CN115852152A - 一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，涉及电池回收处理技术领域。该协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，具体包括：将电池黑粉与还原剂进行焙烧，得到焙砂；将所述焙砂进行研磨、水浸处理，得到矿浆；将镍钴氢氧化物加入所述矿浆，进行反应，固液分离，得到富锂溶液和富镍钴锰渣；将富镍钴锰渣与硫酸进行酸浸处理，得到浸出渣和富镍钴锰浸出液。本申请通过该协同处理的方法可将电池黑粉中的锂优先提取，然后再将电池黑粉和镍钴氢氧化物中的镍钴锰等元素富集提取，从而实现有价金属的富集回收。

Description

一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法

技术领域

本申请涉及电池回收处理技术领域，尤其涉及一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法。

背景技术

随着新能源汽车推广力度的加大，截至2021年底，新能源汽车保有量达784万辆，呈高速增长态势，进一步加剧了镍/钴/锂等资源的供需矛盾关系，急需寻求资源补给。基于相关政策、生产成本等因素的考虑，越来越多企业选择从中间产品——镍钴氢氧化物中以及二次资源废旧锂电池中，进行镍/钴/锂的补充。

目前，针对中间产品——镍钴氢氧化物中实现镍、钴等物质的回收方法中，有些选择使用先将镍钴氢氧化物进行浓硫酸熟化，再将熟化浸出液还原浸出，制备得到镍钴硫酸盐溶液，实现镍钴的回收；有些方法依次进行硫酸-亚硫酸钠还原浸出、中和除杂、萃取除杂、萃取分离镍钴等步骤，实现镍钴高纯回收。针对废旧电池中有价金属的回收方法，有些将废锂电池与碳质还原剂在一定温度下进行碳热还原焙烧，使锂以碳酸锂形式存在，再采取直接水浸或CO₂水浸，实现锂的优先提取；有些则将废锂电池与硫酸铵、硫酸氢钾或硫酸氢钠在一定温度下焙烧，而后对焙砂进行水浸，实现锂与镍/钴/锰的分离。

然而，将中间产品——镍钴氢氧化物与废旧锂电池协同进行处理，来实现镍/钴/锂等资源的回收方法较少，如能将其结合，在设备投资、工艺成本等方面可得到一定程度的优化。因此，急需一种可以协同处理镍钴氢氧化物与废旧锂电池的方法，来实现有价金属的富集回收。

发明内容

本申请的目的在于提供一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，通过该协同处理的方法可将电池黑粉中的锂优先提取，然后再将电池黑粉和镍钴氢氧化物中的镍钴锰等元素富集提取，从而实现有价金属的富集回收。

为实现以上目的，本申请的技术方案如下：

本申请提供一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，包括：

将电池黑粉与还原剂进行焙烧，得到焙砂；

将所述焙砂进行研磨、水浸处理，得到矿浆；

将镍钴氢氧化物加入所述矿浆，进行反应，固液分离，得到富锂溶液和富镍钴锰渣；

将富镍钴锰渣与硫酸进行酸浸处理，得到浸出渣和富镍钴锰浸出液。

在本申请的一些实施例中，所述电池黑粉包括废旧锂离子电池正极粉、废旧锂离子电池正负极混合粉中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述还原剂包括碳粉、氢气、金属盐类物质中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述焙烧的温度为300℃-800℃，时间为1h-6h。

在本申请的一些实施例中，所述焙砂进行研磨之后的粒径≥200目。

在本申请的一些实施例中，还满足以下条件中的至少一个：

a.所述水浸处理的过程中还包括通入二氧化碳；

b.所述水浸处理中的水与所述焙砂的液固比为2mL/g-10mL/g；

c.所述水浸处理的温度为10℃-100℃，时间为0.5h-3h。

在本申请的一些实施例中，所述将镍钴氢氧化物加入所述矿浆之后，所述矿浆的pH为10-12；

所述反应的温度为10℃-100℃，时间为1h-3h。

在本申请的一些实施例中，所述硫酸为浓硫酸，所述硫酸的用量为理论量的1-1.5倍；

所述进行酸浸处理之前，还包括：将所述富镍钴锰渣与水混合之后，再加入所述硫酸；所述水与所述富镍钴锰渣的液固比为3mL/g- 10mL/g。

在本申请的一些实施例中，所述酸浸处理的温度为40℃-90℃，时间为2h-6h。

在本申请的一些实施例中，所述焙烧在保护气体的气氛中进行，所述保护气体包括氩气、氮气中的至少一种。

本申请的有益效果：

本申请的方法中将电池黑粉经过还原剂的还原后，其中的镍/钴以金属形式存在，而锂则以易溶于水的锂盐形式存在。在水浸制成矿浆后，镍钴氢氧化物具有一定的碱度，可作为除杂的中和剂进行使用，将矿浆中的镍/钴/锰等离子以难溶于水的氢氧化物形式，存在于固液分离后的固体渣中，进而得到净化后的富锂溶液，其中的镍/钴/锰/铝/铜等离子可以降低至10ppm以下，后续只需针对部分离子进行除杂，便可满足电池级碳酸锂制备水溶液的要求。在进行酸浸处理的过程中，焙砂中得到的镍/钴等金属则可作为高价钴的还原剂，使得镍钴氢氧化物中的高价钴在硫酸作用下发生氧化还原反应，无需外加其他还原剂，便可实现镍/钴/锰的高效浸出，浸出率可达99%以上。相比于单独处理废旧电池的方法以及单独处理镍钴氢氧化物的方法，本申请的方法具有较大的成本优势，有利于进行工业化地推广应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为电池黑粉与还原剂碳粉在不同温度下焙烧得到的焙砂的XRD物相分析图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

本申请提供一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，包括：

S1、将电池黑粉与还原剂进行焙烧，得到焙砂；

S2、将所述焙砂进行研磨、水浸处理，得到矿浆；

S3、将镍钴氢氧化物加入所述矿浆，进行反应，固液分离，得到富锂溶液和富镍钴锰渣；

S4、将富镍钴锰渣与硫酸进行酸浸处理，得到浸出渣和富镍钴锰浸出液。

在本申请的一些可选实施方式中，S1中的电池黑粉包括废旧锂离子电池正极粉、废旧锂离子电池正负极混合粉中的至少一种。

可以理解的是，电池黑粉可以直接进行购买，也可以是通过将废旧锂离子电池经过放电、拆解、破碎、分离所得的，拆解后得到的主要是活性正极材料，也会含有一些负极的碳材料。其中的废旧锂离子电池可以是含有镍、钴、锰中任意一种的一元锂离子电池或任意两种的二元锂离子电池，还可以是含有镍钴锰或者镍钴铝的三元锂离子电池。

还需特别说明的是，本申请S1中的电池黑粉也可以替换为电池正极粉，该电池正极粉主要来源于正极材料生产过程产生的不合格产品。

在本申请的一些可选实施方式中，S1中的还原剂包括碳粉、氢气、金属盐类物质中的至少一种。

可以理解的是，如果S1中的电池黑粉自身包含有碳粉等物质，则自身含有的碳粉也可以作为还原剂进行还原使用。如果电池黑粉经过碳热还原焙烧之后，镍/钴化合物会还原为镍/钴金属，而锂则以溶于水的碳酸锂形式存在，其具体的反应机理为：

。

具体的，本申请发明人将电池黑粉与还原剂碳粉在不同温度下进行了焙烧处理，除温度外，其它条件均保持一致。最终，对不同温度下得到的焙砂进行了XRD的检测，对应的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，550℃及550℃以上的温度下，焙砂中出现了Ni/Co单质。

如果电池黑粉经过氢气还原之后，镍/钴同样以金属形式存在于焙砂中，而锂则以易溶于水的氢氧化锂形式存在，其具体的反应机理为：

。

在焙烧过程可使用金属硫酸盐（如镍/钴/锰硫酸盐）来作为还原剂，其中的金属可与废锂电池中锂进行替换，其余金属则基本以金属氧化物形式存在，还有部分因原料含有少许的负极材料C，被还原以金属形式存在，因此，可采取直接水浸实现锂的优先提取。

在本申请的一些可选实施方式中，S1中进行焙烧的焙烧温度为300℃-800℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或者是300℃-800℃之间的任意值，焙烧时间为1h-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h或者是1h-6h之间的任意值。

在本申请的一些可选实施方式中，S1中的焙烧还需要在保护气体的氛围下进行，所述保护气体包括氩气、氮气中的至少一种。

在本申请的一些可选实施方式中，S2中进行研磨之后的焙砂粒径≥200目。可以理解的是，焙砂中的含锂化合物经过研磨之后，在水浸进行搅拌时，更易溶解在水中。

在本申请的一些可选实施方式中，S2中进行水浸处理的过程中还包括通入二氧化碳。

需要明的是，在使用碳进行热还原焙烧之后，形成的碳酸锂的溶解度不是很高，因此通过在水浸溶液中通入二氧化碳来使得碳酸锂转化为更易溶于水的碳酸氢锂。

在本申请的一些可选实施方式中，S2中水浸处理所用的水与焙砂的液固比为2mL/g-10mL/g，例如可以是2mL/g、3mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g、10mL/g或者是2mL/g-10mL/g之间的任意值。

进一步地，水浸处理的温度为10℃-100℃，例如可以是10℃、20℃、40℃、70℃、100℃或者是10℃-100℃之间的任意值，时间为0.5h-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者是0.5h-3h之间的任意值。在室温下进行水浸之后，无需进行固液分离。

在本申请的一些可选实施方式中，S3中将镍钴氢氧化物加入矿浆之后，所述矿浆的pH为10-12。

需要说明的是，本申请的镍钴氢氧化物可以直接进行购买，也可以是以红土镍矿为原料，再经过高压酸浸技术制备得到，或者也可以是使用电池黑粉制备得到。

镍钴氢氧化物（MHP），又称氢氧化镍钴，属于镍中间品，可以用来制作硫酸镍，进而制成电极正极材料。镍钴氢氧化物中含有大量碱性物质，可使矿浆中游离的金属离子水解沉淀，将矿浆中的镍/钴/锰等离子以难溶于水的氢氧化物形式富集于渣中，实现锂与其他金属杂质的有效分离。在矿浆中加入镍钴氢氧化物的量以镍钴锰渣进行酸浸处理后，浸出液中镍/钴/锰的最佳浸出率为准。

在本申请的一些可选实施方式中，S3中加入矿浆，进行反应的温度为10℃-100℃，更优选为室温下进行反应，反应的时间为1h-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者是1h-3h之间的任意值。

在本申请的一些可选实施方式中，S4中使用的硫酸为浓硫酸，其用量为理论量的1-1.5倍，这样可以促进富镍钴锰渣中各元素的浸出。进一步地，浓硫酸的质量分数为98%。

在得到的富镍钴锰渣中，有镍/钴等单质金属，因此这些金属可以作为还原剂，将富镍钴锰渣中的高价钴在浓硫酸的作用下发生氧化还原反应，使得钴元素充分、高效地浸出，例如Co(OH)3在浓硫酸体系下可与钴发生反应，具体为：

。

进一步地，S4中进行酸浸处理之前，还包括：将所述富镍钴锰渣与水混合之后，再与硫酸混合进行酸浸处理。其中，水与富镍钴锰渣的液固比为3mL/g- 10mL/g，例如可以是3mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g、10mL/g或者是3mL/g-10mL/g之间的任意值。

在本申请的一些可选实施方式中，S4中酸浸处理的温度为40℃-90℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或者是40℃-90℃之间的任意值，时间为2h-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h或者是2h-6h之间的任意值。经过酸浸处理之后，经过固液分离，即可得到浸出渣和富镍钴锰酸浸出液。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，包括：

（1）将废旧的镍钴锰三元电池进行放电，拆解得到正极片，将正极片破碎后，溶解于N-甲基吡咯烷酮去除集流体，之后进行清洗干燥，得到含有正极粉料的电池黑粉。

（2）称取50g电池黑粉，在氩气保护气氛下，在600℃下通入氢气焙烧5h，冷却后得到焙砂。

（3）将步骤（2）得到的焙砂研磨至200目后，称取10g的焙砂加50mL的水，在室温下进行水浸处理，搅拌2h得到矿浆。

（4）将镍钴氢氧化物缓慢加入步骤（3）的矿浆中，并测试浆料中的pH值，在pH 值在10-11之间时，停止加入，然后在室温下进行搅拌，反应2h之后，进行固液分离，得到富锂溶液和富镍钴锰渣。

（5）取少量的步骤（4）得到的富镍钴锰渣进行烘干，分析其中的水含量及镍钴锰等金属含量，根据结果进而得到所有富镍钴锰渣中的水含量及镍钴锰等金属含量，然后加水将富镍钴锰渣配成液固比为5mL：1g的矿浆，再加入1.1倍理论质量的浓硫酸（98%），在50℃下进行搅拌，反应6h后，进行固液分离，得到浸出渣和富镍钴锰浸出液。

本实施例的步骤（4）中锂的浸出率为98.15%，镍/钴/锰基本不浸出；步骤（5）的酸浸过程：镍/钴/锰浸出率分别为98.23%、98.65%、96%。

实施例2

本实施例提供一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，包括：

（1）将废旧的镍钴锰三元电池进行放电，拆解得到正极片和负极片，经过破碎后，溶解于N-甲基吡咯烷酮去除集流体，之后进行清洗干燥，得到含有正负极混合粉料的电池黑粉。

（2）称取50g电池黑粉与10g碳粉混合均匀后，在氩气的气氛以及800℃下焙烧3h，冷却后得到焙砂。

（3）将步骤（2）得到的焙砂研磨至200目后，称取10g的焙砂加30mL的水，在室温下进行水浸处理，同时通入过量的二氧化碳，搅拌2h得到矿浆。

（4）将镍钴氢氧化物缓慢加入步骤（3）的矿浆中，并测试浆料中的pH值，在pH 值在10-11之间时，停止加入，然后在室温下进行搅拌，反应2h之后，进行固液分离，得到富锂溶液和富镍钴锰渣。

（5）取少量步骤（4）中的富镍钴锰湿渣进行烘干，分析其中水含量及镍钴锰等金属含量，根据结果进而得到所有富镍钴锰渣中的水含量及镍钴锰等金属含量，然后加水将富镍钴锰渣配成液固比为5mL：1g的矿浆，再加入1.1倍理论质量的浓硫酸（98%)，在50℃下进行搅拌，反应6h后，进行固液分离，得到浸出渣和富镍钴锰浸出液。

本实施例的步骤（4）中锂的浸出率为80.12%，镍/钴/锰基本不浸出；步骤（5）的酸浸过程：镍/钴/锰浸出率分别为99.14%、98.13%、95.84%。

实施例3

本实施例提供一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，包括：

（1）将废旧的镍钴锰三元电池进行放电，拆解得到正极片和负极片，经过破碎后，溶解于N-甲基吡咯烷酮去除集流体，之后进行清洗干燥，得到含有正负极混合粉料的电池黑粉。

（2）称取50g电池黑粉及60g六水合硫酸镍，在氩气保护气氛下，在800℃下焙烧5h，冷却后得到焙砂。

（3）将步骤（2）得到的焙砂研磨至200目后，称取10g的焙砂加50mL的水，在室温下进行水浸处理，搅拌2h得到矿浆。

（4）将镍钴氢氧化物缓慢加入步骤（3）的矿浆中，并测试浆料中的pH值，在pH 值在10-11之间时，停止加入，然后在室温下进行搅拌，反应2h之后，进行固液分离，得到富锂溶液和富镍钴锰渣。

（5）取少量步骤（4）中的富镍钴锰湿渣进行烘干，分析其中水含量及镍钴锰等金属含量，根据结果进而得到所有富镍钴锰渣中的水含量及镍钴锰等金属含量，然后加水将富镍钴锰渣配成液固比为5mL：1g的矿浆，再加入1.1倍理论质量的浓硫酸（98%），在50℃下进行搅拌，反应6h后，进行固液分离，得到浸出渣和富镍钴锰浸出液。

本实施例的步骤（4）中锂的浸出率为99.58%，镍/钴/锰基本不浸出；步骤（5）的酸浸过程：镍/钴/锰浸出率分别为99.35%、99.24%、98%。

对比例1

本对比例提供一种处理电池黑粉的方法，包括：

（1）将废旧的镍钴锰三元电池进行放电，拆解得到正极片，将正极片破碎后，溶解于N-甲基吡咯烷酮去除集流体，之后进行清洗干燥，得到含有正极粉料的电池黑粉。

（2）称取50g电池黑粉及60g六水合硫酸镍，在氩气保护气氛下，在800℃下焙烧5h，冷却后得到焙砂。

（3）将步骤（2）得到的焙砂研磨至200目后，称取10g的焙砂加30mL的水，在室温下进行水浸处理，搅拌2h后进行固液分离，得到富锂溶液和固体渣。

（4）将步骤（3）的固体渣与水以液固比为5mL：1g制成矿浆后，再加入硫酸（98%），在50℃下进行搅拌，反应6h后，进行固液分离，得到浸出渣和富镍钴锰浸出液。

本对比例步骤（3）的水浸过程：锂的浸出率为99.15%，镍/钴/锰浸出率分别为3.13%、0.21%、13.25%；步骤（4）的酸浸过程：镍/钴/锰浸出率分别为82.14%、86.37%、89.24%。

将实施例1-3以及对比例1中的浸出率进行对比可知，在水浸优先提锂的过程中，相当一部分镍/锰随着锂进入水溶液中，分离不彻底，且得到的固体渣中因为没有如镍/钴单质金属等还原剂的情况下，镍/钴/锰的浸出率也偏低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，包括：

将电池黑粉与还原剂进行焙烧，得到焙砂；

将所述焙砂进行研磨、水浸处理，得到矿浆；

将镍钴氢氧化物加入所述矿浆，进行反应，固液分离，得到富锂溶液和富镍钴锰渣；

将富镍钴锰渣与硫酸进行酸浸处理，得到浸出渣和富镍钴锰浸出液。

2.如权利要求1所述的协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，所述电池黑粉包括废旧锂离子电池正极粉、废旧锂离子电池正负极混合粉中的至少一种。

3.如权利要求1所述的协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，所述还原剂包括碳粉、氢气、金属盐类物质中的至少一种。

4.如权利要求1所述的协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300℃-800℃，时间为1h-6h。

5.如权利要求1所述的协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，所述焙砂进行研磨之后的粒径≥200目。

6.如权利要求1所述的协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，还满足以下条件中的至少一个：

a.所述水浸处理的过程中还包括通入二氧化碳；

b.所述水浸处理中的水与所述焙砂的液固比为2mL/g-10mL/g；

c.所述水浸处理的温度为10℃-100℃，时间为0.5h-3h。

7.如权利要求1所述的协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，所述将镍钴氢氧化物加入所述矿浆之后，所述矿浆的pH为10-12；

所述反应的温度为10℃-100℃，时间为1h-3h。

8.如权利要求1所述的协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，所述硫酸为浓硫酸，所述硫酸的用量为理论量的1-1.5倍；

所述进行酸浸处理之前，还包括：将所述富镍钴锰渣与水混合之后，再加入所述硫酸；所述水与所述富镍钴锰渣的液固比为3mL/g- 10mL/g。

9.如权利要求1所述的协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，所述酸浸处理的温度为40℃-90℃，时间为2h-6h。

10.如权利要求1-9任一项所述的协同处理电池黑粉与镍钴氢氧化物的方法，其特征在于，所述焙烧在保护气体的气氛中进行，所述保护气体包括氩气、氮气中的至少一种。

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