JP2010540767A - 石油化学脱硫触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料及びコバルト含有原料の製造方法、及び鉄ニッケル含有原料を用いたステンレス原料の製造方法、及びフェロニッケルの製造方法 - Google Patents
石油化学脱硫触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料及びコバルト含有原料の製造方法、及び鉄ニッケル含有原料を用いたステンレス原料の製造方法、及びフェロニッケルの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、石油化学脱硫触媒をリサイクルする過程で発生する残渣からニッケル、鉄、コバルト成分を効果的に回収し、これをリサイクルする方法に関し、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ含有残渣からＮｉ及びＦｅ及びＣｏを回収して鉄ニッケル含有原料及びコバルト化合物を製造する方法、及び前記鉄ニッケル含有原料を用いたステンレス原料の製造方法、及びフェロニッケルの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去した後、熱処理してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元処理し、還元産物を酸浸出してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解及び濾過した後、Ｎｉ及びＦｅ含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物に製造し、濾過及び乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得たり、または、これを用いてステンレス原料を製造したり、または、フェロニッケルを製造したり、または、Ｆｅ及びＣｏ含有溶液を処理してコバルト化合物を製造する方法をその要旨とする。本発明は、脱硫廃触媒残渣からＮｉ及びＣｏを最も効果的に回収することができ、Ｎｉ及びＣｏ含有副産物の資源化分野に適切に適用することができる。
【解決手段】本発明は、石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去した後、熱処理してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元処理し、還元産物を酸浸出してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解及び濾過した後、Ｎｉ及びＦｅ含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物に製造し、濾過及び乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得たり、または、これを用いてステンレス原料を製造したり、または、フェロニッケルを製造したり、または、Ｆｅ及びＣｏ含有溶液を処理してコバルト化合物を製造する方法をその要旨とする。本発明は、脱硫廃触媒残渣からＮｉ及びＣｏを最も効果的に回収することができ、Ｎｉ及びＣｏ含有副産物の資源化分野に適切に適用することができる。
Description
本発明は、石油化学脱硫触媒をリサイクルする過程で発生する残渣からニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）成分を効果的に回収し、これをリサイクルする方法に関し、より詳しくは、Ｆｅ及びＮｉ、または、Ｆｅ及びＣｏを含有した石油化学脱硫残渣から鉄及びニッケル含有原料及びコバルト含有原料を製造する方法、及びこの鉄ニッケル含有原料を用いてステンレス原料を製造する方法、及びフェロニッケルを製造する方法に関する。
石油化学脱硫廃触媒内にはＶ及びＭｏが多量含有されており、これを回収するための設備が国内外的に稼動されている。
通常、脱硫廃触媒を炭酸ナトリウムと混合した後、ロータリーキルンで高温焙焼して脱硫し、これを水で水浸出してＶ及びＭｏ成分を水溶液状に浸出してＶ及びＭｏを回収している。
上記石油化学脱硫廃触媒内にはＶ及びＭｏ成分の外に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分等も含まれているが、高温焙焼過程でＮｉＯＡｌ２Ｏ３、ＦｅＯＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯＡｌ２Ｏ３というスピネル相が生成され、水浸出時に浸出されずに残渣が発生する。
石油会社で触媒としてＮｉを含有した触媒を使用する場合はＮｉ、Ｆｅが含有された廃触媒残渣が発生し、コバルトを含有した触媒を使用する場合はＣｏ、Ｆｅが含有された廃触媒残渣が発生する。
上記廃触媒残渣中のＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分は化学的に安定したスピネル相であるため、従来には回収されずに埋められていた。
上記化学脱硫廃触媒内のニッケルを回収する方法としては低温焙焼後にニッケルをＮｉＳＯ４として回収する方法が提示されている（特許文献１）。
上記ニッケル回収方法は、石油脱硫廃触媒からニッケル成分を酸化焙焼し、硫酸アンモニウム浸出を行って溶媒抽出し、これを結晶化工程を通じてＮｉＳＯ４の形態で分離、回収する方法である。
しかし、この方法は、２回の焙焼と高価な浸出剤、及び溶媒抽出剤を使用しなければならず、鉄を分離除去するのに多くの費用がかかるのでその適用に限界がある。
また、触媒をアルカリで処理してＮｉＯの形態でニッケルを処理し、後続湿式処理して触媒内のＶ及びＭｏを回収する工程が提示されている（特許文献２）。
しかし、この方法も、Ｎｉ回収率が非常に低調（回収率：５７％）であるだけでなく、浸出剤として高価なアルカリ剤である苛性ソーダを多量使用しなければならないため、処理の経済性が大きな問題となる。
従って、現在まで殆どの上記石油化学脱硫廃触媒においてＶ及びＭｏを回収して残った残渣は、全量埋められている実情である。
本発明は、上記した問題点を鑑みて行われたもので、その目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣からＮｉ及びＦｅを回収して鉄及びニッケル含有原料を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣からＮｉ及びＦｅを回収して製造された鉄及びニッケル含有原料を用いてステンレス原料を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣からＮｉ及びＦｅを回収して製造された鉄ニッケル含有原料を用いてフェロニッケルを製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＦｅ及びＣｏ含有残渣からＣｏを回収してコバルト含有原料を製造する方法を提供することにある。
以下、本発明について説明する。
本発明は、石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去するステップと、上記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥して還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理し、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元するステップと、上記ステップから得られた還元産物を酸浸出してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解するステップと、上記溶液を濾過して、浸出されたＮｉ及びＦｅイオン含有溶液、または、Ｆｅ及びＣｏイオン含有溶液を得るステップと、上記したＮｉ及びＦｅイオン含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物を製造し、該Ｆｅ、Ｎｉ水酸化物を濾過した後乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得るか、または、上記したＦｅ及びＣｏイオン含有溶液に酸化性気体を吹き込むか、または、過酸化水素を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させて鉄水酸化物を生成させ、この鉄水酸化物を濾過して鉄を除去した後、アルカリ成分を加えてコバルト化合物を得るステップと、を含む石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料またはコバルト含有原料の製造方法に関するものである。
また、本発明は、上記した本発明の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法によって製造された鉄ニッケル含有原料に、セメントをバインダーとして添加した後、水を添加して成形するステップと、上記セメントが養生されるように乾燥するステップと、を含むステンレス原料の製造方法に関するものである。
さらに、本発明は、上記した本発明の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法によって製造された鉄ニッケル含有原料を、還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理してフェロニッケルを製造するフェロニッケルの製造方法に関するものである。
上述したように、本発明は脱硫廃触媒残渣からＮｉ、Ｃｏを最も効果的に回収することができ、Ｎｉ及びＣｏ含有副産物の資源化分野において適切に適用することができるという効果がある。
以下、本発明を詳しく説明する。
先ず、石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣から鉄ニッケル含有原料または鉄コバルト含有原料を製造する方法について説明する。
本発明によって、石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料または鉄コバルト含有原料を製造するためには、先ず石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ成分含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ成分含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去する必要がある。
本発明者は、残渣の成分によって最終産物の純度が大きな影響を受けるということが分かった。
従って、廃触媒残渣の成分に関わらず、本発明の目的を達成するためには、本処理前に予め廃触媒残渣を不純物処理する必要がある。
廃触媒残渣には工程中に混入された炭酸ナトリウムによるＮａ不純物と、廃触媒不純物であるＣａが存在する。
残渣中のナトリウムとカルシウム不純物は、Ｎａ２ＯＳｉＯ２、ＣａＯＡｌ２Ｏ３の形態で存在する。
従って、Ｎａ、Ｃａ不純物を多量に有する残渣を本発明によって還元した後に酸浸出する場合、Ｎａ、Ｃａ成分が酸に溶解しながらＳｉ、Ａｌ成分が多量混入され、浸出後に中和したＦｅＮｉ水酸化物中にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ不純物が多量混入されて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの純度を大きく低下させる。
従って、残渣中にＮａ２ＯＳｉＯ２、ＣａＯＡｌ２Ｏ３の形態で存在する不純物を予め酸処理し、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ等を溶解して除去しなければならない。
上記残渣中のアルカリ元素を除去するための酸としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上が好ましい。
また、上記酸処理時には、反応ｐＨを０．２５〜７．５の範囲にして残渣中のＮａ＋Ｃａ成分の含量が４％以下になるようにアルカリ元素を除去することがより好ましく、このようにすると、最終製品のＮｉ濃度またはＣｏ濃度がさらに高くなる。
次いで、上記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥して、還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理することによって、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元する。
上記残渣中のＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分は、化学的に安定したスピネル（ＮｉＯＡｌ２Ｏ３、ＦｅＯＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯＡｌ２Ｏ３）相で存在するため、一般の湿式浸出では殆ど溶解されず、高濃度の特殊浸出剤を使用してもＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分の外にＡｌ成分が多量溶解されるため、回収されるＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分の純度が低下せざるを得ない。
しかし、上記Ｎｉ及びＦｅ処理成分含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ成分含有残渣を、水素等の還元剤が充填された還元性雰囲気で熱処理すると、以下の反応式１のように還元反応が発生し、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏはそれぞれ金属に還元される。
上記のように還元された鉄、ニッケル及びコバルトは、塩酸、硫酸、窒酸等の酸と反応して容易に溶解されるが、Ａｌ２Ｏ３は酸抵抗性が大きいため酸溶解が容易ではない。
従って、還元産物を酸に溶解させると、還元された金属Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分が選択的に溶解され、イオン化することができる。
上記還元熱処理時に、熱処理温度が６００℃未満であると、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの還元が十分できず、これを後の工程で酸浸出しても選択的酸溶解が殆ど行われない。
これに対し、熱処理温度が１３００℃を超過すると、還元されたＮｉ、Ｆｅ及びＣｏの急激な溶融焼結反応により還元容器及び設備に固着され、好ましくない。
上記反応式１は、水素を還元剤として使用して還元した結果を示しているが、本発明ではこれに限らず、鉄、ニッケル及びコバルトを還元するための還元剤に水素及び一酸化炭素の単一ガスまたはこれらの混合ガス等を挙げることができ、上記混合ガスとしてはＬＮＧ及びＬＰＧ変成ガス（水素＋ＣＯ）を挙げることができる。
また、上記Ｎｉ及びＦｅ成分含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ成分含有残渣にカーボン成分を入れて固相還元をすることもできる。
次いで、上記のように還元して得られた還元産物を酸浸出してＮｉ、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解する。
上記酸としては特に限るものではないが、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上が好ましい。
特に、上記還元産物がＮｉ含有還元産物の場合は、酸中においてもＮｉ成分を含有した廃酸を使用して浸出すると、廃触媒残渣でのＮｉ成分だけでなく廃酸内に存在するＮｉイオンをさらに回収することができ、Ｎｉ含有廃酸を使用することが好ましい。
このようなＮｉ含有廃酸としては、ステンレス酸洗工程で発生する廃酸を挙げることができ、この廃酸としては廃硫酸（２０％硫酸、Ｎｉ＝０．２５％）及び廃混酸（窒酸＋フッ酸混合溶液、Ｎｉ＝０．５％）等を挙げることができ、この廃酸を使用するとＮｉ回収量を大きく増やすことができる。
上記酸浸出時に、浸出ｐＨは０〜４の範囲に制御することが好ましい。
次いで、上記のように酸浸出して得られた溶液を濾過して、浸出されたＮｉ及びＦｅイオン含有溶液、または、Ｆｅ及びＣｏイオン含有溶液を製造する。
次いで、上記のように、濾過して得られたＮｉとＦｅイオン含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物に製造し、濾過した後乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得る。
即ち、濾過して得られたＮｉとＦｅイオン含有溶液に中和剤を入れて鉄とニッケルを下記の反応式２のように水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させる。
上記Ｆｅ、Ｎｉ水酸化物を得るための中和剤としては特に限定されるものではないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＮＨ４ＯＨからなる中和剤グループから選択された１種または２種以上を使用することが好ましい。
一方、上記中和剤の種類と浸出酸の種類は、鉄及びニッケルイオンが水酸化物として沈殿されると共に、アルカリ金属イオンが水溶性塩で製造されるように選択しなければならない。
若し、下記の反応式３のように、浸出酸として硫酸を使用し、浸出して製造された硫酸鉄ニッケル塩溶液に、中和剤として消石灰を加える場合は、中和塩であるＣａＳＯ４においても沈殿が発生し、ＦｅＮｉ水酸化物と濾過分離することができず、Ｆｅ、Ｎｉ水酸化物の純度が低下するため、使用できなくなる。
一方、上記Ｆｅ、Ｎｉ沈殿物に空気または酸素を吹き込んで反応させると、以下の反応式４のようにニッケル鉄フェライトとなって黒色の沈殿物が生成される。本発明における鉄ニッケル含有原料は、鉄ニッケル水酸化物または鉄ニッケルフェライトの形態で存在することができる。
以下、上記のように製造された鉄ニッケル含有原料を用いてステンレス原料を製造する方法及びフェロニッケルを製造する方法について説明する。
ステンレス溶解原料として使用するためには、溶解原料を炉内に投入すると粉塵として排出されるため塊状化が必要となる。
即ち、上記混合物にセメントをバインダーとして添加した後、水を添加して成形し、上記セメントが養生されるように乾燥することによって、塊状化されたステンレス溶解用のＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造することができる。
さらに、上記成形体内には、還元が容易に行われるよう、炭素、アルミニウム等の還元剤を混合させることもできる。
また、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料［（ＦｅＮｉ）（ＯＨ）２または（ＦｅＮｉ）Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３］は、水素雰囲気または還元剤を混合した状態で６００〜１３００℃で熱処理し、金属Ｆｅ、Ｎｉ合金、即ち、フェロニッケルに製造することもできる。
一方、石油会社で発生する殆どの廃触媒残渣にはＮｉ、Ｆｅが含有されるが、これは石油会社でＮｉを含有した触媒を使用するためである。
しかし、石油会社でコバルトを含有した触媒も使用しているが、この場合はＣｏ、Ｆｅを含有する廃触媒残渣が発生する。
上記廃触媒残渣に含有される鉄成分は原油中に含まれた成分が廃触媒に浸漬して混入されたものである。
上記コバルト含有の廃触媒残渣も不純物処理、還元熱処理、酸浸出を通じてＣｏ、Ｆｅ成分を溶液状に溶解することができる。
コバルト化合物から鉄を分離除去することが好ましいため、この溶液に酸化性気体を吹き込んだり、過酸化水素水を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させると鉄が除去されるため、コバルト単独イオンを得ることができる。
上記のように鉄が除去された溶液にアルカリ成分を加えてコバルト化合物を得る。
上記アルカリ成分としては、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）やＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）等を使用することができ、アルカリ成分としてＮａ２ＣＯ３を使用する場合は、コバルト化合物として炭酸コバルトが得られ、アルカリ成分としてＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）等のような水酸基を含むものを使用する場合は、コバルト化合物として水酸化コバルトが得られる。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
石油会社脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残った残渣は、処理する石油会社と廃触媒及びＶ、Ｍｏの回収工程によってその成分が変わるが、通常の平均組成を示すと以下の表１の通りである。
上記廃触媒残渣を予め不純物処理することを目的で、脱硫廃触媒残渣１００ｇを水溶液５００ｍｌに溶かした後、酸の種類（塩酸と硫酸）、酸処理ｐＨを異にして酸処理した後、これを濾過乾燥して重量を坪量し、湿式分析をしてＮｉ損失率［Ｎｉ損失率＝｛（酸処理前残渣中Ｎｉ量−酸処理の後残渣中Ｎｉ量）／酸処理の前残渣中Ｎｉ量｝＊１００）］を求め、その結果を下記の表２に示した。
また、酸処理によるＮａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ濃度を測定して除去効果を分析し、その結果を下記の表２に示した。
上記表２に示したように、水で水洗処理（試片１）する場合、または、酸処理ｐＨが７．５を超過する場合（試片２）は、Ｎａ、Ｃａ除去が原料に比べて極めて少ないため、後続処理時に不純物によるＦｅ、Ｎｉ製品の純度に大きく悪影響を及ぼす。
これに対し、ｐＨ＝０．２５〜７．５の範囲になるように酸処理すると、Ｎａ、Ｃａが除去される効果が明らかであることが分かる（試片３〜６及び８〜１０）。
試片７のように、酸処理時にｐＨが０．２５より低いと、スピネル形態からなるＮｉも一部溶解されてＮｉ消失が生じる。
また、酸処理ｐＨが非常に低いと、Ｓｉ、Ａｌ溶解量が多過ぎて酸処理廃液を処理するための２次スラッジの発生が大きく増加するため、好ましくない。
試片８〜１０にも示されたように、酸処理時には、塩酸の外に、窒酸、硫酸、フッ酸のうち１種以上の酸で処理してもその効果は殆ど類似であることが分かる。
実施例１の不純物処理ステップを経て得られた残渣を乾燥した後、還元性水素雰囲気の５５０〜１３５０℃で熱処理したり、試料に炭素還元剤（コークス）を配合して９５０〜１３５０℃で熱処理することによって、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉとＦｅ成分を金属に還元処理してそれぞれの試料を製造した。
その後、上記ステップから得られた還元産物を塩酸、硫酸及びＮｉ含有廃酸で１〜３時間浸出すると、自由酸（ｆｒｅｅ ａｃｉｄ）が消滅しながら鉄とニッケルはイオン状に選択的に溶解し、ｐＨが増加する。
終了ｐＨは、反応率にも関係するが、塩酸の投与量によっても変わる。
塩酸投与量を変化させて浸出終了ｐＨを異にし、それぞれの溶液を用意した。
このように浸出された鉄とニッケルイオン含有溶液にＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ等の中和剤の種類を異にしてｐＨ＝１０．０、即ち、中和当量点まで中和されるように投与し、鉄ニッケル水酸化物に製造した。
この鉄ニッケル水酸化物を濾過洗浄した。
その後、乾燥して回収された重量を測定し、鉄、ニッケル成分をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析してＮｉ＋Ｆｅ含量を調査した。
また、Ｎｉ含量分析と回収試料重量分析により、残渣から得られるＮｉの回収率［Ｎｉの回収率＝（ＦｅＮｉ水酸化物試料中Ｎｉ量／還元処理試料中Ｎｉ量）＊１００］を調査した。
下記の表３に、試験条件によるＮｉ回収率等の結果と問題点を要約・整理した。
上記表３に示したように、鉄とニッケルを還元するための還元剤としては水素と炭素の両方とも利用可能であることが分かる。
還元温度６００℃以下では還元反応が確実に行われず、鉄とニッケルが金属として存在することができないため、浸出時に浸出反応が殆ど行われなかった。これによって、浸出溶液のｐＨが０以上に増加することができず、最終産物であるＦｅＮｉ水酸化物の回収量も少ないためＮｉ回収率は極めて不良であった（試片１１）。
これに対し、Ｆｅ、Ｎｉ金属で還元されると、後続浸出反応が容易になり、これによってＮｉ回収率は最小８５％確保され、１００％に近いＮｉ回収率を示す（試片１２〜１４、１６、１７、１９、２１〜２３、２５）。
還元温度が非常に高いと、還元されたＦｅＮｉが溶融されながら急速な焼結が生じ、還元試料を入れるための容器（ステンレス、アルミナ材質）と溶着されて試料の取り出しが不可能であった（試片１５、１８）。これによってＮｉ回収率を求めることができなかった。
このように溶融反応が発生すると、後続湿式処理工程が困難になるため、還元温度は１３００℃以下にすることが好ましい。
一方、還元された産物を塩酸、硫酸、窒酸、フッ酸のうち１種以上の酸で浸出すると、ＮｉとＦｅ成分を選択的に浸出させることができる。
特に、酸のうち、Ｎｉ成分を含有した廃酸を使用して浸出すると、廃触媒残渣でのＮｉ成分だけでなく、廃酸内の存在するＮｉイオンをさらに回収することができるので、Ｎｉ含有廃酸を使用することが好ましい。
上記Ｎｉ含有廃酸としては、ステンレス酸洗工程で発生する廃硫酸（２０％硫酸、Ｎｉ＝０．２５％）及び廃混酸（窒酸＋フッ酸混合溶液、Ｎｉ＝０．５％）等があり、Ｎｉ廃酸を使用して浸出するとＮｉ回収量を大きく増やすことができることから、１００％以上の回収率が理論的に可能となる（試片２２、２３）。
還元産物を塩酸、硫酸及びＮｉ含有廃酸で１〜３時間浸出すると、自由酸(free acid)が消滅しながら鉄とニッケルをイオン状に選択的に溶解し、ｐＨが増加する（試片１１、１２、１３）。終了ｐＨは、反応率にも関係するが、塩酸の投与量によっても変わる。
塩酸投与量を理論必要量より多くして浸出すると、反応後にも多量の残留酸が残るようになり、これによって後続中和剤の投入量が増え、製品内の塩素、硫酸といった浸出酸成分の混入も発生し、有毒ガスが発生するため、浸出ｐＨは０〜４の範囲が適合である。浸出ｐＨが非常に低いと（試片２４）残留酸が低くなり、非常に高いと（試片２６）反応時間が長くなるだけでなく、Ｎｉが沈殿されてＮｉ回収率を低下させるため、好ましくない。
実施例２を通じて製造された鉄ニッケル水酸化物を乾燥した後、セメント系バインダーとコークスを混合してペレタイジング、ブリケティング等で成形（塊状化）すると、ステンレス溶解用のフェロニッケル原料を製造することができる。
また、上記セメントバイドとコークスが混合したＦｅＮｉ含有ペレット及びブリケットを、実施例２で確認した還元温度である６００〜１３００℃で還元熱処理すると、金属フェロニッケルペレット及びブリケットを得ることができる。
また、実施例２を通じて製造された鉄ニッケル水酸化物を水素雰囲気で熱処理すると、鉄ニッケル合金粉末を得ることもできる。
石油会社の脱硫廃触媒からＶとＭｏを回収して残ったコバルト、鉄含有残渣の場合、処理する石油会社と廃触媒、ＶとＭｏの回収工程によって成分が変わるが、通常の平均組成は表４の通りである。
上記廃触媒残渣１００ｇを、ｐＨ＝３．５になるまで塩酸で酸処理して濾過洗浄した結果、鉄とコバルト成分の変化は殆どなく、ナトリウム，カルシウムと微量のＰ成分が大幅に減少した。
酸洗浄された残渣を８５０℃で水素還元した結果、コバルト、鉄成分が金属に還元され、これを塩酸で酸処理してコバルトと鉄を水溶液で溶解させた。
コバルトと鉄が含有された水溶液に過酸化水素を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させて鉄を水酸化物に製造した後、鉄水酸化物を濾過して鉄成分を除去した。
上記のように鉄成分が除去されたコバルト水溶液に炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを添加した結果、青色の沈殿物が生成され、これを濾過乾燥してＸＲＤで確認したところ、炭酸コバルトと水酸化コバルトであることが分かった。
Claims (17)
- 石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去するステップと、
前記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥して還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理し、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉとＦｅを金属に還元するステップと、
前記ステップから得られた還元産物を酸浸出してＮｉとＦｅを選択的に溶解するステップと、
前記溶液を濾過して、浸出されたＮｉとＦｅイオン含有溶液を得るステップと、
前記したＮｉとＦｅイオン含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物を製造するステップと、
前記ステップから得られた産物を濾過した後乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得るステップと、を含む石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。 - 前記残渣中のアルカリ元素を除去するための酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であり、また、酸処理反応のｐＨが０．２５〜７．５の範囲であるようにして、残渣中のＮａ＋Ｃａ成分の含量が４％以下になるようにアルカリ元素を除去することを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
- 前記還元性雰囲気は、水素及び一酸化炭素の単一ガスまたはこれらの混合ガスからなることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
- 前記一酸化炭素と水素の混合ガスは、ＬＮＧまたはＬＰＧ変成ガスであることを特徴とする請求項３に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
- 前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時に使用される浸出酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
- 前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時に使用される浸出酸は、ニッケルを含有しているステンレス酸洗廃酸であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
- 前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時の浸出ｐＨは０〜４であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
- 前記ＮｉとＦｅイオン含有溶液からＦｅ、Ｎｉ水酸化物を製造するための中和剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＮＨ４ＯＨからなる中和剤グループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
- 前記中和剤の種類及び浸出酸の種類は、鉄及びニッケルイオンは水酸化物で沈殿させると共に、アルカリ金属イオンは水溶性塩で製造される組み合わせで選択することを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
- 請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の方法により製造された鉄ニッケル含有原料に、セメントをバインダーとして添加した後、水を添加して成形するステップと、前記セメントが養生されるように乾燥するステップと、を含むステンレス原料の製造方法。
- 請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の方法により製造された鉄ニッケル含有原料を還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理してフェロニッケルを製造することを特徴とするフェロニッケルの製造方法。
- 石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＦｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去するステップと、
前記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥した後還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理して、残渣中に酸化物の形態で存在していたＦｅ及びＣｏを金属に還元するステップと、
前記ステップから得られた還元産物を酸浸出してＦｅ及びＣｏを選択的に溶解するステップと、
前記溶液を濾過して、浸出されたＦｅ及びＣｏ含有溶液を得るステップと、
前記したＦｅ及びＣｏ含有溶液に酸化性気体を吹き込むか、または、過酸化水素を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させて鉄水酸化物を生成させ、この鉄水酸化物を濾過して鉄を除去した後、アルカリ成分を加えてコバルト化合物を得るステップと、を含む石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。 - 前記残渣中のアルカリ元素を除去するための酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であり、また、酸処理反応のｐＨが０．２５〜７．５の範囲であるようにして残渣中のＮａ＋Ｃａ成分の含量が４％以下になるようにアルカリ元素を除去することを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
- 前記還元性雰囲気は、水素及び一酸化炭素の単一ガスまたはこれらの混合ガスからなることを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
- 前記一酸化炭素と水素の混合ガスは、ＬＮＧまたはＬＰＧ変成ガスであることを特徴とする請求項１４に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
- 前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時に使用される浸出酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
- 前記コバルト化合物が炭酸コバルト及び水酸化コバルトのうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023082501A (ja) * | 2021-12-02 | 2023-06-14 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 有価元素の回収方法、有価元素の水酸化物の製造方法および有価元素の酸化物の製造方法 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102000613B (zh) * | 2010-11-02 | 2012-10-10 | 蓝星化工新材料股份有限公司 | 一种铁系催化剂失活再生的方法 |
| CN102000830B (zh) * | 2010-11-18 | 2012-07-04 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种超细钴合金粉末及其制备方法 |
| KR101172897B1 (ko) * | 2010-12-13 | 2012-08-10 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법 |
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| CA2731457A1 (fr) * | 2011-02-04 | 2012-08-04 | Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) | Procede de production d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium a partir de plantes hyperaccumulatrices |
| CN104024445B (zh) * | 2011-12-28 | 2016-10-26 | Posco公司 | 从镍矿石中回收镍铁合金的方法 |
| KR101281367B1 (ko) * | 2011-12-28 | 2013-07-02 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 니켈 함유 원료로부터 Ｓｉ를 제거하는 방법 |
| KR101403209B1 (ko) | 2012-12-21 | 2014-06-03 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 니켈제련 방법 |
| KR101528043B1 (ko) * | 2013-10-18 | 2015-06-11 | 주식회사 포스코 | 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수 방법 |
| KR101537068B1 (ko) * | 2013-12-24 | 2015-07-15 | 주식회사 포스코 | 유효금속의 회수 방법 |
| KR101441421B1 (ko) * | 2014-02-26 | 2014-09-23 | 타운마이닝리소스주식회사 | 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법 |
| CN103992228A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-20 | 南京工业大学 | 一种盐酸芬特明的合成方法 |
| KR101630990B1 (ko) | 2014-12-23 | 2016-06-16 | 주식회사 포스코 | 염화철 함유 수용액으로부터 산화철 및 염산을 회수하는 방법 |
| KR101714915B1 (ko) | 2015-11-06 | 2017-03-10 | 주식회사 포스코 | 니켈 제련 장치 |
| CN105742746B (zh) * | 2016-04-20 | 2018-05-11 | 昆明理工大学 | 一种利用废旧镍氢电池制备Ni/NiO/C纳米复合粉体材料的方法 |
| CN109865842B (zh) * | 2019-03-05 | 2021-03-16 | 普瑞特机械制造股份有限公司 | 一种利用不锈钢废边角板料制作粉末的工艺 |
| KR102191480B1 (ko) * | 2019-03-08 | 2020-12-16 | 주식회사 세일에프에이 | 유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법 |
| CN110102249B (zh) * | 2019-05-10 | 2021-11-09 | 东营科技职业学院 | 一种用于吸附炼油污水中有机物的吸附剂制备和再生方法 |
| CN111057856B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-04-13 | 四川顺应动力电池材料有限公司 | 一种浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法 |
| CN111876603B (zh) * | 2020-07-27 | 2022-03-25 | 常州大学 | 从加氢精制废催化剂中湿法回收铁、铝、镍、钼和钴的工艺 |
| CN112359227B (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-20 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 从火法炼镍过程中提钴的方法 |
| CN115287395B (zh) * | 2022-01-13 | 2023-06-27 | 王强 | 利用失活渣油加氢催化剂生产高强建筑用钢hrb500的方法 |
| CN116495793B (zh) * | 2023-04-26 | 2023-11-17 | 北京服装学院 | 一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4917397A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-02-15 | ||
| JPS5186002A (ja) * | 1975-01-25 | 1976-07-28 | Mitsui Mining & Smelting Co | |
| JPS5352290A (en) * | 1976-10-19 | 1978-05-12 | Sumitomo Metal Mining Co | Extraction method of valuable metals from waste catalyst of desulfurization |
| JPS5468720A (en) * | 1977-11-11 | 1979-06-02 | Sumitomo Metal Mining Co | Recovering of valuable metal from desurfurising waste catalyst |
| JPS5589437A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-07 | Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd | Recovering method for valuable material from co-mo waste catalyst |
| JPS5722119A (en) * | 1980-07-14 | 1982-02-05 | Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd | Recovering process of value from waste catalyst for hydrogenation and desulfurization of petroleum |
| JPH03226531A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-07 | Nisshin Steel Co Ltd | 脱硫廃触媒からのＮｉとＣｏの分離回収方法 |
| JPH04300567A (ja) * | 1990-11-12 | 1992-10-23 | Inst Fr Petrole | 使用済状態の精製用触媒の公害防止処理、および前記触媒の種々の金属成分の完全回収の新規方法 |
| JPH05125465A (ja) * | 1991-10-17 | 1993-05-21 | Nisshin Steel Co Ltd | フエロニツケルの製造方法 |
| JP2007077459A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Taiheiyo Kinzoku Kk | ニッケルまたはコバルトの回収方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2468103A (en) * | 1946-03-04 | 1949-04-26 | George W Pawel | Production of ferronickel |
| DE2908570C2 (de) * | 1979-03-05 | 1982-12-16 | Fa. Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur Rückgewinnung der Wertmetalle aus Katalysatoren |
| US4395315A (en) * | 1979-06-01 | 1983-07-26 | The Hanna Mining Company | Recovery of nickel from waste materials |
| US4343774A (en) * | 1979-08-20 | 1982-08-10 | Union Oil Company Of California | Method for recovering valuable metals from deactivated catalysts |
| JPS6041612B2 (ja) * | 1980-12-02 | 1985-09-18 | 工業技術院長 | 脱硫廃触媒からモリブデンとバナジウムを抽出する方法 |
| FI63599C (fi) * | 1981-10-13 | 1983-07-11 | Outokumpu Oy | Saett att aotervinna vaerdemetaller fraon katalysatorer anvaenda foer avsvavling av raoolja |
| US4721606A (en) * | 1982-08-20 | 1988-01-26 | Union Oil Company Of California | Recovery of metal values from spent catalysts |
| JP3355362B2 (ja) * | 1991-12-05 | 2002-12-09 | 太陽鉱工株式会社 | 廃触媒からの有価金属の浸出方法 |
| KR19980021919A (ko) | 1996-09-19 | 1998-06-25 | 김광호 | 진동검출제어회로 |
| JP3593900B2 (ja) | 1998-09-24 | 2004-11-24 | ヤマハ株式会社 | 演奏データ編集装置と記録媒体 |
| KR100406367B1 (ko) | 1998-12-21 | 2003-12-18 | 주식회사 포스코 | NI함유에칭폐액재활용공정에서발생하는FeNi함유슬러지의재활용방법 |
| CN1237641A (zh) * | 1999-06-15 | 1999-12-08 | 吉林省冶金研究院 | 由硫化镍精矿中提取镍、铜、钴、镁及制造镍铁的工艺 |
| JP4270694B2 (ja) | 1999-12-13 | 2009-06-03 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 酸化鉄の製造方法および製造設備 |
| US6802886B2 (en) * | 2000-06-05 | 2004-10-12 | Midrex Technologies, Inc. | Method of producing a metallized briquette |
| EP1553196B1 (en) * | 2002-10-18 | 2008-07-30 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Ferronickel and process for producing raw material for ferronickel smelting |
| KR100545393B1 (ko) | 2003-09-30 | 2006-01-24 | 송현자 | 일체형 수정펜과 문구용풀 |
| CN1257292C (zh) * | 2003-11-14 | 2006-05-24 | 沈阳嘉禾冶金炉料有限公司 | 从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法 |
| AU2005284620A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-03-23 | Skye Resources Inc. | Method for nickel and cobalt recovery from laterite ores by combination of atmospheric and moderate pressure leaching |
| KR100661799B1 (ko) | 2004-12-16 | 2006-12-28 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 에칭폐액을 재활용한 니켈함유철 합금 분말의 제조방법 |
| DOP2006000048A (es) * | 2005-02-24 | 2006-08-31 | Bhp Billiton Ssm Dev Pty Ltd | Production of ferronickel (producción de ferroniquel) |
| KR20070025283A (ko) | 2005-09-01 | 2007-03-08 | 현대자동차주식회사 | 부품간 결합을 밀착시키는 마운팅 보스 |
| EP2722408A3 (en) * | 2007-05-02 | 2014-07-09 | Drinkard Metalox, Inc. | A method of recovering metal values from nickel-bearing ores |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4917397A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-02-15 | ||
| JPS5186002A (ja) * | 1975-01-25 | 1976-07-28 | Mitsui Mining & Smelting Co | |
| JPS5352290A (en) * | 1976-10-19 | 1978-05-12 | Sumitomo Metal Mining Co | Extraction method of valuable metals from waste catalyst of desulfurization |
| JPS5468720A (en) * | 1977-11-11 | 1979-06-02 | Sumitomo Metal Mining Co | Recovering of valuable metal from desurfurising waste catalyst |
| JPS5589437A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-07 | Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd | Recovering method for valuable material from co-mo waste catalyst |
| JPS5722119A (en) * | 1980-07-14 | 1982-02-05 | Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd | Recovering process of value from waste catalyst for hydrogenation and desulfurization of petroleum |
| JPH03226531A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-07 | Nisshin Steel Co Ltd | 脱硫廃触媒からのＮｉとＣｏの分離回収方法 |
| JPH04300567A (ja) * | 1990-11-12 | 1992-10-23 | Inst Fr Petrole | 使用済状態の精製用触媒の公害防止処理、および前記触媒の種々の金属成分の完全回収の新規方法 |
| JPH05125465A (ja) * | 1991-10-17 | 1993-05-21 | Nisshin Steel Co Ltd | フエロニツケルの製造方法 |
| JP2007077459A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Taiheiyo Kinzoku Kk | ニッケルまたはコバルトの回収方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023082501A (ja) * | 2021-12-02 | 2023-06-14 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 有価元素の回収方法、有価元素の水酸化物の製造方法および有価元素の酸化物の製造方法 |
| JP7633141B2 (ja) | 2021-12-02 | 2025-02-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 有価元素の回収方法、有価元素の水酸化物の製造方法および有価元素の酸化物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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