KR101288961B1 - 니켈 함유 광석으로부터 코발트를 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈 철 함유 원료로부터 페로니켈을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈 철 함유 원료 분말을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 환원 원료를 얻고, 상기 환원 원료를 불활성 분위기에서 슬러리화하여 침출용 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계, 상기 침출용 환원 원료의 슬리리에 황산 또는 염산의 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응을 수행한 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계, 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 니켈 및 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료의 슬러리를 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 환원 원료의 철이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 니켈 함유 광석으로부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 광석으로부터 니켈 및 철을 분리한 후, 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.
니켈 및 철을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다.
그러나 이들 특허문헌에 의해서는 니켈을 회수할 수 있을 뿐, 니켈 광석에 포함된 코발트는 폐기물로 폐기되고 있다.
본 발명은 니켈, 철 및 코발트을 함유하는 원료, 특히 니켈 품위가 낮은 광석으로부터 니켈 및 철을 분리한 후, 폐기물 중에 포함된 광석 중에 포함되어 있던 코발트를 효율적으로 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명은 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 부산물의 처리방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 수소함유가스로 환원된 니켈 광석의 환원광을 슬러리화하는 슬러리화 단계, 상기 슬러리에 염산 또는 황산을 첨가하여 상기 환원광으로부터 니켈을 용해하여 니켈이온을 침출하여 침출액을 제조하는 침출 단계, 및 상기 침출액에 수소함유가스로 환원된 니켈 광석을 첨가하여 상기 니켈 광석 중의 철을 상기 침출액의 니켈이온으로 치환하여 페로니켈 금속으로 석출시키는 석출 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에서, 상기 석출단계 후에 페로니켈 금속을 제거하여 철 및 코발트 이온을 함유하는 용액을 얻는 단계, 상기 철 및 코발트 이온을 함유하는 용액으로부터 철 이온을 제거하여 코발트 이온 함유 용액을 얻는 단계 및 상기 코발트 이온 함유 용액에 알칼리제 또는 탄산염을 투입하여 중화하여 코발트 함유 화합물을 생성시키는 단계를 포함하는 니켈, 철 및 코발트 함유 광석으로부터 코발트를 회수하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 구현예서, 상기 철 이온은 용매 추출법에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 제3 구현예서, 상기 알칼리제는 NaOH, Na2CO3 로부터 선택되는 하나 또는 2 일 수 있다.
본 발명에 의하면, 니켈을 함유하는 광석 등의 원료로부터 효과적으로 니켈을 농축 회수할 수 있으며, 나아가, 니켈 함유 광석 중에 함유된 코발트를 효과적으로 회수할 수 있다.
이에 의해 자원을 효율적으로 활용할 수 있다.
본 발명의 효과는 이에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 광석으로부터 니켈 농축물을 회수한 후, 광석 중에 포함된 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 적용할 수 있는 니켈, 철 및 코발트 함유 원료로는 특별히 한정하지 않으며, 니켈과 철 및 코발트를 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다.
상기 리모나이트 또는 사프로라이트와 같은 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5%, Fe 15-55%를 포함하며, Co 0.01~0.15%의 함량을 갖는다. 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8%로 적고, 철 농도는 30-55%로 높으며, Co는 0.05~0.15%로 포함되어 있다. 본 발명은 니켈 광석으로부터 니켈을 회수한 후에, 폐기물 중에 포함된 코발트를 추후에 회수할 수 있다.
상기 니켈, 철 및 코발트 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 다음에 기재되는 환원공정에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정으로는 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함한다.
니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈 함유 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
이때, 통상 원료인 니켈 철 함유 원료는 일반적으로 약 30 내지 40%의 부착수와 약 10% 내외의 결정수를 포함하고 있는바, 분쇄효율 향상을 위해 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 미립자로 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 니켈 광석의 건조는 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건에서 수행할 수 있으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도범위로 가열하여 수행할 수 있다.
상기 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 공정을 포함한다. 이때, 환원 및 침출 효율 향상을 위해 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 한편, 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 분쇄 공정의 편의를 위해 10㎛ 이상으로 분쇄하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 건조과정에서 제거되지 않은 니켈 철 함유 원료에 포함된 결정수는 니켈 철 함유 원료의 환원 반응시 환원 공정에서 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응시 반응 효율을 저하시키는 요인이 되는바, 이러한 결정수를 제거하기 위해 니켈 철 함유 원료를 소성하는 것이 바람직하다.
니켈 철 함유 원료 중, 리모나이트 광석은 약 250-350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650-750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있다. 따라서, 상기 니켈 광석을 250-850℃ 범위에서 소성 처리하여 결정수를 제거할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 전처리된 니켈 철 함유 원료의 니켈 및 철을 환원하는 단계를 포함한다. 이러한 환원 단계는 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 550-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 환원온도 550℃ 미만에서는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 단계에서 산 용액에 침출시 회수율이 낮고, 나아가 석출 수율 또한 모두 저하한다. 한편, 환원 온도를 높일수록 침출수율 및 석출 수율을 모두 높일 수 있다. 그러나, 950℃를 넘는 온도에서 환원시키는 경우, 니켈 철 함유 원료를 환원시키는 데에는 문제가 없으나, 더 이상의 환원 효율 증가가 얻어지지 않고, 오히려, 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다.
상기 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는, 상기 카본 환원에 비하여 저온에서 환원공정을 수행할 수 있으며, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
이와 같은 환원 가스로는 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.
이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈, 철 및 Co 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를, 이하에서는, 환원 원료라 한다.
상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 배출하여 분리한 후에, 상기 환원 원료를 물을 사용하여 슬러리화한다. 상기 슬러리화는 상기 환원 원료가 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 환원 원료를 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈, 철 및 Co을 용해하여 침출함으로써 니켈, 철 및 Co의 이온으로 이온화하는 산 침출 단계를 포함한다. 상기 산 침출단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다.
상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산 또는 황산을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있으나, 침출 속도를 향상을 위해 80℃ 이하의 온도로 슬러리를 가열하여 수행할 수 있다.
이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 +값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.
한편, 니켈 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 페로니켈 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 페로니켈 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.
다음으로, 니켈, 철 및 Co 이온을 금속으로 석출하는 단계를 포함한다. 상기 니켈, 철 및 Co 이온의 석출은 환원 원료를 투입하여 수행할 수 있다. 석출반응에서 사용되는 상기 석출 반응을 위해 환원 원료를 침출 반응을 위해 사용된 환원 원료와 구별하기 위해, 이들을 각각 석출용 환원 원료 및 침출용 환원 원료라고 칭한다.
상기 석출용 환원 원료를 상기 니켈, 철 및 Co 이온 함유 용액에 투입하면, 용해된 니켈, 철 및 Co 이온의 니켈이 석출용 환원 원료의 Fe에 의해 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.
이에 의해, 니켈, 철 및 코발트 함유 용액으로부터 니켈은 페로니켈의 금속으로 고형분으로 치환 석출되므로, 용액 중에는 철과 코발트 이온이 포함된 용액으로 된다.
상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 석출물인 페로니켈을 포함하는 고형분을 여과 분리하여 제거함으로써 철 및 코발트 이온을 함유하는 용액을 회수할 수 있다.
상기 분리하여 얻어진 철 및 코발트 이온 함유 용액에는 FeCl2 및 CoCl2가 포함되어 있다. 이러한 철 및 코발트 이온으로부터 코발트를 회수할 수 있다.
먼저, 코발트의 회수를 위해, 코발트 및 철을 포함하는 용액으로부터 철과 코발트를 분리할 필요가 있다. 철 및 코발트의 분리는 용매추출법에 의해 수행할 수 있다. 용매추출제로는 아민계 추출제를 사용할 수 있으며, 이러한 아민계 추출제 중에서 Alamine336과 Aliquat336과 같은 시판되는 합성 용액을 사용할 수 있다.
이와 같은 아민계 추출제를 상기 철 및 코발트 이온을 함유하는 용액에 투입하면 기름상으로 코발트가 혼입되고, 이러한 기름상을 철 등의 다른 금속이 녹아 있는 수용액을 분리하면 코발트를 분리 회수할 수 있다.
상기 기름상으로부터 코발트의 회수는 강산으로 세척하여 이에 의해 철 성분이 제거된 코발트 함유 용액를 얻은 후, 상기 코발트 함유 용액을 중화함으로써 코발트를 회수할 수 있다. 상기 중화는 특별히 한정하지 않으나, 알칼리 또는 탄산염을 투입하여 행할 수 있다. 예를 들어, NaOH를 상기 코발트 함유 용액에 투입하여 중화반응을 수행하는 경우에는 Co(OH)2가 얻어져 분말상으로 회수할 수 있으며, 탄산나트륨을 사용하여 중화반응을 수행하는 경우에는 CoCO3 분말을 얻을 수 있다.
이후에, 분말상의 코발트 화합물을 용매와 분리한 후 수세 건조함으로써 코발트를 회수할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 예시로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어, 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 구현예에 대한 예시적인 것으로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
1
리모나이트
광석의 전처리
표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 리모나이트 광석을 200℃로 유지되는 로터리 킬른 로에서 1시간 동안 처리하여 건조한 후, 슈퍼 밀을 사용하여 분쇄하여 분말을 제조하고, 집진기의 풍속을 이용하여 분말을 입도별로 분급하여 평균 입자사이즈 0.8㎜인 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 300℃로 유지된 소성 로에 1시간 동안 소성하여 광석 분말로부터 결정수를 제거하였다.
환원 원료의 제조
상기 소성된 니켈 광을 소성 로에서 배출하여 산소가 차단된 로터리 킬른 환원 로에 투입한 후, 상기 준비된 광석 분말 중에 포함된 (Ni+Fe+Co) 몰수에 대하여 4배 몰수의 수소를 사용하여 725℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원광을 제조하였다.
이와 같은 환원에 의해 얻어진 환원광의 성분을 분석하여 표 1에 나타내었다.
| Ni | Fe | Co | Mg | Si | Al | |
| 리모나이트 | 1.4 | 42.3 | 0.1 | 1.1 | 1.1 | 2.5 |
| 환원광 | 2.0 | 60.5 | 0.14 | 1.65 | 1.6 | 3.6 |
표 1에서 각 성분의 함량은 중량%를 나타내며, 잔부는 산소 및 미량의 Mg과 Mn 등이다.
상기 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 200g에 물 200㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다.
침출반응
상기 제조된 슬러리에 대하여 20% 농도의 염산을 슬러리 중에 첨가하여 1ℓ의 용액으로 만들었다. 상기 용액 온도 25℃에서 상기 용액을 교반하면서 환원광을 용해시켜 환원광으로부터 니켈, 철 및 코발트 이온을 침출시키는 산 침출 반응을 수행하였다.
상기 각각의 슬러리에 대한 환원광의 산 침출 반응을 수행하면서 반응 종료 시점을 확인하기 위해 ORP를 측정하였다. 침출반응 시작 약 40분 후에, ORP 값이 -에서 +로 변화됨을 확인하고 반응을 중단하였다.
상기 침출반응에 의해 얻어진 침출액으로부터 고형분의 잔사를 여과하여 제거하였다.
석출반응
상기 얻어진 침출액으로부터 니켈 이온을 페로니켈 금속으로 석출하기 위해, 석출용 슬러리로서, 상기 침출반응에 사용된 환원광과 동일한 리모나이트 환원광 80g에 물 80g을 첨가하여 슬러리화하여 석출용 환원광 슬러리를 제조하였다. 상기 석출용 환원광 슬러리를 상기 얻어진 침출액에 투입하여 페로니켈의 치환 석출반응을 2시간 동안 수행하였다.
페로니켈
금속의 분리 및 코발트 회수
상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 고액 분리기로 여과 분리하여 회수한 후, 철 및 코발트 함유 용액을 얻었다.
상기 철 및 코발트 함유 용액을 Aliquat336을 용매 추출제로 투입한 후, 염산으로 세척하여 철 성분을 제거하여 코발트 이온 함유 용액을 얻었다.
상기 얻어진 코발트 이온 함유 용액에 NaOH를 pH 10로 될 때까지 투입하여 중화시켜 분말을 생성시켰다. 상기 분말을 고액 분리에 의해 회수하였다.
상기 얻어진 분말에 대하여 XRD 분석을 행하였는바, Co(OH)2임을 확인하였다. 또한 상기 코발트 용액에 탄산나트륨을 가하여 탄산코발트를 침전 합성할 수 있었다.
Claims (3)
- 수소함유 가스로 환원된 니켈 광석의 침출용 환원광을 슬러리화하는 슬러리화 단계; 상기 슬러리에 염산 또는 황산을 첨가하여 상기 침출용 환원광으로부터 니켈, 철 및 코발트를 용해하여 침출액을 제조하는 침출 단계; 및 상기 침출액에 수소함유 가스로 환원된 니켈 광석의 석출용 환원광을 침출용 환원광과 석출용 환원광의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량% 범위로 첨가하여 상기 니켈 광석 중의 철 성분으로 상기 침출액의 니켈이온을 치환하여 페로니켈 금속으로 석출시키는 석출 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법으로서,
상기 석출단계 후에 페로니켈 금속을 제거하여 철 및 코발트 이온을 함유하는 용액을 얻는 단계;
상기 철 및 코발트 이온을 함유하는 용액으로부터 철 이온을 제거하여 코발트 이온 함유 용액을 얻는 단계; 및
상기 코발트 이온 함유 용액에 알칼리제 또는 탄산염을 투입하여 중화하여 코발트 함유 화합물을 생성시키는 단계
를 포함하는 니켈, 철 및 코발트 함유 광석으로부터 코발트를 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 철 이온은 용매 추출법에 의해 제거되는 니켈, 철 및 코발트 함유 광석으로부터 코발트를 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알칼리제는 NaOH, Na2CO3로부터 선택되는 1 또는 2 인 니켈, 철 및 코발트 함유 광석으로부터 코발트를 회수하는 방법.
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