33. 제24항에 있어서, 상기 제조된 유무기 복합재료에 겔 전해질을 혼합하여 양극 슬러리를 수득하고 고체 전해질막에 도포하여 겔 전해질과 복합화된 양극을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 양극의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 양극 슬러리에서 상기 유무기 복합재료 대 상기 겔 전해질의 중량 혼합비가 1:2 내지 1:8인 양극의 제조방법.
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