KR101172897B1 - 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈을 함유하는 원료로부터 니켈을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2배 이상의 몰수의 수소를 함유하는 환원가스를 사용하여 550-950℃의 온도에서 니켈 함유 원료를 환원하는 환원단계; 환원된 니켈 함유 원료를 슬러리화하는 슬러리화 단계; 무산소 상태의 반응기에 슬러리화된 니켈 함유 원료 및 산을 투입하여 상기 니켈 함유 원료를 용해하여 니켈을 침출시키는 침출단계; 상기 침출단계에 의해 얻어진 용액으로부터 고액 분리기에 의해 잔사 슬러지를 여과 제거하여 니켈 함유 용액을 얻는 고액분리단계; 및 상기 니켈 함유 용액으로부터 철을 제거하는 철 제거단계를 포함한다.
본 발명에 의해 니켈 회수가 일반적인 설비의 재질에 대하여도 적용할 수 있는 상대적으로 낮은 온도(25-80℃) 및 상압 하에서 수행할 수 있고, 고속 산 침출이 가능하며, 안정적이고 효과적으로 회수할 수 있으며, 또한, 니켈을 회수함에 있어서 수소 사용량을 절감할 수 있어 경제적이다.
본 발명에 의해 니켈 회수가 일반적인 설비의 재질에 대하여도 적용할 수 있는 상대적으로 낮은 온도(25-80℃) 및 상압 하에서 수행할 수 있고, 고속 산 침출이 가능하며, 안정적이고 효과적으로 회수할 수 있으며, 또한, 니켈을 회수함에 있어서 수소 사용량을 절감할 수 있어 경제적이다.
Description
본 발명은 니켈을 함유하는 원료로부터 니켈을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 금속 함량이 높은 니켈 광석으로부터 니켈을 효과적으로 산 침출하여 회수하는 방법에 관한 것이다.
니켈을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압하의 오토클레이브(autoclave)에서 산용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시 되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
상온에서의 니켈 침출 반응은 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85%정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다.
한편, 본 발명자들은 한국공개특허공보 제2009-0031321호에서 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌의 기술은, 석유화학 탈황 폐 촉매에서 V, Mo를 회수하고 남은 잔사를 산으로 처리하여 잔사 중의 알칼리 원소를 제거하는 단계; 상기 알칼리 원소가 제거된 잔사를 건조 한 후 환원성 분위기에서 600-1300℃의 온도범위에서 열처리하여 잔사 내에 산화물 형태로 존재하는 Ni과 Fe를 금속으로 환원 처리하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 환원 산물을 산으로 침출하여 철과 니켈을 선택적으로 용해하는 단계; 상기 용액을 여과하여 침출된 니켈과 철 이온 함유 용액을 얻는 단계; 상기 Ni과 Fe 이온 함유 용액을 알칼리로 중화하여 Fe,Ni 수산화물로 만드는 단계; 상기 단계에서 얻어진 산물을 여과 후 건조하여 Fe 및 Ni 함유 원료를 얻는 단계를 포함하는 석유화학 탈황 폐촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 방법을 적용하여 Ni 광석으로부터 Ni을 회수하고자 하는 경우에는 다량의 수소가 필요하여 경제성이 크게 문제된다. 즉 폐 촉매 잔사는 환원되는 금속(Fe+Ni)을 통상 15중량% 이내의 함량으로 포함하지만, 니켈 광석의 경우 금속(Fe+Ni)의 함유량이 15-65중량%로 매우 높아 수소를 다량 사용하지 않으면 안 된다.
이에, Ni 광석으로부터 Ni을 회수함에 있어서, 수소 사용의 최소화를 도모하여, 보다 경제적인 Ni 회수방법의 개발이 요구된다.
또한 니켈 광석은 다량의 철이 포함되어 있기 때문에 환원 후 시료를 추출하면 철이 공기 중의 산소와 반응하면서 산화하여 안전성이 확보되지 않는 문제를 가진다.
본 발명은 Ni 회수가 일반적인 설비의 재질에 대하여도 적용할 수 있는 상대적으로 낮은 온도(25-80℃) 및 상압 하에서 수행할 수 있고, 고속 산 침출이 가능한 종래에 비해 보다 개선된 니켈 회수 방법을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 니켈 산화광의 높은 철 함량으로 인해 발생하는 환원 후 시료 추출 시의 산화로 인한 안정성 문제를 효과적으로 해결하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 Ni을 회수함에 있어서 수소 사용을 최소화하기 위해 수소를 리사이클링하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2배 이상의 몰수의 수소를 함유하는 환원가스를 사용하여 550-950℃의 온도에서 니켈 함유 원료를 환원하는 환원단계; 환원된 니켈 함유 원료를 슬러리화하는 슬러리화 단계; 무산소 상태의 반응기에 슬러리화된 니켈 함유 원료 및 산을 투입하여 상기 니켈 함유 원료를 용해하여 니켈을 침출시키는 침출단계; 상기 침출단계에 의해 얻어진 용액으로부터 고액 분리기에 의해 잔사 슬러지를 여과 제거하여 니켈 함유 용액을 얻는 고액분리단계; 및 상기 니켈 함유 용액으로부터 철을 제거하는 철 제거단계를 포함한다.
상기 니켈 함유 원료는 니켈 광석을 건식 제련하는 공정에서 얻어지는 더스트이거나, 니켈 광석일 수 있으며, 상기 니켈 함유 원료가 니켈 광석인 경우에는 상기 니켈 광석을 건조하고, 1mm 이하의 입자사이즈로 분쇄하고, 그리고 250-850℃에서 소성하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 수소를 함유하는 환원가스는 수소만을 포함하는 가스이거나 또는 질소와 수소의 혼합 가스일 수 있다.
한편, 상기 슬러리화 단계는 상기 환원된 니켈 함유 원료를 산소가 차단된 물이 담긴 탱크에 침지함으로써 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 산은 황산 또는 염산일 수 있으며, 황산인 경우에는 니켈 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상의 몰수로 투입하며, 염산인 경우에는 (Fe+Ni) 몰수의 의 2배를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 침출단계는 용액의 pH가 0.1-1.0의 범위일 때 중단하는 것이 바람직하며, 반응 온도 25-80℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 철 제거단계는 니켈 함유 용액의 pH를 2.5-5.5의 범위로 조절하면서 산소 함유 가스를 취입하여 수산화철을 생성시키고, 생성된 수산화철을 여과하여 행하거나, 또는 용매 추출법에 의해 행할 수 있다.
나아가, 상기 환원단계에서 배출되는 배가스로부터 수소를 포집하여 상기 환원단계에 재공급하는 것이 바람직하다. 상기 배가스로부터의 수소 포집은 수증기와 수소를 포함하는 배가스를 냉각하여 상기 수증기의 응축에 의해 생성된 물을 포함하는 더스트를 제거함으로써 행해질 수 있다.
또한, 상기 침출단계에서 발생하는 수소를 포집하여 상기 환원단계에 재공급할 수 있으며, 상기 침출단계에서 배출되는 염산 미스트와 수소를 포함하는 배가스로부터 스크러버를 사용하여 염산 미스트를 포함하는 더스트를 제거하고, 수소는 포집함으로써 상기 환원단계에 재공급할 수 있다.
본 발명에 따르면, Ni을 회수함에 있어서, 종래와 달리 니켈 함유 원료로부터 니켈을 침출시키기 위해 고온 고압하에서 수행할 필요가 없으므로 저온 및 상압 하에서도 고속 산 침출이 가능하며, 따라서 반응기를 고온 고압 상태를 견딜 수 있는 고가의 타이타늄 재질을 사용할 필요가 없다.
또한, 니켈 광석으로부터 Ni을 안정적이고 효과적으로 회수할 수 있어, 니켈 제련 분야에 적절하게 적용될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면, 니켈 광석으로부터 Ni을 회수함에 있어서 수소 사용량을 절감할 수 있어 경제적이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 니켈 함유 원료로부터 니켈을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 특히 금속 함량이 높은 니켈 광석으로부터 니켈을 효과적으로 산 침출하여 니켈을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명이 적용되는 니켈 광석으로는 니켈을 함유하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 광석을 들 수 있다. 상기 니켈 광석으로부터 니켈을 회수하기 위해, 건조, 분쇄 및 소성의 전처리를 거치는 것이 바람직하다. 이하, 전처리 단계인 건조, 분쇄, 소성 단계에 대하여 자세히 설명한다.
일반적으로, 니켈 함유 광석으로부터 니켈을 회수하는 경우에는 습식법에 의해 침출해 왔으며, 이를 위해서 통상 수분을 함유한 상태로 분쇄하였다. 그러나, 본 발명에서는 후속 열처리 단계가 있으므로 사전 수분을 제거하는 건조 단계를 거치는 것이 바람직하다. 건조 단계 후 건식 분쇄하는 것이 습식 분쇄 공정에 비하여 분쇄효율을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가, 환원 및 침출 반응에 필요한 광석 입도를 균일하게 제어할 필요가 있는 경우에는 집진기의 풍속을 이용하여 용이하게 입자를 입도별로 분급(air classification)할 수 있어, 환원 및 침출 반응에 필요한 균일한 입도를 갖는 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 광석 분말은 입도가 1㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 광석 분말의 입도가 1㎜보다 크면 환원/침출 속도가 느리고, 특히 산 침출 반응 시 펌프 및 배관 막힘이 크게 일어나 작업성도 좋지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 분말의 입도가 1㎜ 이하라면 그 하한은 특별히 한정할 필요가 없으나, 10㎛보다 작은 입자사이즈의 분말을 얻기 위해서는 분쇄공정을 필요 이상으로 장시간 내지 복수 회 수행하여야 하는바, 10㎛ 이상인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 니켈 광석은 결정수를 함유하고 있는데, 소성을 거치지 않으면 후속 환원 공정에서 광석 내에 포함된 결정수가 수분으로 방출되어 환원 반응을 느리게 하므로, 소성처리공정을 거치는 것이 바람직하다. 니켈 광석 중, 리모나이트는 약 250-350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트는 650-750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있는바, 상기 분쇄공정에서 얻어진 광석 분말을 250-850℃ 범위에서 소성 처리함으로써 니켈 광석에 포함된 결정수를 제거하는 것이 바람직하다.
한편, 니켈 함량이 높은 사프로라이트는 주로 건식제련의 원료로 이용되고 있는데, 건식제련 공정에서 발생하는 로터리 킬른(rotary kiln) 더스트로부터도 본 발명을 적용하여 니켈을 회수할 수 있다. 다만, 상기 더스트는 입자사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되고, 건식 제련 공정 중에 고온 상태에 노출된 것이므로, 니켈 함유 광석에서와 같은 분쇄 및 소성처리 공정이 요구되지 않는다. 다만, 상기 더스트가 공기 중에 노출되어 수분을 함유하고 있는 등의 이유로 입자사이즈가 본 발명에서 요구되는 범위를 벗어난 경우라면, 필요에 따라서 분쇄 또는 소성처리를 거칠 수 있다.
니켈광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 통상 Ni 1-2.5중량% 및 Fe 15-55중량%를 포함하고 있다. 이와 같은 니켈 광석으로부터 니켈을 환원함으로써 니켈을 회수할 수 있다.
이와 같은 니켈 함유 원료를 회수하기 위해, 환원가스를 사용하여 환원하는 단계를 거친다.
니켈을 환원함에 있어서 사용되는 환원 가스로는 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수소를 환원가스로 사용함으로써, 환원반응에서의 과잉의 수소 및 침출 반응에서 발생하는 수소를 회수하여 재사용할 수 있기 때문에, 환원가스의 사용에 따른 비용 절감을 도모할 수 있다.
수소를 환원가스로 사용하여 니켈 함유 원료를 환원함에 있어서, 이론적 반응은 다음 식 (1)과 같이 표현된다.
(NiFe)OFe2O3 , + 4H2 = (NiFe) + 2Fe + 4H2O (1)
그러나 실제 환원 반응에서는 2배 이상의 과잉의 수소가 필요하며, 이를 반응식으로 표현하면 다음 식 (2)와 같이 표현된다.
(NiFe)OFe2O3 , + 8H2 = (NiFe) + 2Fe + 4H2O + 4H2 (2)
상기와 같이, 수소를 환원가스로 사용하여 니켈 함유 원료를 회수함에 있어서는, 니켈 함유 원료에 포함된 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2배 이상의 몰수의 수소를 함유하는 환원가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 환원로의 온도는 550-950℃ 범위인 것이 바람직하다. 환원온도 550℃ 이하에서는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 침출 시 회수율이 저하하며, 950℃ 이상에서는 환원율이 더 이상 상승되지 않고 입자간 소결만 일어나 작업성에 악영향을 미치기 때문이다.
한편, 환원반응 중에 환원로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 불활성 가스를 함께 사용할 수 있으며, 상기 불활성 가스로는 질소 등을 들 수 있고, 이러한 불활성 가스 역시 회수 및 재사용이 가능하다.
니켈 함유 원료로부터 니켈을 환원하여 회수함에 있어서는 상기와 같이 많은 양의 수소가 필요하여 수소로 인한 비용이 증대되는 문제가 발생하므로, 이러한 문제를 해결할 필요가 있다. 따라서, 반응 후 얻어지나 과잉의 수소를 재활용하는 것이 바람직하다.
식 (2)에서와 같은 환원 반응에 의해 과잉의 수소와 수증기가 발생하는데, 이로부터 수소를 재활용하기 위해서는 수증기와 수소의 분리가 필요하다. 수증기와 수소의 분리는 반응 후에 배출되는 배가스를 냉각하여 수증기를 물로 변화시킴으로써 과잉의 수소와 분리할 수 있다. 즉 배가스를 냉각하면 수증기가 응축하여 물이 되어, 이에 의해 기체와 액체의 분리 및 회수를 통해 수소와 분리하여 회수할 수 있다.
한편, 상기 환원 공정에서 얻어진 환원된 니켈 함유 원료는 입자사이즈가 1mm 이하인 분진이므로, 이들을 배가스로부터 분리해야 한다. 따라서, 상기 액체인 물과 수소 기체 및 고체 상태의 분진을 모두 분리해야 한다. 이를 위해, 스크러버를 사용할 수 있다. 스크러버에서 미스트로 배가스를 냉각하면 분진과 수증기는 하부로 배출되고, 수소는 상부로 배출되며, 상기 배출되는 수소 가스를 분리 포집하여 압축함으로써 수소를 회수할 수 있으며, 이후 회수된 수소가스를 환원가스로 환원로에 재투입할 수 있다.
한편, 니켈 광석을 환원하면 철 성분이 매우 높아 환원 후 공기 중으로 추출 시 재산화가 일어난다. 이러한 재산화 시에는 발열로 인하여 산화 반응이 가속화되어 화재의 위험성을 가지게 된다. 따라서 환원된 니켈 함유 원료를 산소가 차단된 물이 담긴 탱크로 배출하여 상기 환원된 니켈 함유 원료를 슬러리화함으로써 철 성분의 산화를 방지할 수 있다.
상기 얻어진 슬러리는 펌프로 이송하여 후속 침출단계를 거친다. 상기 침출단계는 무산소 상태의 반응기에 상기 슬러리화된 니켈 함유 원료를 투입하고, 산을 첨가하여 상기 니켈 함유 원료를 용해함으로써 니켈을 침출시키는 것이다.
상기 침출 단계에서 사용되는 산은 이에 한정하는 것은 아니지만, 염산, 황산 및 질산은 물론, 기타의 여러 가지 산을 사용할 수 있다. 그러나, 폐수처리 문제 및 가격적인 면에서 염산 및 황산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
환원된 니켈 함유 원료를 황산 및 염산의 산을 사용하여 침출하면, 다음 식 (3) 및 (4)와 같은 금속 산 반응이 진행되어 수소가스가 발생된다.
(NiFe) + 2Fe + 6HCl → (NiFe)Cl2 +2FeCl2 +3H2 (3)
(NiFe) + 2Fe + 3H2SO4 → (NiFe)SO4 +2FeSO4 +3H2 (4)
따라서, 상기 식 (3) 및 (4)로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 산 중 황산은 니켈 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상의 몰수로 투입하여야 하며, 염산은 (Fe+Ni) 몰수의 2배를 투입하여야 당량비에 도달할 수 있다.
한편, 환원된 니켈 함유 원료를 산으로 침출하면, 상기 식 (3) 및 (4)의 반응에 의하여 니켈과 철이 선택적으로 이온으로 용해되고, 니켈 함유 원료에 함유되어 있던 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출단계에 의해 얻어진 니켈 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리하여 니켈 함유 용액을 얻을 수 있다.
상기 침출단계는 온도 25-80℃에서 수행할 수 있다. 산에 의한 니켈 침출은 본 발명을 적용하는 경우에는 상온에서 행하더라도 2시간 이내에 침출을 종료할 수 있다. 상기 침출단계는 반응온도가 높을수록 빨라지지만, 반응온도가 높아짐에 따라 에너지 비용이 많이 들고, 특히 80℃ 이상에서 침출반응을 수행하는 경우에는 수소가스 발생이 폭발적으로 일어나, 수소의 압력 조절이 어려워 수소 회수 및 재사용이 곤란하게 된다. 따라서, 상기 온도범위에서 침출반응을 수행하는 것이 바람직하다.
침출 반응의 종료는 pH의 변화를 통해 확인할 수 있다. 침출 반응에 의해 유리산이 제거되면 반응기 내 용액의 pH가 상승하는데, pH가 0.1-1의 범위에 있을 때 침출반응을 종료하는 것이 바람직하다. pH가 0.1보다 낮으면 후속공정에서 유리산을 제거해야 하며, 이를 위한 알카리 소모량이 늘어난다. 또한 염산이 당량비보다 모자라서 pH가 1보다 높아지면 미반응 Fe 금속에 의한 Ni의 치환 석출이 일어나 니켈 회수율이 저하하는 문제가 발생한다. 따라서, 반응기 내 용액의 pH가 상기 0.1-1의 범위 내에 도달하면 침출반응을 종료하고 여과하여, 니켈 이온을 함유하는 용액과 잔사 슬러지를 분리하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 침출 단계를 수행하면, 2시간 이내에서 침출이 종료된다. 이때, 90% 이상의 니켈 침출율을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 침출단계를 30분 미만으로 수행하면 니켈 함유 원료로부터 니켈이 충분히 침출되지 않으므로, 30분 이상 침출 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)의 반응에서 사용된 수소는 상기 식 (3) 및 식 (4)에 나타난 바와 같이 상기 침출단계에서 발생한다. 따라서, 식 (3) 및 (4)에서 발생된 수소를 회수하여 재사용함으로써 수소 요구량을 크게 줄일 수 있다. 상기 수소의 회수는 상기 침출단계에서 배출되는 염산 미스트와 수소를 포함하는 배가스로부터 스크러버를 사용하여 염산 미스트를 포함하는 더스트를 제거하고, 수소는 포집함으로써 회수할 수 있으며, 회수된 수소는 상기 환원단계에 재공급함으로써 재사용할 수 있다.
상기 침출단계에서 발생하는 수소를 본 발명의 방법에 따라 회수하여 수소 발생량과 회수량을 측정한 결과, 이론치 수소발생량의 95%에 달하는 수소를 회수할 수 있다. 100%의 회수율에 미치지 못하는 이유는, 반응 종료점에서 침출속도가 급속히 늦어지기 때문에 니켈과 철의 금속 침출율이 100%에 미치지 못하고, 또 철과 니켈의 환원율이 100%에 이르지 않기 때문으로 생각된다.
본 발명의 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법은 상기 침출단계에서 니켈 및 철을 함유하는 니켈 함유 용액을 고상의 잔사와 분리한 후, 상기 니켈 함유 용액으로부터 철을 제거하는 철 제거단계를 포함한다.
철을 포함하는 니켈 함유 용액을 얻은 후, Fe 성분을 제거하기 위하여 상기 용액의 pH를 2.5-5.5 범위가 되도록 조절하면서 공기를 불어 넣으면 Fe이 수산화철로 바뀌면서 주황색의 수산화철이 생성되는데, 이를 여과하면 니켈과 철을 분리할 수 있다. 또한 이외에도 철 이온과 니켈이온을 분리하기 위해 용매 추출법을 사용할 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예
1
니켈 함유 원료의 전처리 조건에 따른 환원율 및 니켈 침출율을 측정하기 위해 표 1과 같은 조성을 갖는 리모나이트와 사프로라이트의 니켈 광석을 사용하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
| Ni | Fe | Mg | Si | Al | |
| 리모나이트 | 1.32 | 47.17 | 1.36 | 1.93 | 2.49 |
| 사프로라이트 | 1.96 | 24.37 | 9.94 | 16.1 | 1.5 |
상기 표 1에서 각 성분의 함량 단위는 중량%이며, 잔부는 산소이고, 미량의 Mn 등을 포함한다.
상기 표 1의 니켈 광석을 표 2에 나타낸 바와 같은 전처리 조건으로 분쇄하고 소성하여 시료를 제조하였다.
상기 각각의 시료에 포함된 (Fe+Ni)의 몰수에 대하여 2배 몰수의 수소를 환원가스로 사용하여 700℃의 온도에서 니켈 함유 원료를 환원하였다. 환원 반응에서 생성된 수증기 및 과잉의 수소는 배가스로 배출하였다.
상기 환원된 니켈 함유 원료를 산소가 차단되고 물을 포함하는 탱크에 공급하여 슬러리화하였다. 상기 얻어진 슬러리에 염산을 시료에 포함된 (Fe+Ni)의 몰수에 대하여 1배 몰수로 투입하여 온도 30℃에서 시료를 용해하여 니켈을 침출하였다. 상기 침출반응은 용액의 pH가 0.5가 될 때까지 수행하였으며, 이때까지 소요된 시간은 1시간 45분이었다. 상기 침출반응에서 생성된 수소가스는 배가스로 배출하였다.
상기 침출반응 종료 후에 고액 분리기를 사용하여 고상의 잔사 슬러지를 제거하고, 니켈 함유 용액을 얻었다. 상기 얻어진 니켈 함유 용액을 pH 3으로 조절하면서 산소를 넣어 용액 내의 철을 수산화철로 전환시킨 후, 수산화철을 여과하여 니켈을 회수하였다.
이에 따른 시료의 환원율 및 니켈회수율을 조사하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 광석 종류 | 분쇄 입도 (mm) |
소성온도 (℃) |
니켈침출율 (%) |
비고 | |
| 비교예 1 | 리모나이트 | 2 | 500 | 87 | 펌프 막힘 |
| 발명예 1 | 리모나이트 | 0.8 | 500 | 95 | |
| 발명예 2 | 리모나이트 | 0.4 | 500 | 95 | |
| 비교예 2 | 리모나이트 | 0.8 | 200 | 89 | 일부 미환원 |
| 비교예 3 | 사프로라이트 | 0.8 | 500 | 89 | 일부 미환원 |
| 발명예 3 | 사프로라이트 | 0.8 | 700 | 95 | |
| 비교예 4 | 리모나이트 | 0.8 | 900 | 95 |
상기 표 1로부터, 광석의 입도가 1㎜를 넘으면(비교예 1) 환원 반응과 침출 반응 시 산용해 속도가 느려 니켈 침출율이 저하하며, 특히 큰 입도로 인한 광석의 침강성이 너무 커서 습식 처리시 펌프 막힘이 일어나는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2 및 3의 경우에는 소성온도가 낮아 광석 내 결정수가 충분히 탈수되지 않게 되며, 이러한 상태에서 수소 환원을 하면 수소 환원이 여의치 못하고, 침출율이 낮음을 알 수 있었다. 한편, 비교예 4의 경우에는 본 발명의 소성온도 범위보다 높은 온도에서 소성을 수행한 것으로서, 이러한 조건 하에서도 높은 니켈 침출율을 얻을 수 있으나, 후속의 수소 환원율 및 니켈 침출율의 증각가 미미하고, 에너지 소모만 가중시키는 문제가 있다.
반면, 본 발명의 전처리 조건으로서 분쇄입도 및 소성온도의 조건을 만족하는 발명예 1 내지 3의 경우에는 수소 환원이 잘 일어나고, 침출 반응도 잘 일어남을 확인할 수 있으며, 나아가, 상온에서 침출하더라도 2시간 이내에 높은 니켈 침출율이 얻어짐을 확인할 수 있다.
실시예
2
본 실시예에서는 표 3에 나타내는 바와 같은 니켈광석을 사용하여 환원온도 별로 환원하였을 때의 환원율과 환원 후 추출 시의 방법에 따른 발화 또는 연소 현상을 관찰한다.
| Ni | Fe | Mg | Si | Al | |
| 리모나이트 | 1.32 | 47.17 | 1.36 | 1.93 | 2.49 |
| 사프로라이트 | 1.96 | 24.37 | 9.94 | 16.1 | 1.5 |
| 니켈광석 건식 제련공정으로부터의 킬른 더스트 | 2.27 | 18.51 | 14.60 | 16.80 | 0.90 |
* 상기 표 3에서 각 성분의 함량 단위는 중량%이며, 잔부는 산소이고, 미량의 Mn 등을 포함한다.
상기 표 2의 시료 중, 리모나이트는 실시예 1의 발명예 1과 같이 전처리 하여 시료를 준비하고, 사프로라이트는 실시예 1의 발명예 3과 같이 전처리하여 시료를 준비하였다.
상기 준비된 리모나이트, 사프로라이트 및 니켈광석 건식 제련공정으로부터의 더스트(이하, '더스트'라 함.)의 각각의 시료에 대하여 각 시료에 대한 환원 온도를 표 3에 기재된 바와 같은 온도로 행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 환원하였다.
상기 환원공정에 의해 얻어진 시료의 환원율을 상기 식 (1)의 반응으로 생성되는 수증기를 냉각 포집하여 FeNi 투입 당량에 대한 수증기 발생량으로부터 계산하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
상기 환원된 시료에 대하여 표 4에 나타낸 바와 같이 산소가 차단되고 물을 포함하는 탱크에 공급하여 슬러리화하거나, 또는 공기 중으로 추출하였다. 이에 따라 환원로 외로 추출하는 과정에서 Fe 산화로 인한 발열과 발열로 인한 화염 전파로 시료가 발화되는지 여부를 관찰하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
| 광석 종류 | 환원온도(℃) | 환원율 | 환원된 시료의 추출 | |
| 비교예 5 | 리모나이트 | 500 | 35% | - |
| 비교예 6 | 리모나이트 | 625 | 88% | 공기 추출. 발화 |
| 비교예 7 | 리모나이트 | 750 | 97% | 공기 추출. 발화 |
| 비교예 8 | 리모나이트 | 825 | 98% | 공기 추출. 발화 |
| 비교예 9 | 리모나이트 | 960 | 98% | 소결 |
| 비교예 10 | 사프로라이트 | 725 | 98% | 공기 추출. 발화 |
| 참고예 1 | 더스트 | 825 | 98% | 공기 추출. 양호 |
| 발명예 4 | 리모나이트 | 625 | 88% | 물 추출. 양호 |
| 발명예 5 | 리모나이트 | 750 | 97% | 물 추출. 양호 |
| 발명예 6 | 리모나이트 | 825 | 98% | 물 추출. 양호 |
| 발명예 7 | 더스트 | 725 | 98% | 물 추출. 양호 |
상기 표 4의 비교예 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 및 철의 수소가스에 의한 환원은 550℃의 온도에서 이상에 발생되며, 그 이하의 온도에서는 환원되지 않아, 환원율이 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 9에 기재된 바와 같이, 환원온도가 950℃보다 높은 경우에는 시료의 소결반응이 일어나며, 이로 인해, 환원로 내의 설비에 부착하는 등의 문제가 발생하였다.
한편, 시료를 환원시킨 후, 로 외로 추출하는 비교예 6 내지 8 및 10의 경우에는 추출과정에서 Fe의 산화로 인한 발열과 발열로 인한 화염 전파로 시료가 발화되는 현상이 나타났다. 이와 같은 발화현상은 시료 내에 다량의 Fe을 포함하는 리모나이트에서 더욱 심하게 발생함을 확인하였다.
한편, 비교예 10과 같이, 환원온도를 올리면 공기 중 추출시에 발생하는 발화 문제는 방지되지만 시료가 소결되는 현상이 일어나, 로터리 킬른과 같은 설비내의 고착 문제를 야기하였다. 나아가, 후속 침출 공정에서도 악영향을 미칠 우려가 있다. 참고예 1에 있어서, 킬른 더스트를 825-850℃에서 환원할 경우에는 더스트 내에 철 함량이 낮기 때문에 공기 중으로 추출하더라도 시료의 발화 문제는 발생하지 않으나, 철 성분의 함량이 많은 시료에 적용하는 경우에는 역시 발화 우려가 있다.
반면에, 발명예 4 내지 7은 본 발명에서 한정하는 온도범위 내에서 환원반응을 진행하였는바, 높은 환원율을 나타내었으며, 또, 상기 환원된 시료를 산소가 차단된 물이 채워진 탱크로 추출함으로써 높은 함량의 환원 철로 인해 시료가 발화하는 문제를 방지할 수 있었다. 이와 같이 물에 침적된 환원된 시료는 물속의 작은 산소로 인해 산화가 제한된다. 또한, 후속 침출 공정에 슬러리 형태로 공급할 수도 있다. 또한 환원로 추출부에 물저장 탱크는 로 내의 수소 계외 배출 및 산소의 침입을 방지하는 장벽으로서, 소위 워터 실링(water sealing) 효과를 줄 수 있어 수소 리사이클링을 할 수 있는 기반을 제공한다.
실시예
3
식 1과 식 3의 반응으로 인한 수소 리사이크링을 검증하기 위하여 산화니켈 1몰과 산화철 1몰을 750℃의 튜브로에서 수소가스를 환원가스로 사용하여 아래 식 (5) 및 (6)과 같은 반응으로 환원시키고, 배출되는 수증기는 콘덴서를 통과시켜 포집하였다. 포집된 수증기의 량을 정량하였다.
NiO + H2 = Ni + H2O (5)
Fe2O3 + H2 = 2Fe + 2H2O (6)
산화철과 산화니켈을 환원시킨 후 발생하는 수증기는 각각 17.8g과 35.9g으로 이론량과 거의 일치하였다.
NiFe + 4HCl = NiCl2 + FeCl2 + 2H2 (7)
한편 환원된 니켈과 철 1몰을 염산에 용해하여 수소를 발생시켰다. 이 반응은 1시간 이내에 반응이 종료되었다(pH=0.5로 상승. 육안상 수소 가스 미발생). 이때, 반응 중 배출된 수소를 포집하여 그 양을 측정한 결과, 약 42.7ℓ를 포집할 수 있었다. 식 (7)의 이론치인 2몰 수소에 해당하는 44.8리터에는 미치지 않았다. 이론치에 미치지 못하는 이유는 반응 종료점에서 침출 속도가 급속히 늦어지기 때문에 금속 침출율이 100%가 아니고, 실시예 1에서 확인한 바와 같이 사용한 철과 니켈의 환원율이 100%가 아니기 때문이다.
Claims (14)
- 니켈 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2배 이상의 몰수의 수소를 함유하는 환원가스를 사용하여 550-950℃의 온도에서 니켈 함유 원료를 환원하는 환원단계;
환원된 니켈 함유 원료를 슬러리화하는 슬러리화 단계;
무산소 상태의 반응기에 슬러리화된 니켈 함유 원료 및 산을 투입하여 상기 니켈 함유 원료를 용해하여 니켈을 침출시키는 침출단계;
상기 침출단계에 의해 얻어진 용액으로부터 고액 분리기에 의해 잔사 슬러지를 여과 제거하여 니켈 함유 용액을 얻는 고액분리단계; 및
상기 니켈 함유 용액으로부터 철을 제거하는 철 제거단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 니켈 함유 원료는 니켈 광석을 건조하고, 1mm 이하의 입자사이즈로 분쇄하고, 그리고 250-850℃에서 소성하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서 상기 니켈 함유 원료는 니켈 광석을 건식 제련하는 공정에서 얻어지는 더스트인 것을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 수소를 함유하는 환원가스는 수소만을 포함하는 가스이거나 또는 질소와 수소의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 슬러리화 단계는 상기 환원된 니켈 함유 원료를 산소가 차단된 물이 담긴 탱크에 침지함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 산은 황산이며, 니켈 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상의 몰수로 상기 황산을 투입하는 것을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 산은 염산이며, 니켈 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 2배 이상의 몰수로 상기 염산을 투입하는 것을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 침출단계는 용액의 pH가 0.1-1.0의 범위일 때 중단하는 것을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서 상기 침출단계는 반응 온도 25-80℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 니켈함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 철 제거단계는 니켈 함유 용액의 pH를 2.5-5.5의 범위로 조절하면서 산소 함유 가스를 취입하여 수산화철을 생성시키고, 생성된 수산화철을 여과하여 행하거나, 또는 용매 추출법에 의해 행하는 것임을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원단계에서 배출되는 배가스로부터 수소를 포집하여 상기 환원단계에 재공급하는 것을 특징으로 하는 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 배가스로부터의 수소 포집은 수증기와 수소를 포함하는 배가스를 냉각하여 상기 수증기의 응축에 의해 생성된 물을 포함하는 더스트를 제거함으로써 행해지는 것임을 특징으로 하는 니켈함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침출단계에서 발생하는 수소를 포집하여 상기 환원단계에 재공급하는 것을 특징으로 하는 니켈함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침출단계에서 배출되는 염산 미스트와 수소를 포함하는 배가스로부터 스크러버를 사용하여 염산 미스트를 포함하는 더스트를 제거하고, 수소는 포집하여 상기 환원단계에 재공급하는 것을 특징으로 하는 니켈함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법.
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