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CN111534697B - 废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法及装置 - Google Patents

废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法及装置。该方法包括：S1，电池火法预处理；S2，预处理产物洗矿分级，得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒、细粒级颗粒和第一部分含锂溶液；S3，磁选各颗粒，得到的磁选精矿为镍钴锰中间产物，粗和中细粒级颗粒的磁选尾矿为铜铝产物，细粒级颗粒的磁选尾即为石墨和黑粉产物；石墨和黑粉产物进行调浆、石墨浮选，得到石墨产品和黑粉；S4，镍钴锰中间产物和黑粉进行还原焙烧，得到焙烧渣；焙烧渣提锂，得到第二部分含锂溶液和水浸渣；S5，合并第一和第二部分含锂溶液，制备锂产品；S6，水浸渣酸浸、除杂。本发明能有效回收废旧锂离子电池中的锂元素和其他各金属及石墨。

Description

废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法及装置
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池资源回收，具体而言，涉及一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法及装置。
背景技术
随着锂离子电池报废潮的来临，一时间大量的回收工艺被开发应用。目前，废旧锂离子电池回收工艺存在的主要问题有：一、工艺大多关注的是废旧锂离子电池中含量多、市场价格高的镍钴的回收，对于含量低的锂元素的回收关注度较低，因此，多数回收工艺中镍钴锰的回收率较高，锂的回收率较低。二、目前对于电池回收领域产生的固体废弃物的定义尚不完善，大量含氟，含磷的隔膜塑料件的处理工艺还不完善，但随着回收产业的成熟，大量的固体废弃物面临必须无害化处理。
CN 109935922A公开了一种从废旧锂离子电池正极材料回收有价金属的方法，使用硫磺、硫化物等低价硫酸盐混合物作为还原剂还原正极材料中的高价化合物，之后使用水或弱酸浸出还原焙烧渣，浸出液回收锂，浸出渣酸浸后回收镍钴。该方法的核心是使用的低价硫化物作为还原剂进行还原焙烧，经过还原后优先提锂能够提高锂的回收率，但不论是硫磺还是硫化物的还原焙烧难以控制还原程度，容易出现过度硫化的情况，使得镍钴焙烧成低价硫酸盐，从而增加锂与镍钴分离的难度。
CN 108264068A公开了电化学法处理废旧锂离子动力电池正极材料的方法，使用硫酸盐和/或硫酸氢盐为溶液电解质的电解装置中进行反应，反应的实质是利用电解水分解的酸性溶液浸出正极材料中的锂，该方法新颖，且优先回收正极材料中的锂，能够提高锂的回收率，但反应过程受制于水的电解效率，且电解过程的液固比大，效率较低。
CN 108767354A公开了一种使用铵盐焙烧工艺处理废旧锂离子电池正极材料的方法，铵盐焙烧后采用水浸，有价金属Ni，Co，Mn，Li全部转移至溶液中，再从溶液中回收的工艺，该工艺循环利用铵盐，能够降低生产成本，但依然存在回收工艺长，锂分散，回收率低的缺点。
CN 106505270A同样公开了一种铵盐焙烧法处理废旧三元锂离子电池正极材料的工艺，铵盐焙烧后的焙烧渣去除铝箔后，采用酸浸，将钴和锂溶液化，再采用沉淀法将钴以氢氧化钴形式沉淀，最后回收锂。该种方法避免萃取过程，能够有效降低锂的损失，但该方法对组成复杂，型号零散难分的废旧锂离子电池适用性有限。
可见，现有技术中在回收废旧锂离子电池中的锂元素时整体存在回收率低的问题。此外，目前也缺乏综合回收废旧锂离子电池中锂、镍、钴、锰、铜、铝等各金属、以及石墨的方法，且对于电池中含磷含氟隔膜和塑料件的处理也不够有效。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法及装置，以提高废旧锂离子电池中的锂元素的回收率，同时对废旧锂离子电池中锂、镍、钴、锰、铜、铝等各金属、以及石墨进行综合回收，并有效处理电池中的含磷含氟隔膜和塑料件。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法，其包括以下步骤：S1，对废旧锂离子电池进行火法预处理，得到预处理产物；S2，将预处理产物进行洗矿分级处理，得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒、细粒级颗粒和第一部分含锂溶液，且粗粒级颗粒的粒径大于中细粒级颗粒的粒径，中细粒级颗粒的粒径大于细粒级颗粒的粒径；S3，分别对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒进行磁选，得到的磁选精矿作为镍钴锰中间产物，粗粒级颗粒和中细粒级颗粒的磁选尾矿作为铜铝产物，细粒级颗粒的磁选尾矿即为石墨和黑粉产物；将石墨和黑粉产物依次进行调浆、石墨浮选，得到石墨产品和黑粉；S4，将镍钴锰中间产物和黑粉进行还原焙烧，得到焙烧渣；将焙烧渣进行水浸提锂，得到第二部分含锂溶液和水浸渣；S5，合并第一部分含锂溶液和第二部分含锂溶液，得到合并溶液；采用合并溶液制备得到锂产品；S6，将水浸渣进行酸浸、除杂，得到含镍钴锰的溶液产品。
进一步地，步骤S1中，火法预处理过程包括：将废旧锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；优选地，破碎料的粒径在50mm以下；将破碎料在保护性气氛、400～700℃温度条件下进行低温热解，得到预处理产物；优选地，低温热解的温度为600～650℃，更优选为610～640℃；优选地，低温热解的时间为0.5～6h；优选地，将废旧锂离子电池进行拆解破碎的步骤之前，步骤S1中还包括将废旧锂离子电池进行放电的步骤。
进一步地，步骤S2中，粗粒级颗粒的粒径大于2mm，细粒级颗粒的粒径小于0.2mm，中细粒级颗粒的粒径处于粗粒级颗粒和细粒级颗粒的粒径之间；优选地，步骤S3中，对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒的磁选磁场强度分别为40～280kA/m。
进一步地，将石墨和黑粉产物依次进行调浆、石墨浮选的步骤包括：用水将石墨和黑粉产物调配成浓度5～35wt％的浮选矿浆；向浮选矿浆中加入调整剂、石墨捕收剂和起泡剂，以进行石墨浮选，得到石墨产品和黑粉。
进一步地，步骤S4中，还原焙烧过程中采用的还原剂为步骤S3中得到的石墨产品，或者还原焙烧过程在还原性气氛下进行；优选地，还原性气氛由还原性气体和可选的惰性气体组成，还原性气体为氢气，氨气，甲烷和二氧化硫中的一种或几种，惰性气体为氮气和/或氩气；优选地，还原焙烧过程的温度为400～700℃，反应时间为0.5～6h。
进一步地，步骤S5中，将合并溶液中的锂以氢氧化锂的形式蒸发结晶出来，或向合并溶液中通入二氧化碳或加入可溶性碳酸盐将锂以碳酸锂形式沉淀出来，得到锂产品；优选地，采用合并溶液制备锂产品的步骤之前，步骤S5还包括采用化学沉淀或离子交换树脂去除合并溶液中的杂质离子的步骤。
进一步地，步骤S6中，将水浸渣进行酸浸，得到酸浸液；除杂步骤包括：将酸浸液的pH值调节至4.2以上，除去铁杂质和铝杂质，得到除铁铝溶液；向除铁铝溶液中加入氟化物，除去镁杂质，得到除镁溶液；优选地，氟化物为氟化钠；向除镁溶液中加入硫化盐和/或硫化氢，除去铜杂质和锌杂质，得到含镍钴锰的溶液产品；优选地，硫化盐为硫化钠；或者，除杂步骤包括：采用萃取剂萃取酸浸液，得到含镍钴锰的溶液产品；优选地，萃取剂为P204萃取剂。
进一步地，将水浸渣进行酸浸的步骤之前，步骤S6还包括对水浸渣进行还原熔炼的步骤；优选地，将水浸渣在1200～1600℃温度条件下还原熔炼0.5～5h，得到镍钴锰合金，然后依次对镍钴锰合金进行酸浸、除杂，得到含镍钴锰的溶液产品。
进一步地，火法预处理步骤中得到了第一烟气，还原熔炼步骤中得到了第二烟气，回收方法还包括对第一烟气和第二烟气依次进行二次燃烧、表面冷却、除尘、尾气净化的步骤。
进一步地，废旧锂离子电池为废旧的钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍锰二元复合锂离子电池、镍钴二元复合锂离子电池、钴锰二元复合锂离子电池、镍钴锰三元复合锂离子电池、镍钴铝三元复合锂离子电池中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收装置，其包括：火法预处理单元，具有废旧锂离子电池进口和预处理产物出口，火法预处理单元用于对废旧锂离子电池进行火法预处理以得到预处理产物；洗矿分级单元，具有预处理产物进口和第一进水口，预处理产物进口与预处理产物进口相连，洗矿分级单元用于将预处理产物进行洗矿分级处理以得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒、细粒级颗粒和第一部分含锂溶液，且粗粒级颗粒的粒径大于中细粒级颗粒的粒径，中细粒级颗粒的粒径大于细粒级颗粒的粒径；磁选单元，与洗矿分级单元的出口相连，磁选单元用于分别对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒进行磁选以得到镍钴锰中间产物、粗粒级颗粒磁选尾矿、中细粒级颗粒磁选尾矿和细粒级颗粒磁选尾矿，粗粒级颗粒磁选尾矿和中细粒级颗粒磁选尾矿作为铜铝产品，细粒级颗粒磁选尾矿即为石墨和黑粉产物；石墨回收单元，与磁选单元的出口相连，石墨回收单元包括顺次相连的调浆单元和浮选单元，调浆单元用于对石墨和黑粉产物进行调浆，浮选单元用于进行石墨浮选以得到石墨产品和黑粉；还原焙烧单元，分别与磁选单元的出口和浮选单元的出口相连，还原焙烧单元用于将镍钴锰中间产物和黑粉进行还原焙烧以得到焙烧渣；水浸单元，具有焙烧渣进口和第二进水口，焙烧渣进口与还原焙烧单元的出口相连，水浸单元用于对焙烧渣进行水浸提锂以得到第二部分含锂溶液和水浸渣；锂回收单元，其进口分别与水浸单元的出口和洗矿分级单元的出口相连，锂回收单元用于采用第一部分含锂溶液和第二部分含锂溶液的合并溶液制备锂产品；酸浸单元，具有水浸渣进口、酸进口和酸浸液出口，水浸渣进口与水浸单元的出口相连，酸浸单元用于对水浸渣进行酸浸以得到酸浸液；除杂单元，与酸浸液出口相连，除杂单元用于对酸浸液进行除杂以得到含镍钴锰的溶液产品。
进一步地，火法预处理单元包括：拆解破碎单元，具有废旧锂离子电池进口和破碎料出口；低温热解单元，具有破碎料进口、惰性气体进口和预处理产物出口，破碎料进口与破碎料出口相连。
进一步地，火法预处理单元还包括放电单元，放电单元位于拆解破碎单元的上游且与废旧锂离子电池进口相连，放电单元用于对废旧锂离子电池进行放电处理。
进一步地，石墨回收单元还包括：调整剂供应单元，与浮选单元相连，用于向其供应调整剂；石墨捕收剂供应单元，与浮选单元相连，用于向其供应石墨捕收剂；起泡剂供应单元，与浮选单元相连，用于向其供应起泡剂。
进一步地，还原焙烧单元还具有第一还原剂入口，第一还原剂入口与浮选单元的出口相连，用于将石墨浮选过程中得到的石墨产品作为还原焙烧过程中的还原剂；或者，还原焙烧单元还具有还原性气体入口，回收装置还包括还原性气体供应单元，还原性气体供应单元与还原性气体入口相连。
进一步地，回收装置还包括惰性气体供应单元，惰性气体供应单元分别与还原性气体入口和低温热解单元的惰性气体进口相连。
进一步地，锂回收单元包括：除杂剂供应单元，用于供应杂质去除剂；除杂净化单元，其进口分别与水浸单元的出口、洗矿分级单元的出口及除杂剂供应单元相连，除杂净化单元用于使第一部分含锂溶液和第二部分含锂溶液的合并溶液进行除杂反应以得到除杂锂溶液；锂产品制备单元，与除杂净化单元的出口相连，锂产品制备单元用于对除杂锂溶液进行蒸发结晶或沉碳酸锂以得到锂产品。
进一步地，除杂单元包括：pH调节单元，与酸浸液出口相连，pH调节单元用于调节酸浸液的pH值至4.2以上，以得到除铁铝溶液；除镁单元，具有氟化物进口和除铁铝溶液进口，除铁铝溶液进口与pH调节单元的出口相连，除镁单元用于除去除铁铝溶液中的镁杂质以得到除镁溶液；除铜锌单元，具有除镁溶液进口和硫化物进口，除镁溶液进口与除镁单元的出口相连，硫化物进口用于通入硫化盐和/或硫化氢，除铜锌单元用于除去除镁溶液中的铜杂质和锌杂质，得到含镍钴锰的溶液产品；或者，除杂单元为萃取除杂单元。
进一步地，回收装置还包括还原熔炼单元，还原熔炼单元设置在水浸渣进口与水浸单元相连的流路上，且还原熔炼单元还具有熔剂进口，还原熔炼单元用于对水浸渣进行还原熔炼以得到镍钴锰合金，且酸浸单元用于对镍钴锰合金进行酸浸以得到酸浸液。
进一步地，火法预处理单元还具有第一烟气出口，还原熔炼单元还具有第二烟气出口，回收装置还包括烟气处理单元，烟气处理单元分别与第一烟气出口和第二烟气出口相连。
本发明提供了一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法，能够在较短流程下更有效回收废旧锂离子电池中的锂元素，且能够综合回收其中的锂、镍、钴、锰、铜、铝等各金属、以及石墨，并对电池中的含磷含氟隔膜和塑料件进行了火法有效去除。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法的流程图；以及
图2示出了根据本发明一种实施例的废旧锂离子电池的选冶联合综合回收装置的结构框图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、火法预处理单元；11、拆解破碎单元；12、低温热解单元；13、放电单元；20、洗矿分级单元；30、磁选单元；40、石墨回收单元；41、调浆单元；42、浮选单元；43、调整剂供应单元；44、石墨捕收剂供应单元；45、起泡剂供应单元；50、还原焙烧单元；60、水浸单元；70、锂回收单元；71、除杂剂供应单元；72、除杂净化单元；73、锂产品制备单元；80、酸浸单元；90、除杂单元；91、pH调节单元；92、除镁单元；93、除铜锌单元；100、惰性气体供应单元；110、还原熔炼单元；120、烟气处理单元。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中在回收废旧锂离子电池中的锂元素时整体存在回收率低的问题。此外，目前也缺乏综合回收废旧锂离子电池中锂、镍、钴、锰、铜、铝等各金属、以及石墨的方法，且对于电池中含磷含氟隔膜和塑料件的处理也不够有效。
为了解决上述问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法，如图1所示，该回收方法包括以下步骤：S1，对废旧锂离子电池进行火法预处理，得到预处理产物；S2，将预处理产物进行洗矿分级处理，得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒、细粒级颗粒和第一部分含锂溶液，且粗粒级颗粒的粒径大于中细粒级颗粒的粒径，中细粒级颗粒的粒径大于细粒级颗粒的粒径；S3，分别对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒进行磁选，得到的磁选精矿作为镍钴锰中间产物，粗粒级颗粒和中细粒级颗粒的磁选尾矿作为铜铝产物，细粒级颗粒的磁选尾矿即为石墨和黑粉产物；将石墨和黑粉产物依次进行调浆、石墨浮选，得到石墨产品和黑粉；S4，将镍钴锰中间产物和黑粉进行还原焙烧，得到焙烧渣；将焙烧渣进行水浸提锂，得到第二部分含锂溶液和水浸渣；S5，合并第一部分含锂溶液和第二部分含锂溶液，得到合并溶液；采用合并溶液制备得到锂产品；S6，将水浸渣进行酸浸、除杂，得到含镍钴锰的溶液产品。
利用上述工艺处理废旧锂离子电池，通过火法预处理可以有效分解废旧锂离子电池中的塑料外壳以及含磷含氟隔膜，同时能够将镍钴锰由非磁性转变为磁性。火法预处理后的锂离子电池材料主要包括镍钴锰、铜、铝、铁、黑粉(黑粉包括电池原本的负极材料石墨、火法预处理过程中产生的碳，以及一部分的锂)。通过洗矿分级将预处理产物分为粗粒级颗粒、中细粒级颗粒、细粒级颗粒，且其中一部分可溶性锂盐能够进入水中形成第一部分含锂溶液。由于黑粉粒径较小，主要富集在细粒级颗粒中，其余成分的粒径较大，富集在粗粒级颗粒和中细粒级颗粒中。通过磁选可以将各粒级颗粒中的具有磁性的镍钴锰分离，且其中会夹带一部分锂元素，得到镍钴锰中间产物，粗粒级颗粒和中细粒级颗粒的磁选尾矿主要成分为铜、铝，可以作为铜铝产物，而细粒级颗粒的磁选尾矿即为石墨和黑粉产物。石墨和黑粉产物依次进行调浆、石墨浮选后，可以将石墨富集出来得到石墨产品，浮选尾矿即为黑粉。其次，本发明对镍钴锰中间产物和黑粉进行了还原焙烧，然后进行了水浸提锂，由于锂镍钴锰的还原性不同，利用还原焙烧-水浸可以优选提锂，以使锂得到富集，形成第二部分含锂溶液。合并第一部分含锂溶液和第二部分含锂溶液后通过化学沉淀、蒸发结晶等方法即可将锂提取出来形成锂产品。水浸后剩余的水浸渣通过酸浸、除杂，即可得到含镍钴锰的溶液产品。
从锂回收过程来看，传统废锂离子电池是先回收镍钴锰后回收锂工艺，锂损严重(锂回收率＜90％甚至更低)，萃取分离工艺流程长，物料通量大。而本发明根据锂镍钴锰的还原性不同，采取还原焙烧-浸出优先提锂，能够有效提高废电池中锂的回收率(＞98％)，降低萃取通量，工艺优势明显。从整体来看，本发明采用选矿-冶矿联合工艺综合回收了废旧锂离子电池中的电池中锂、镍、钴、锰、铜、铝等各金属、以及石墨。由于选矿工艺自身特点，采用选矿工艺分离废旧电池中的有价组分，综合成本低，分离效果显著。另外，对于电池中的塑料外壳以及含磷含氟隔膜，本发明也能够通过火法预处理将其分解，得到的烟气进行后处理即可。
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，火法预处理过程包括：将废旧锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；优选地，破碎料的粒径在50mm以下；将破碎料在保护性气氛、400～700℃温度条件下进行低温热解，得到预处理产物；优选地，低温热解的温度为600～650℃，更优选为610～640℃；优选地，低温热解的时间为0.5～6h。采用上述工艺，一方面能够提高塑料外壳以及含磷含氟隔膜的热解效果，另一方面也能够更充分地将镍钴锰转化为磁性，使其在后续的磁选过程中得到更有效地分离。上述拆解、破碎的具体方法采用本领域的常用方法即可，优选地，上述拆解、破碎过程中通入氮气作为保护气，防止电芯在破碎过程中起火；破碎过程中产生的尾气可以通过尾气净化系统进行处理，尾气达标后排放。
优选地，将废旧锂离子电池进行拆解破碎的步骤之前，步骤S1中还包括将废旧锂离子电池进行放电的步骤。电池报废时，残余的电量在仓储、破碎过程中有爆炸危险，利用放电步骤可以降低该爆炸危险，同时避免拆解破碎过程中残余电量易导致的起火等问题。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，粗粒级颗粒的粒径大于2mm，细粒级颗粒的粒径小于0.2mm，中细粒级颗粒的粒径处于粗粒级颗粒和细粒级颗粒的粒径之间。将各级别颗粒的尺寸控制在上述范围内，更有利于将黑粉和金属成分(铜、铝、镍钴锰等)分离，石墨会尽量处于细粒级颗粒，铜、铝、镍钴锰等在粗粒级颗粒和中细粒级颗粒富集。
为了更充分地去除镍钴锰等磁性杂质，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒的磁选磁场强度分别为40～280kA/m。
为了进一步提高石墨的回收效果，在一种优选的实施方式中，将石墨和黑粉产物依次进行调浆、石墨浮选的步骤包括：用水将石墨和黑粉产物调配成浓度5～35wt％的浮选矿浆；向浮选矿浆中依次加入调整剂、石墨捕收剂和起泡剂，以进行石墨浮选，得到石墨产品和黑粉。优选地，石墨捕收剂为烃油类捕收剂，烃油类捕收剂为煤油和/或柴油；优选地，起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇；优选地，调整剂为硫氢化钠、硫化钠、硫化铵中的一种或多种。选用上述几种试剂，石墨的回收效果更佳。
优选地，步骤S4中，还原焙烧过程中采用的还原剂为步骤S3中得到的石墨产品，这样有利于资源的充分利用。或者还原焙烧过程在还原性气氛下进行。优选地，还原性气氛由还原性气体和可选的惰性气体组成，还原性气体为氢气，氨气，甲烷和二氧化硫中的一种或几种，惰性气体为氮气和/或氩气；优选地，还原焙烧过程的温度为400～700℃，反应时间为0.5～6h。
在一种优选的实施方式中，步骤S5中，将合并溶液中的锂以氢氧化锂或碳酸锂的形式回收，得到锂产品；具体操作过程中，可以向合并溶中通入二氧化碳或可溶性碳酸盐(比如碳酸钠等)，将锂元素以碳酸锂形式沉淀出来。或者也可以通过蒸发结晶方式制备氢氧化锂产品，锂的回收率更高，且处理效率更高。
此外，为了得到较为纯净的锂产品，可以先分析合并溶液中的杂质(Al、Cu、F、P等)含量，如果杂质含量合格，则从浸出液制备氢氧化锂或碳酸锂产品，杂质含量不合格则经过净化工序后制备氢氧化锂或碳酸锂产品，净化过程可以为化学沉淀法或离子交换树脂法除杂。
在一种优选的实施方式中，步骤S6中，将水浸渣进行酸浸，得到酸浸液；除杂步骤包括：将酸浸液的pH值调节至4.2以上，除去铁杂质和铝杂质，得到除铁铝溶液；向除铁铝溶液中加入氟化物，除去镁杂质，得到除镁溶液；优选地，氟化物为氟化钠；向除镁溶液中加入硫化盐和/或硫化氢，除去铜杂质和锌杂质，得到含镍钴锰的溶液产品；优选地，硫化盐为硫化钠；或者，除杂步骤包括：采用萃取剂萃取酸浸液，得到含镍钴锰的溶液产品；优选地，萃取剂为P204萃取剂。
在一种优选的实施方式中，将水浸渣进行酸浸的步骤之前，步骤S6还包括对水浸渣进行还原熔炼的步骤。这样，还原熔炼过程能够将水浸渣中的镍钴锰更充分的还原富集，且利用还原熔炼过程还解决了困扰动力电池回收过程中氟的分散和难以开路问题，可以得到含F的冶炼渣，实现F元素的部分开路，在回收资源的同时，也兼顾了有害物质的处置。优选地，上述火法预处理过程中产生的第一烟气经过后处理可以得到含氟石膏渣，将其一并送入还原熔炼过程也可以进行协同处理，更有利于提高工艺的环保性。优选地，将水浸渣在1200～1600℃温度条件下还原熔炼0.5～5h，得到镍钴锰合金，然后依次对镍钴锰合金进行酸浸、除杂，得到含镍钴锰的溶液产品。
在实际的还原熔炼过程中，将水浸渣、熔剂、还原剂混合后，在熔炼炉中进行还原熔炼，具体的熔剂优选采用石英砂、石灰石、白云石、方解石等，具体的还原剂优选采用煤炭、焦炭、石油焦、活性炭等。各试剂具体的用量可以根据水浸渣的量等实际情况进行调节，在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中，火法预处理步骤中得到了第一烟气，还原熔炼步骤中得到了第二烟气，回收方法还包括对第一烟气和第二烟气依次进行二次燃烧、表面冷却、除尘、尾气净化的步骤，尾气净化达标后排放即可。除尘过程可以采用高温布袋除尘器，具体的尾气净化步骤可以是采用碱吸收装置、活性炭装置、UV光解装置、生物过滤净化装置等常见废气处理装置中的一种或多种组合。
优选地，在得到含镍钴锰的溶液产品，可以进一步通过湿法处理将镍钴锰元素分开。
上述废旧锂离子电池是指经过安全放电后得到的废旧锂离子电池，和/或锂离子电池生产过程中产生的废品。在一种优选的实施方式中，废旧锂离子电池为废旧的钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍锰二元复合锂离子电池、镍钴二元复合锂离子电池、钴锰二元复合锂离子电池、镍钴锰三元复合锂离子电池、镍钴铝三元复合锂离子电池中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收装置，如图2所示，该回收装置包括火法预处理单元10、洗矿分级单元20、磁选单元30、石墨回收单元40、还原焙烧单元50、水浸单元60、锂回收单元70、酸浸单元80、除杂单元90，火法预处理单元10具有废旧锂离子电池进口和预处理产物出口，火法预处理单元10用于对废旧锂离子电池进行火法预处理以得到预处理产物；洗矿分级单元20具有预处理产物进口和第一进水口，预处理产物进口与预处理产物进口相连，洗矿分级单元20用于将预处理产物进行洗矿分级处理以得到粗粒级颗粒A、中细粒级颗粒B、细粒级颗粒C和第一部分含锂溶液D，且粗粒级颗粒A的粒径大于中细粒级颗粒B的粒径，中细粒级颗粒B的粒径大于细粒级颗粒C的粒径；磁选单元30与洗矿分级单元20的出口相连，磁选单元30用于分别对粗粒级颗粒A、中细粒级颗粒B和细粒级颗粒C进行磁选以得到镍钴锰中间产物G、粗粒级颗粒磁选尾矿、中细粒级颗粒磁选尾矿和细粒级颗粒磁选尾矿，粗粒级颗粒磁选尾矿和中细粒级颗粒磁选尾矿作为铜铝产品E，细粒级颗粒磁选尾矿即为石墨和黑粉产物F；石墨回收单元40与磁选单元30的出口相连，石墨回收单元40包括顺次相连的调浆单元41和浮选单元42，调浆单元41用于对石墨和黑粉产物F进行调浆，浮选单元42用于进行石墨浮选以得到石墨产品H和黑粉J；还原焙烧单元50分别与磁选单元30的出口和浮选单元42的出口相连，还原焙烧单元50用于将镍钴锰中间产物G和黑粉J进行还原焙烧以得到焙烧渣；水浸单元60具有焙烧渣进口和第二进水口，焙烧渣进口与还原焙烧单元50的出口相连，水浸单元60用于对焙烧渣进行水浸提锂以得到第二部分含锂溶液K和水浸渣L；锂回收单元70其进口分别与水浸单元60的出口和洗矿分级单元20的出口相连，锂回收单元70用于对第一部分含锂溶液D和第二部分含锂溶液K的合并溶液进行锂回收处理以得到锂产品M；酸浸单元80具有水浸渣进口、酸进口和酸浸液出口，水浸渣进口与水浸单元60的出口相连，酸浸单元80用于对水浸渣进行酸浸以得到酸浸液；除杂单元90与酸浸液出口相连，除杂单元90用于对酸浸液进行除杂以得到含镍钴锰的溶液产品N。
利用上述装置处理废旧锂离子电池，通过火法预处理可以有效分解废旧锂离子电池中的塑料外壳以及含磷含氟隔膜，同时能够将镍钴锰由非磁性转变为磁性。火法预处理后的锂离子电池材料主要包括镍钴锰、铜、铝、铁、黑粉(黑粉包括电池原本的负极材料石墨、火法预处理过程中产生的碳，以及一部分的锂)。通过洗矿分级将预处理产物分为粗粒级颗粒、中细粒级颗粒、细粒级颗粒，且其中一部分可溶性锂盐能够进入水中形成第一部分含锂溶液。由于黑粉粒径较小，主要富集在细粒级颗粒中，其余成分的粒径较大，富集在粗粒级颗粒和中细粒级颗粒中。通过磁选可以将各粒级颗粒中的具有磁性的镍钴锰分离，且其中会夹带一部分锂元素，得到镍钴锰中间产物，粗粒级颗粒和中细粒级颗粒的磁选尾矿主要成分为铜、铝，可以作为铜铝产物，而细粒级颗粒的磁选尾矿即为石墨和黑粉产物。石墨和黑粉产物依次进行调浆、石墨浮选后，可以将石墨富集出来得到石墨产品，浮选尾矿即为黑粉。其次，本发明对镍钴锰中间产物和黑粉进行了还原焙烧，然后进行了水浸提锂，由于锂镍钴锰的还原性不同，利用还原焙烧-水浸可以优选提锂，以使锂得到富集，形成第二部分含锂溶液。合并第一部分含锂溶液和第二部分含锂溶液后通过化学沉淀或蒸发结晶的方法即可将锂提取出来形成锂产品。水浸后剩余的水浸渣通过酸浸、除杂，即可得到含镍钴锰的溶液产品。
从锂回收过程来看，传统废锂离子电池是先回收镍钴锰后回收锂工艺，锂损严重(锂回收率＜90％甚至更低)，萃取分离工艺流程长，物料通量大。而本发明根据锂镍钴锰的还原性不同，采取还原焙烧-浸出优先提锂，能够有效提高废电池中锂的回收率(＞98％)，降低萃取通量，工艺优势明显。从整体来看，本发明采用选矿-冶矿联合工艺综合回收了废旧锂离子电池中的电池中锂、镍、钴、锰、铜、铝等各金属、以及石墨。由于选矿工艺自身特点，采用选矿工艺分离废旧电池中的有价组分，综合成本低，分离效果显著。另外，对于电池中的塑料外壳以及含磷含氟隔膜，本发明也能够通过火法预处理将其分解，得到的烟气进行后处理即可。
在一种优选的实施方式中，火法预处理单元10包括拆解破碎单元11和低温热解单元12，拆解破碎单元11具有废旧锂离子电池进口和破碎料出口；低温热解单元12，具有破碎料进口、惰性气体进口和预处理产物出口，破碎料进口与破碎料出口相连。这样，将废旧锂离子电池拆解破碎后进行低温热解，能够使电池中的塑料外壳以及含磷含氟隔膜热解去除，优选上述低温热解单元12用于使所述拆解破碎单元11排出的破碎料在400～700℃温度下进行低温热解以得到预处理产物。
在一种优选的实施方式中，火法预处理单元10还包括放电单元13，放电单元13位于拆解破碎单元11的上游且与废旧锂离子电池进口相连，放电单元13用于对废旧锂离子电池进行放电处理。电池报废时，残余的电量在仓储、破碎过程中有爆炸危险，利用放电步骤可以降低该爆炸危险，同时避免拆解破碎过程中残余电量易导致的起火等问题。
在一种优选的实施方式中，如图1所示，石墨回收单元40还包括调整剂供应单元43、石墨捕收剂供应单元44和起泡剂供应单元45；调整剂供应单元43与浮选单元42相连，用于向其供应石墨调整剂；石墨捕收剂供应单元44与浮选单元42相连，用于向其供应捕收剂；起泡剂供应单元45与浮选单元42相连，用于向其供应起泡剂。这样，可以使调浆后的石墨产品和黑粉在石墨捕收剂、起泡剂和调整剂的作用下进行石墨浮选，以更充分地回收分离石墨。
在一种优选的实施方式中，还原焙烧单元50还具有第一还原剂入口，第一还原剂入口与浮选单元42的出口相连，用于将石墨浮选过程中得到的石墨产品作为还原焙烧过程中的还原剂；或者，还原焙烧单元50还具有还原性气体入口，回收装置还包括还原性气体供应单元，还原性气体供应单元与还原性气体入口相连。优选地，回收装置还包括惰性气体供应单元100，惰性气体供应单元100分别与还原性气体入口和低温热解单元12的惰性气体进口相连。这样，可以将惰性气体通入还原焙烧单元50中，与第一还原性气体一起形成还原氛围，使黑粉和镍钴锰中间产物进行还原焙烧。
在一种优选的实施方式中，锂回收单元70包括：除杂剂供应单元71，用于供应杂质去除剂；除杂净化单元72，其进口分别与水浸单元60的出口、洗矿分级单元20的出口及除杂剂供应单元71相连，除杂净化单元72用于使第一部分含锂溶液和第二部分含锂溶液的合并溶液进行除杂净化反应以得到除杂锂溶液；锂产品制备单元73，与除杂净化单元72的出口相连，锂产品制备单元73用于对除杂锂溶液进行蒸发结晶或沉碳酸锂以得到锂产品。优选除镁试剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氟化钠，优选除钙试剂碳酸钠、氟化钠。
在一种优选的实施方式中，除杂单元90包括：pH调节单元91，与酸浸液出口相连，pH调节单元91用于调节酸浸液的pH值至4.2以上，以得到除铁铝溶液；除镁单元92，具有氟化物进口和除铁铝溶液进口，除铁铝溶液进口与pH调节单元91的出口相连，除镁单元92用于除去除铁铝溶液中的镁杂质以得到除镁溶液；除铜锌单元93，具有除镁溶液进口和硫化物进口，除镁溶液进口与除镁单元92的出口相连，硫化物进口用于通入硫化盐和/或硫化氢，除铜锌单元93用于除去除镁溶液中的铜杂质和锌杂质，得到含镍钴锰的溶液产品。或者，除杂单元90为萃取除杂单元。当采用萃取除杂单元时，萃取剂优选为P204萃取剂。
在一种优选的实施方式中，回收装置还包括还原熔炼单元110，还原熔炼单元110设置在水浸渣进口与水浸单元60相连的流路上，且还原熔炼单元110还具有熔剂进口，还原熔炼单元110用于对水浸渣进行还原熔炼以得到镍钴锰合金，且酸浸单元80用于对镍钴锰合金进行酸浸以得到酸浸液。这样，还原熔炼过程能够将水浸渣中的镍钴锰更充分的还原富集，且利用还原熔炼过程还解决了困扰动力电池回收过程中氟的分散和难以开路问题，可以得到含F的冶炼渣，实现F元素的部分开路，在回收资源的同时，也兼顾了有害物质的处置。优选地，上述火法预处理过程中产生的第一烟气经过后处理可以得到含氟石膏渣，将其一并送入还原熔炼过程也可以进行协同处理，更有利于提高工艺的环保性。
更优选地，上述还原熔炼单元110还具有第二还原剂进口，用于向还原熔炼单元110中通入还原剂以完成水浸渣的还原熔炼。
为了进一步提高工艺的无害化程度，在一种优选的实施方式中，火法预处理单元10还具有第一烟气出口，还原熔炼单元110还具有第二烟气出口，回收装置还包括烟气处理单元120，烟气处理单元120分别与第一烟气出口和第二烟气出口相连。优选地，上述烟气处理单元120包括依次相连的二次燃烧单元、表面冷却单元、除尘单元、尾气净化单元，二次燃烧单元分别与第一烟气出口和第二烟气出口相连。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
实施例采用的电池为湖南某厂的方形三元锂离子电池。
(1)将废旧三元锂离子电池采用化学放电进行处理，放电后的电池在氮气气氛下进行多级破碎至50mm以下。破碎后的电池在500℃氮气气氛下进行热解预处理2h，得到热解产物，产生的热解烟气通过二次燃烧、表面冷却、高温布袋收尘、尾气净化处理后排放。
(2)热解产物进行洗矿分级成>2mm、0.15～2mm、0.15mm以下三个粒级和富锂溶液，三个粒级分别在磁场强度为240kA/m，磁选获得镍钴锰中间产物。>2mm、0.15～2mm两个粒级的磁选尾矿作为铜铝产品，回收率分别为90.41％、89.51％。0.15mm以下粒级的磁选尾矿为黑粉和石墨产品，将其用水调浆形成浓度30wt％的浮选浆料，在该浮选浆料中加入硫化钠500g/t、柴油200g/t、松醇油40g/t以进行石墨浮选，经过浮选获得C品位为91.36％、回收率为88.59％的石墨，浮选尾矿为黑粉。
(3)黑粉和镍钴锰中间产物在500℃氢气还原气氛下还原焙烧1h，得到还原焙烧渣。水作为浸出剂，在液固比3:1，80℃，浸出1h条件下浸出焙烧渣，经固液分离处理得到水浸渣和含锂浸出液。将选矿工序得到的含锂溶液和水浸出得到的含锂浸出液合并，通入CO2进行蒸发结晶得到碳酸锂产品，锂的综合回收率为98.6％。
(4)将水浸渣、熔剂石英砂和石灰石、还原剂焦炭在1600℃下进行还原熔炼2h，可以得到镍钴锰合金和冶炼渣，该冶炼渣经高温固化处理后属于无害渣，可直接填埋处理。还原熔炼产生的烟气经过二次燃烧、余热锅炉、表面冷却、高温布袋收尘和尾气净化吸收后排放。
(5)采用5.5mol/L硫酸、液固比5:1、温度90℃、1h条件浸出镍钴锰合金，浸出得到的酸浸液采用P204萃取除杂，得到镍钴锰的净化液可以作为下游锂离子电池材料生产企业的原料。
(6)经选冶联合综合回收处理后，得到的产品纯度如下所示：铜铝产品中铜铝的回收率可以达到90.41％、89.51％，石墨回收率达到88.59％，湿法提锂得到的碳酸锂纯度为99.7％，锂、镍、钴、锰的回收率分别为98.6％、99.1％、99.3％、98.7％。
实施例2
实施例采用的电池为江苏某厂的圆柱18650三元锂离子电池。
(1)将废旧三元锂离子电池采用化学放电进行处理，放电后的电池在氮气气氛下进行多级破碎至50mm以下。破碎后的电池在600℃氮气气氛下进行热解预处理3h，得到热解产物，产生的热解烟气通过二次燃烧、表面冷却、高温布袋收尘、尾气净化处理后排放。
(2)热解产物进行洗矿分级成>3mm、0.2～3mm、0.2mm以下三个粒级和富锂溶液，三个粒级分别在磁场强度为200kA/m，磁选获得镍钴锰中间产物。>3mm、0.2～3mm两个粒级的磁选尾矿作为铜铝产品，回收率分别为89.29％、90.88％。0.2mm以下粒级的磁选尾矿为黑粉和石墨产品，将其用水调浆形成浓度15wt％的浮选浆料，在该浮选浆料中加入硫化钠400g/t、柴油150g/t、松醇油45g/t以进行石墨浮选，经过浮选获得碳品位为92.87％，回收率为87.46％的石墨，浮选尾矿为黑粉。
(3)黑粉和镍钴锰中间产物在450℃氢气还原气氛下还原焙烧1.5h，得到还原焙烧渣。水作为浸出剂，在液固比5:1，60℃，浸出1h条件下浸出氢气还原焙烧渣，经固液分离处理得到水浸渣和含锂浸出液。将选矿工序得到的含锂溶液和水浸出得到的含锂浸出液合并，通入CO2进行蒸发结晶得到碳酸锂产品，锂的综合回收率为99.6％。
(4)将水浸渣、熔剂石英砂和石灰石、还原剂煤炭在1500℃下进行还原熔炼3h，可以得到镍钴合金和冶炼渣，该冶炼渣经高温固化处理后属于无害渣，可直接填埋处理。还原熔炼产生的烟气经过二次燃烧、余热锅炉、表面冷却、高温布袋收尘和尾气净化吸收后排放。
(5)采用5mol/L硫酸、液固比6:1、温度90℃、1h条件浸出镍钴合金，浸出得到的酸性浸出液采用P204萃取除杂，得到镍钴锰的净化液可以作为下游锂离子电池材料生产企业的原料。
(6)经选冶联合综合回收处理后，得到的产品纯度如下所示：铜铝产品中铜铝的回收率可以达到89.29％、90.88％，石墨回收率达到87.46％，湿法提锂得到的碳酸锂纯度为99.8％，锂、镍、钴、锰的回收率分别为99.6％、99.3％、99.4％、98.9％。
实施例3
和实施例1的不同之处在于：没有还原熔炼步骤，具体工艺如下，
(1)将废旧三元锂离子电池采用化学放电进行处理，放电后的电池在氮气气氛下进行多级破碎至50mm以下。破碎后的电池在500℃氮气气氛下进行热解预处理2h，得到热解产物，产生的热解烟气通过二次燃烧、表面冷却、高温布袋收尘、尾气净化处理后排放。
(2)热解产物进行洗矿分级成>2mm、0.15～2mm、0.15mm以下三个粒级和富锂溶液，三个粒级分别在磁场强度为240kA/m，磁选获得镍钴锰中间产物。>2mm、0.15～2mm两个粒级的磁选尾矿作为铜铝产品，回收率分别为90.37％、89.15％。0.15mm以下粒级的磁选尾矿为黑粉和石墨产品，将其用水调浆形成浓度30wt％的浮选浆料，在该浮选浆料中加入硫化钠200g/t、柴油200g/t、松醇油40g/t以进行石墨浮选，经过浮选获得C品位为91.42％、回收率为88.93％的石墨，浮选尾矿为黑粉。
(3)黑粉和镍钴锰中间产物在500℃氢气还原气氛下还原焙烧1h，得到还原焙烧渣。水作为浸出剂，在液固比3:1，80℃，浸出1h条件下浸出焙烧渣，经固液分离处理得到水浸渣和含锂浸出液。将选矿工序得到的含锂溶液和水浸出得到的含锂浸出液合并，通入CO2进行蒸发结晶得到碳酸锂产品，锂的综合回收率为98.6％。
(4)使用浓度为4.6mol/L的硫酸浸出步骤(3)得到的水浸渣，得到含镍钴锰的浸出液。采用中和沉淀除铁铝(pH值为4.4)，硫化钠除铜锌，氟化钠除镁后，得到净化液，净化液即为含镍钴锰的溶液产品。
(5)经选冶联合综合回收处理后，得到的产品纯度如下所示：铜铝产品中铜铝的回收率可以达到90.37％、89.15％，石墨回收率达到88.93％，湿法提锂得到的碳酸锂纯度为99.7％，锂、镍、钴、锰的回收率分别为98.5％、98.9％、98.2％、98.1％。
实施例4
实施例采用的电池为浙江某厂的圆柱18650三元锂离子电池。
(1)将废旧三元锂离子电池采用化学放电进行处理，放电后的电池在氮气气氛下进行多级破碎。破碎后的电池在600℃氮气气氛下进行热解预处理3h，得到热解产物，产生的热解烟气通过二次燃烧、表面冷却、高温布袋收尘、尾气净化处理后排放。
(2)热解产物进行洗矿分级成>5mm、0.45～5mm、0.45mm以下三个粒级和富锂溶液，三个粒级分别在磁场强度为220kA/m，磁选获得镍钴锰中间产物，>5mm、0.45～5mm两个粒级的磁选尾矿作为铜铝产品，回收率分别为92.47％、90.37％。0.45mm以下粒级的磁选尾矿为黑粉和石墨产品，将其用水调浆形成浓度10wt％的浮选浆料，在该浮选浆料中加入硫化钠1000g/t、柴油200g/t、松醇油40g/t以进行石墨浮选，经过浮选获得碳品位为91.17％，回收率为88.10％的石墨，浮选尾矿为黑粉和镍钴锰中间产物进入后续还原焙烧工艺。
(3)黑粉镍钴锰中间产物在450℃氢气还原气氛下还原焙烧1.5h，得到还原焙烧渣。水作为浸出剂，在液固比4:1，80℃，浸出1h条件下浸出氢气还原焙烧渣，经固液分离处理得到水浸渣和含锂浸出液。将富锂溶液和含锂浸出液合并，通入CO2进行蒸发结晶得到碳酸锂产品，锂的综合回收率为99.6％。
(4)使用浓度为5mol/L的硫酸浸出步骤(3)得到的水浸渣，得到含镍钴锰的浸出液。采用中和沉淀除铁铝(pH值为4.6)，硫化钠除铜锌，氟化钠除镁后，得到净化液，净化液即为含镍钴锰的溶液产品。
(5)经选冶联合综合回收处理后，得到的产品纯度如下所示：铜铝产品中铜铝的回收率可以达到92.47％、90.37％，石墨回收率达到88.10％，湿法提锂得到的碳酸锂纯度为99.8％，锂、镍、钴、锰的回收率分别为98.6％、99.3％、99.5％、99.2％。
实施例5
实施例采用的电池为浙江某厂的圆柱18650三元锂离子电池。
(1)将废旧三元锂离子电池采用化学放电进行处理，放电后的电池在氮气气氛下进行多级破碎。破碎后的电池在400℃氮气气氛下进行热解预处理6h，得到热解产物，产生的热解烟气通过二次燃烧、表面冷却、高温布袋收尘、尾气净化处理后排放。
(2)热解产物进行洗矿分级成>5mm、0.2～5mm、0.20mm以下三个粒级和富锂溶液，三个粒级分别在磁场强度为280kA/m，磁选获得镍钴锰中间产物，>20mm、0.2～5mm两个粒级的磁选尾矿作为铜铝产品，回收率分别为93.19％、91.42％。0.20mm以下粒级的磁选尾矿为黑粉和石墨产品，将其用水调浆形成浓度5wt％的浮选浆料，在该浮选浆料中加入硫化钠1000g/t、柴油200g/t、松醇油40g/t以进行石墨浮选，经过浮选获得碳品位为92.82％，回收率为87.36％的石墨，浮选尾矿为黑粉和镍钴锰中间产物进入后续还原焙烧工艺。
(3)黑粉镍钴锰中间产物在750℃氢气还原气氛下还原焙烧1.5h，得到还原焙烧渣。水作为浸出剂，在液固比4:1，80℃，浸出1h条件下浸出氢气还原焙烧渣，经固液分离处理得到水浸渣和含锂浸出液。将富锂溶液和含锂浸出液合并，通入CO2进行蒸发结晶得到碳酸锂产品，锂的综合回收率为69.6％。
(4)使用浓度为5mol/L的硫酸浸出步骤(3)得到的水浸渣，得到含镍钴锰的浸出液。采用中和沉淀除铁铝(pH值为4.6)，硫化钠除铜锌，氟化钠除镁后，得到净化液，净化液即为含镍钴锰的溶液产品。
(5)经选冶联合综合回收处理后，得到的产品纯度如下所示：铜铝产品中铜铝的回收率可以达到92.47％、90.37％，石墨回收率达到88.10％，湿法提锂得到的碳酸锂纯度为99.8％，锂、镍、钴、锰的回收率分别为69.6％、99.3％、99.5％、99.2％。
实施例6
实施例采用的电池为浙江某厂的圆柱18650三元锂离子电池。
(1)将废旧三元锂离子电池采用化学放电进行处理，放电后的电池在氮气气氛下进行多级破碎。破碎后的电池在700℃氮气气氛下进行热解预处理0.5h，得到热解产物，产生的热解烟气通过二次燃烧、表面冷却、高温布袋收尘、尾气净化处理后排放。
(2)热解产物进行洗矿分级成>3mm、0.20～3mm、0.20mm以下三个粒级和富锂溶液，三个粒级分别在磁场强度为40kA/m，磁选获得镍钴锰中间产物，>3mm、0.20～3mm两个粒级的磁选尾矿作为铜铝产品，回收率分别为93.98％、92.13％。0.20mm以下粒级的磁选尾矿为黑粉和石墨产品，将其用水调浆形成浓度35wt％的浮选浆料，在该浮选浆料中加入硫化钠1000g/t、柴油200g/t、松醇油40g/t以进行石墨浮选，经过浮选获得碳品位为87.05％，回收率为87.29％的石墨，浮选尾矿为黑粉和镍钴锰中间产物进入后续还原焙烧工艺。
(3)黑粉镍钴锰中间产物在650℃氢气还原气氛下还原焙烧7h，得到还原焙烧渣。水作为浸出剂，在液固比4:1，80℃，浸出1h条件下浸出氢气还原焙烧渣，经固液分离处理得到水浸渣和含锂浸出液。将富锂溶液和含锂浸出液合并，通入CO2进行蒸发结晶得到碳酸锂产品，锂的综合回收率为77.6％。
(4)使用浓度为5mol/L的硫酸浸出步骤(3)得到的水浸渣，得到含镍钴锰的浸出液。采用中和沉淀除铁铝(pH值为4.6)，硫化钠除铜锌，氟化钠除镁后，得到净化液，净化液即为含镍钴锰的溶液产品。
(5)经选冶联合综合回收处理后，得到的产品纯度如下所示：铜铝产品中铜铝的回收率可以达到92.47％、90.37％，石墨回收率达到88.10％，湿法提锂得到的碳酸锂纯度为98.8％，锂、镍、钴、锰的回收率分别为77.6％、99.3％、99.5％、99.2％。
实施例7
实施例采用的电池为浙江某厂的圆柱18650三元锂离子电池。
(1)将废旧三元锂离子电池采用化学放电进行处理，放电后的电池在氮气气氛下进行多级破碎。破碎后的电池在640℃氮气气氛下进行热解预处理2h，得到热解产物，产生的热解烟气通过二次燃烧、表面冷却、高温布袋收尘、尾气净化处理后排放。
(2)热解产物进行洗矿分级成>2mm、0.15～2mm、0.15mm以下三个粒级和富锂溶液，三个粒级分别在磁场强度为180kA/m，磁选获得镍钴锰中间产物，>2mm、0.15～2mm两个粒级的磁选尾矿作为铜铝产品，回收率分别为92.89％、91.22％。0.15mm以下粒级的磁选尾矿为黑粉和石墨产品，将其用水调浆形成浓度20wt％的浮选浆料，在该浮选浆料中加入硫化钠1000g/t、柴油200g/t、松醇油40g/t以进行石墨浮选，经过浮选获得碳品位为90.33％，回收率为87.11％的石墨，浮选尾矿为黑粉和镍钴锰中间产物进入后续还原焙烧工艺。
(3)黑粉镍钴锰中间产物在350℃氢气还原气氛下还原焙烧5h，得到还原焙烧渣。水作为浸出剂，在液固比4:1，80℃，浸出1h条件下浸出氢气还原焙烧渣，经固液分离处理得到水浸渣和含锂浸出液。将富锂溶液和含锂浸出液合并，通入CO2进行蒸发结晶得到碳酸锂产品，锂的综合回收率为23.5％。
(4)使用浓度为5mol/L的硫酸浸出步骤(3)得到的水浸渣，得到含镍钴锰的浸出液。采用中和沉淀除铁铝(pH值为4.6)，硫化钠除铜锌，氟化钠除镁后，得到净化液，净化液即为含镍钴锰的溶液产品。
(5)经选冶联合综合回收处理后，得到的产品纯度如下所示：铜铝产品中铜铝的回收率可以达到92.47％、90.37％，石墨回收率达到88.10％，湿法提锂得到的碳酸锂纯度为99.8％，锂、镍、钴、锰的回收率分别为23.5％、99.3％、99.5％、99.2％。
实施例8
实施例采用的电池为浙江某厂的圆柱18650三元锂离子电池。
(1)将废旧三元锂离子电池采用化学放电进行处理，放电后的电池在氮气气氛下进行多级破碎。破碎后的电池在610℃氮气气氛下进行热解预处理3h，得到热解产物，产生的热解烟气通过二次燃烧、表面冷却、高温布袋收尘、尾气净化处理后排放。
(2)热解产物进行洗矿分级成>2mm、0.15～2mm、0.15mm以下三个粒级和富锂溶液，三个粒级分别在磁场强度为180kA/m，磁选获得镍钴锰中间产物，>2mm、0.15～2mm两个粒级的磁选尾矿作为铜铝产品，回收率分别为89.04％、89.12％。0.15mm以下粒级的磁选尾矿为黑粉和石墨产品，将其用水调浆形成浓度15wt％的浮选浆料，在该浮选浆料中加入硫化钠1000g/t、柴油200g/t、松醇油40g/t以进行石墨浮选，经过浮选获得碳品位为89.59％，回收率为88.40％的石墨，浮选尾矿为黑粉和镍钴锰中间产物进入后续还原焙烧工艺。
(3)黑粉镍钴锰中间产物在480℃氢气还原气氛下还原焙烧2h，得到还原焙烧渣。水作为浸出剂，在液固比4.5:1，80℃，浸出1h条件下浸出氢气还原焙烧渣，经固液分离处理得到水浸渣和含锂浸出液。将富锂溶液和含锂浸出液合并，通入CO2进行蒸发结晶得到碳酸锂产品，锂的综合回收率为99.1％。
(4)将水浸渣、熔剂石英砂和石灰石、还原剂煤炭在1200℃下进行还原熔炼5h，可以得到镍钴合金和冶炼渣，该冶炼渣经高温固化处理后属于无害渣，可直接填埋处理。还原熔炼产生的烟气经过二次燃烧、余热锅炉、表面冷却、高温布袋收尘和尾气净化吸收后排放。
(5)经选冶联合综合回收处理后，得到的产品纯度如下所示：铜铝产品中铜铝的回收率可以达到92.47％、90.37％，石墨回收率达到88.10％，湿法提锂得到的氢氧化锂纯度为99.8％，锂、镍、钴、锰的回收率分别为99.1％、99.3％、99.5％、99.2％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
S1，对所述废旧锂离子电池进行火法预处理，得到预处理产物；所述火法预处理过程包括：将所述废旧锂离子电池进行拆解破碎，得到粒径在50mm以下的破碎料；将所述破碎料在保护性气氛、610~640℃温度条件下进行低温热解，得到所述预处理产物；
S2，将所述预处理产物进行洗矿分级处理，得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒、细粒级颗粒和第一部分含锂溶液，且所述粗粒级颗粒的粒径大于所述中细粒级颗粒的粒径，所述中细粒级颗粒的粒径大于所述细粒级颗粒的粒径；
S3，分别对所述粗粒级颗粒、所述中细粒级颗粒和所述细粒级颗粒进行磁选，得到的磁选精矿作为镍钴锰中间产物，所述粗粒级颗粒和所述中细粒级颗粒的磁选尾矿作为铜铝产物，所述细粒级颗粒的磁选尾矿即为石墨和黑粉产物；将所述石墨和黑粉产物依次进行调浆、石墨浮选，得到石墨产品和黑粉；
S4，将所述镍钴锰中间产物和所述黑粉进行还原焙烧，得到焙烧渣；将所述焙烧渣进行水浸提锂，得到第二部分含锂溶液和水浸渣；所述还原焙烧过程中采用的还原剂为所述步骤S3中得到的所述石墨产品；
S5，合并所述第一部分含锂溶液和所述第二部分含锂溶液，得到合并溶液；采用所述合并溶液制备得到锂产品；
S6，将所述水浸渣进行酸浸、除杂，得到含镍钴锰的溶液产品。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述低温热解的时间为0.5~6h。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，将所述废旧锂离子电池进行拆解破碎的步骤之前，所述步骤S1中还包括将所述废旧锂离子电池进行放电的步骤。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述粗粒级颗粒的粒径大于2mm，所述细粒级颗粒的粒径小于0.2mm，所述中细粒级颗粒的粒径处于所述粗粒级颗粒和所述细粒级颗粒的粒径之间。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S3中，对所述粗粒级颗粒、所述中细粒级颗粒和所述细粒级颗粒的磁选磁场强度分别为40~280kA/m。
6.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，将所述石墨和黑粉产物依次进行调浆、石墨浮选的步骤包括：
用水将所述石墨和黑粉产物调配成浓度5~35 wt %的浮选矿浆；
向所述浮选矿浆中加入调整剂、石墨捕收剂和起泡剂，以进行石墨浮选，得到所述石墨产品和所述黑粉。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述还原焙烧过程的温度为400~700℃，反应时间为0.5~6h。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S5中，将所述合并溶液中的锂以氢氧化锂的形式蒸发结晶出来，或向所述合并溶液中通入二氧化碳或加入可溶性碳酸盐将锂以碳酸锂形式沉淀出来，得到所述锂产品。
9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，采用所述合并溶液制备所述锂产品的步骤之前，所述步骤S5还包括采用化学沉淀或离子交换树脂去除所述合并溶液中的杂质离子的步骤。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S6中，将所述水浸渣进行酸浸，得到酸浸液；
所述除杂步骤包括：
将所述酸浸液的pH值调节至4.2以上，除去铁杂质和铝杂质，得到除铁铝溶液；
向所述除铁铝溶液中加入氟化物，除去镁杂质，得到除镁溶液；所述氟化物为氟化钠；
向所述除镁溶液中加入硫化盐和/或硫化氢，除去铜杂质和锌杂质，得到所述含镍钴锰的溶液产品；所述硫化盐为硫化钠；
或者，所述除杂步骤包括：
采用萃取剂萃取所述酸浸液，得到所述含镍钴锰的溶液产品；所述萃取剂为P204萃取剂。
11.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，将所述水浸渣进行酸浸的步骤之前，所述步骤S6还包括对所述水浸渣进行还原熔炼的步骤。
12.根据权利要求11所述的回收方法，其特征在于，将所述水浸渣在1200~1600℃温度条件下还原熔炼0.5~5h，得到镍钴锰合金，然后依次对所述镍钴锰合金进行所述酸浸、所述除杂，得到所述含镍钴锰的溶液产品。
13.根据权利要求11所述的回收方法，其特征在于，所述火法预处理步骤中得到了第一烟气，所述还原熔炼步骤中得到了第二烟气，所述回收方法还包括对所述第一烟气和所述第二烟气依次进行二次燃烧、表面冷却、除尘、尾气净化的步骤。
14.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池为废旧的钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍锰二元复合锂离子电池、镍钴二元复合锂离子电池、钴锰二元复合锂离子电池、镍钴锰三元复合锂离子电池、镍钴铝三元复合锂离子电池中的一种或多种。
15.一种废旧锂离子电池的选冶联合综合回收装置，其特征在于，所述回收装置包括：
火法预处理单元（10），具有废旧锂离子电池进口和预处理产物出口，所述火法预处理单元（10）用于对所述废旧锂离子电池进行火法预处理以得到预处理产物；
所述火法预处理单元（10）还包括：拆解破碎单元（11），具有所述废旧锂离子电池进口和破碎料出口，用以得到粒径在50mm以下的破碎料；低温热解单元（12），具有破碎料进口、惰性气体进口和所述预处理产物出口，所述破碎料进口与所述破碎料出口相连，用以将所述破碎料在保护性气氛、610~640℃温度条件下进行低温热解，得到所述预处理产物；
洗矿分级单元（20），具有预处理产物进口和第一进水口，所述预处理产物进口与所述预处理产物进口相连，所述洗矿分级单元（20）用于将所述预处理产物进行洗矿分级处理以得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒、细粒级颗粒和第一部分含锂溶液，且所述粗粒级颗粒的粒径大于所述中细粒级颗粒的粒径，所述中细粒级颗粒的粒径大于所述细粒级颗粒的粒径；
磁选单元（30），与所述洗矿分级单元（20）的出口相连，所述磁选单元（30）用于分别对所述粗粒级颗粒、所述中细粒级颗粒和所述细粒级颗粒进行磁选以得到镍钴锰中间产物、粗粒级颗粒磁选尾矿、中细粒级颗粒磁选尾矿和细粒级颗粒磁选尾矿，所述粗粒级颗粒磁选尾矿和所述中细粒级颗粒磁选尾矿作为铜铝产品，所述细粒级颗粒磁选尾矿即为石墨和黑粉产物；
石墨回收单元（40），与所述磁选单元（30）的出口相连，所述石墨回收单元（40）包括顺次相连的调浆单元（41）和浮选单元（42），所述调浆单元（41）用于对所述石墨和黑粉产物进行调浆，所述浮选单元（42）用于进行石墨浮选以得到石墨产品和黑粉；
还原焙烧单元（50），分别与所述磁选单元（30）的出口和所述浮选单元（42）的出口相连，所述还原焙烧单元（50）用于将所述镍钴锰中间产物和所述黑粉进行还原焙烧以得到焙烧渣；
所述还原焙烧单元（50）还具有第一还原剂入口，所述第一还原剂入口与所述浮选单元（42）的出口相连，用于将所述石墨浮选过程中得到的所述石墨产品作为所述还原焙烧过程中的还原剂；水浸单元（60），具有焙烧渣进口和第二进水口，所述焙烧渣进口与所述还原焙烧单元（50）的出口相连，所述水浸单元（60）用于对所述焙烧渣进行水浸提锂以得到第二部分含锂溶液和水浸渣；
锂回收单元（70），其进口分别与所述水浸单元（60）的出口和所述洗矿分级单元（20）的出口相连，所述锂回收单元（70）用于采用所述第一部分含锂溶液和所述第二部分含锂溶液的合并溶液制备锂产品；
酸浸单元（80），具有水浸渣进口、酸进口和酸浸液出口，所述水浸渣进口与所述水浸单元（60）的出口相连，所述酸浸单元（80）用于对所述水浸渣进行酸浸以得到酸浸液；
除杂单元（90），与所述酸浸液出口相连，所述除杂单元（90）用于对所述酸浸液进行除杂以得到含镍钴锰的溶液产品。
16.根据权利要求15所述的回收装置，其特征在于，所述火法预处理单元（10）还包括放电单元（13），所述放电单元（13）位于所述拆解破碎单元（11）的上游且与所述废旧锂离子电池进口相连，所述放电单元（13）用于对所述废旧锂离子电池进行放电处理。
17.根据权利要求15或16所述的回收装置，其特征在于，所述石墨回收单元（40）还包括：
调整剂供应单元（43），与所述浮选单元（42）相连，用于向其供应调整剂；
石墨捕收剂供应单元（44），与所述浮选单元（42）相连，用于向其供应石墨捕收剂；
起泡剂供应单元（45），与所述浮选单元（42）相连，用于向其供应起泡剂。
18.根据权利要求15或16所述的回收装置，其特征在于，
所述还原焙烧单元（50）还具有还原性气体入口，所述回收装置还包括还原性气体供应单元，所述还原性气体供应单元与所述还原性气体入口相连。
19.根据权利要求18所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括惰性气体供应单元（100），所述惰性气体供应单元（100）分别与所述还原性气体入口和所述低温热解单元（12）的所述惰性气体进口相连。
20.根据权利要求15或16所述的回收装置，其特征在于，所述锂回收单元（70）包括：
除杂剂供应单元（71），用于供应杂质去除剂；
除杂净化单元（72），其进口分别与所述水浸单元（60）的出口、所述洗矿分级单元（20）的出口及所述除杂剂供应单元（71）相连，所述除杂净化单元（72）用于使所述第一部分含锂溶液和所述第二部分含锂溶液的合并溶液进行除杂反应以得到除杂锂溶液；
锂产品制备单元（73），与所述除杂净化单元（72）的出口相连，所述锂产品制备单元（73）用于对所述除杂锂溶液进行蒸发结晶或沉碳酸锂以得到所述锂产品。
21.根据权利要求15或16所述的回收装置，其特征在于，
所述除杂单元（90）包括：
pH调节单元（91），与所述酸浸液出口相连，所述pH调节单元（91）用于调节所述酸浸液的pH值至4.2以上，以得到除铁铝溶液；
除镁单元（92），具有氟化物进口和除铁铝溶液进口，所述除铁铝溶液进口与所述pH调节单元（91）的出口相连，所述除镁单元（92）用于除去所述除铁铝溶液中的镁杂质以得到除镁溶液；
除铜锌单元（93），具有除镁溶液进口和硫化物进口，所述除镁溶液进口与所述除镁单元（92）的出口相连，所述硫化物进口用于通入硫化盐和/或硫化氢，所述除铜锌单元（93）用于除去所述除镁溶液中的铜杂质和锌杂质，得到所述含镍钴锰的溶液产品；
或者，所述除杂单元（90）为萃取除杂单元。
22.根据权利要求21所述的回收装置，其特征在于，所述回收装置还包括还原熔炼单元（110），所述还原熔炼单元（110）设置在所述水浸渣进口与所述水浸单元（60）相连的流路上，且所述还原熔炼单元（110）还具有熔剂进口，所述还原熔炼单元（110）用于对所述水浸渣进行还原熔炼以得到镍钴锰合金，且所述酸浸单元（80）用于对所述镍钴锰合金进行酸浸以得到所述酸浸液。
23.根据权利要求22所述的回收装置，其特征在于，所述火法预处理单元（10）还具有第一烟气出口，所述还原熔炼单元（110）还具有第二烟气出口，所述回收装置还包括烟气处理单元（120），所述烟气处理单元（120）分别与所述第一烟气出口和所述第二烟气出口相连。
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