KR101528043B1 - 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈 습식제련 공정의 석출 공정에서 발생하는 폐기물로부터 철광석과 산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소를 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리 금속이온 및 철이온을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서, 상기 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 및 상기 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계를 포함한다.
Description
본 발명은 수소 환원, 산 침출 및 석출 공정을 포함하는 니켈 습식제련 공정의 석출 공정에서 발생하는 폐기물로부터 철광석과 산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 상기 석출공정에서 발생되는 폐기물인 염화철 수용액을 증발 농축에 의한 결정화 및 배소에 의해 철광석과 산을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
니켈을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로, 산에 대한 저항성이 커서 산 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압하의 오토클레이브(autoclave)에서 산 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 환경 유해성 침전제(H2S)를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명자들은 한국공개특허공보 제2009-0031321호에서 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈 광석으로부터 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌의 기술은, 석유화학 탈황 폐 촉매에서 V, Mo를 회수하고 남은 잔사를 산으로 처리하여 잔사 중의 알칼리 원소를 제거하는 단계; 상기 알칼리 원소가 제거된 잔사를 건조한 후 환원성 분위기에서 600-1300℃의 온도범위에서 열처리하여 잔사 내에 산화물 형태로 존재하는 Ni과 Fe를 금속으로 환원 처리하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 환원 산물을 산으로 침출하여 철과 니켈을 선택적으로 용해하는 단계; 상기 용액을 여과하여 침출된 니켈과 철 이온 함유 용액을 얻는 단계; 상기 Ni과 Fe 이온 함유 용액을 알칼리로 중화하여 Fe,Ni 수산화물로 만드는 단계; 상기 단계에서 얻어진 산물을 여과 후 건조하여 Fe 및 Ni 함유 원료를 얻는 단계를 포함하는 석유화학 탈황 폐촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 이와 같은 니켈 제련 공정 중에는 다량의 폐기물이 발생 배출되어 폐기물 처리가 요구되어 추가 비용이 요구되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 니켈 제련 공정 중에 발생된 폐기물로부터 유효자원을 회수함으로써 공정 중에 발생되는 폐기물을 최소화하는 방법을 한국특허공개 제2013-0076556호에 제안하였다. 상기 방법에 따르면, 침출용 환원광으로부터 니켈이온을 침출하고, 석출용 환원광을 첨가하여 광석 중의 철을 니켈로 치환 석출하여 니켈을 회수하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법으로서, 석출단계 후에 페로니켈 금속을 제거하여 Fe 이온 함유 용액을 얻는 단계; 및 상기 철 이온 함유 용액에 Ca 함유 알칼리제를 투입하고, 공기를 주입하여 철을 산화 반응시킴으로써 마그네타이트를 생성시키는 단계를 포함한다. 그러나 이 방법은 석고 발생량이 많아 전체 부산물 생산량이 증가한다는 단점이 있다.
본 발명은 니켈 제련 공정 중 니켈의 석출 후에 발생하는 철이온 함유 용액으로부터 산화철을 얻고, 공정 중에 사용된 산을 재생함으로써 폐기물 발생을 최소화하는 방법을 제공하고자 한다.
한편, 광석 중에 포함되거나 또는 니켈 제련 공정 중 유입되는 알칼리 성분으로 인하여 생성되는 알칼리 염화물이 산화철에 유입되어 철광석의 품위를 떨어뜨리는 문제를 해결하여 고품질의 염화철을 얻고, 또한 염산을 높은 수율로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 공정 중에 생성되는 스팀을 활용하여 공정 중에 재사용함으로써 증발비용을 줄일 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈의 습식 제련 공정에서 발생되는 공정 폐기물로부터 유효자원을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소를 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염화알칼리 금속 및 염화철을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서, 상기 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 및 상기 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법을 제공한다.
다른 구현예로서, 상기 결정화된 염화철을 염화철 포화 수용액으로 수세하여 알칼리 이온을 제거하는 수세단계를 더 포함할 수 있다.
상기 배소단계는 결정화된 염화철을 수용액화한 후에 분무하여 배소할 수 있다.
이때, 상기 알칼리 이온은 Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 이들 중 어느 하나의 단독이거나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 결정화된 염화철은 염화철 수용액을 가열하여 증발 농축함으로써 얻어질 수 있으며, 진공 하에서 가열하여 증발 농축함으로써 얻어질 수 있다.
또, 상기 결정화 배소의 배소온도는 400℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 용액 배소의 배소온도는 600-900℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 배소단계에서 배출되는 상기 염소가스를 물에 의해 염산으로 회수할 수 있다.
또한, 상기 결정화단계에서 증발되는 스팀을 이용하여 염화철 수용액을 증발시킬 수 있으며, 상기 스팀은 가온 또는 가압하여 이용할 수 있다.
한편, 상기 니켈 습식제련 공정은 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출단계; 상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절단계; 상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출단계; 및 상기 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함한다.
이때, 상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가할 수 있으며, 상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 침출 단계의 침출액은 상기 염산으로 용해된 니켈 광석의 잔사가 제거된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈 제련 공정 중에 발생하는 염화철 폐액으로부터 산화철을 회수할 수 있으며, 또한, 공정 중에 사용되는 산을 회수할 수 있어, 공정에 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈 제련 공정 중에 발생하는 염화철 폐액으로부터 염화철을 결정화하여 배소에 제공함으로써 염화철 결정에 알칼리 이온의 혼입을 감소시킬 수 있고, 따라서, 보다 고순도의 산화철을 얻을 수 있으며, 염산 회수율을 향상시킬 수 있다.
나아가, 염화철을 결정화함에 있어서 증발 농축 중에 증발된 스팀을 이용하여 결정화 에너지로 사용할 수 있어 에너지 절감을 도모할 수 있으며, 잉여 스팀을 가온 또는 가압함으로써 스팀을 재활용할 수 있어, 스프레이 로스팅에 비하여 에너지 절감이 가능하다는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물로부터 부산물을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 공정 폐액으로부터 상기 폐액 중에 포함된 염화철로부터 철광석(Fe 화합물, 이하, 철 산화물이라고도 한다.) 및 염산을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 니켈 습식 제련 공정이 적용되는 니켈 광석으로는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같이 니켈과 철을 포함하는 광석을 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈 습식 제련 공정은 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 니켈을 염산과 같은 염소이온 함유 산 용액으로 용해한 후, 페로니켈로 석출하여 니켈을 회수하는 것으로서, 니켈 회수 후에 염화철 및 염화알칼리금속을 포함하는 용액을 공정 부산물로 생성하는 것이라면 본 발명을 적용할 수 있다. 예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니지만, 니켈 광석을 환원한 후 산으로 철 및 니켈을 침출하는 단계, 상기 침출액의 니켈 이온을 치환석출반응에 의해 석출하는 단계에 의해 니켈을 농축 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 니켈 광석을 환원하는 단계를 포함한다. 수소를 환원제로 사용하여 수행하며, 수소를 포함하는 가스라면 특별히 한정하지 않는다. 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는 탄소를 사용하는 경우에 비하여 상대적으로 저온에서 환원공정을 수행할 수 있다. 또한, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
이와 같은 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 바람직하게는 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원반응 중에 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.
상기 환원단계는 수소를 환원제로 사용하여 725-950℃의 온도 범위에서 수행함으로써 니켈 광석 중의 철 및 니켈 등의 금속 산화물을 환원시킬 수 있다. 이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 광석을 얻을 수 있으며, 이하, 상기 환원된 니켈 광석을 '환원광'이라고도 한다. 편의상, 상기 환원광이 사용되는 공정에 따라 침출 단계에 사용되는 환원광을 '침출용 환원광'이라 하며, 석출 단계에 사용되는 환원광을 '침출용 환원광'이라고 한다.
상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 분리하여 배출하고, 상기 환원광은 물을 사용하여 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 광석 중의 철 및 니켈을 용해하는 침출단계를 거친다. 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 및 철은 산에 의해 용해되어 이온으로 침출하게 된다.
상기 침출 단계에서 사용할 수 있는 산으로는 염산, 황산 등을 사용할 수 있으나, 니켈 석출 후에 배출되는 폐액으로부터 철과 산의 회수를 위해 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 니켈 광석 중에는 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등을 포함하고 있는데, 이러한 성분은 상기 침출반응 단계에서 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 대부분 고상의 잔사로 잔존하나, 일부가 산에 의해 용해되어 침출액 중으로 용출된다. 그러나, 상기 Al, Si, Cr 성분은 후속 석출단계에서 니켈의 석출 효율 저하를 야기할 수 있는 원소이므로, 석출 단계 이전에 침출액으로부터 이들 성분이 제거되는 것이 바람직하다.
침출액에 용해되어 있는 상기 Al, Si, Cr 성분은 침출액에 알칼리제를 첨가하여 침출액의 pH를 변화시킴으로써 고상의 수산화물로 형성시켜 침전 제거할 수 있다. 이에 의해 석출 여액은 고상의 수산화물을 포함하는 슬러지로 되며, 여과 등의 수단에 의해 고형분을 제거함으로써 Al, Si, Cr 성분을 포함하지 않는 침출액을 얻을 수 있다.
상기 침출액에 첨가되는 알칼리제의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5의 범위로 조절할 수 있는 정도로 첨가하는 것이 바람직하다. 침출반응 중에 첨가된 산에 의해 얻어진 석출 여액의 pH는 통상 1 이하로 매우 높은 산도를 갖는 것으로서, 상기 범위로 pH를 조절함으로써 용액 중에 존재하는 Al, Si, Cr 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 석출 여액의 pH가 3.5를 넘는 경우에는 용액 중의 철 이온도 함께 수산화물로 전환되어, 철 회수율 저하를 초래할 수 있는바 pH가 3.5를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 알칼리제는 침출액으로부터 침출 잔사를 제거하기 전에 첨가하여 수산화물로 전환한 후에 상기 침출 잔사 및 수산화물을 함께 제거할 수 있음은 물론, 침출 잔사를 침출액으로부터 고액 분리에 의해 제거한 후에, 상기 침출액에 알칼리제를 첨가하여 슬러지화하고, 이를 여과하여 pH가 조절된 침출액을 얻을 수 있다.
이때, 상기 침출액의 pH 조절을 위해 첨가되는 알칼리제로는 특별히 한정하지 않으며, 침출액의 pH를 상승시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, 또는 Ni 등 금속의 수산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 침출 반응에 의해 얻어진 침출액에 석출용 환원광을 투입하면, 다음 식 (1)과 같은 반응에 의해 침출액 중의 니켈이온이 환원광 중의 철 이온과 치환하여 페로니켈 석출물로 석출되고, 또한, 철 이온은 염소와 반응하여 염화철을 형성한다.
따라서, 상기 석출 반응에 의해 얻어진 석출물을 포함하는 석출액으로부터 페로니켈의 석출물을 여과 등의 고액 분리에 의해 회수할 수 있다.
이에 의해 얻어진 침출액에 환원광을 첨가하여 침출액 내의 니켈 이온과 환원광 내의 철 이온의 치환반응에 의해 니켈을 석출시킬 수 있다. 이에 의해 페로니켈 형태의 석출물을 얻을 수 있으며, 용액으로부터 석출물을 고액 분리에 의해 회수함으로써 페로니켈의 석출물을 얻을 수 있다.
한편, 상기 석출물을 회수한 후에 잔류하는 석출 여액은 염화철이 포함된 염화철 수용액으로서, 상기 석출 여액을 배소로에서 배소하여 염화철을 열분해시킴으로써 산화철 및 염소가스로 분리할 수 있으며, 이에 의해 산화철을 분말로 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 침출액의 pH 조절을 위해 첨가되는 알칼리제로서 제한없이 사용할 수 있다. 그러나, 침출액의 pH 조절을 위해 첨가된 알칼리제 또는 니켈 광석 중에 포함되어 있던 것으로서 산에 의해 용해되어 용액 중에 존재하는 Na, K 또는 Ca 이온은 염화철 수용액 중의 염소이온과 반응하여 반응부산물로서 NaCl, KCl, CaCl2 등의 염화물을 형성하게 된다. 다른 알칼리제의 염화물과는 달리, 이들 NaCl, KCl, CaCl2 등의 염화물은 철광석 및 산을 회수하기 위해 수행되는 배소과정에서 열처리에 의해서도 열분해가 일어나지 않아, 염산이 회수되지 않을 뿐 아니라, 배소시 결정화된 상태로 산화철에 혼입되어 산화철 제품의 Cl 농도를 크게 높이므로, 산화철의 품질을 현저히 저하시켜 철광석으로 재활용할 수 없게 한다.
따라서, Na, K 및 Ca의 염화물은 산화철의 품질을 향상시키기 위해서 산화철에 혼입되는 것을 방지할 필요가 있다. 알칼리 염화물의 혼입이 없는 고품질의 산화철을 얻기 위해 석출 여액으로부터 염화철을 결정으로 얻고, 이를 여과 등의 방법에 의해 고액 분리함으로써 상기 Na, K 및 Ca의 염화물이 제거된 염화철을 얻을 수 있으며, 얻어진 염화철을 배소함으로써 고순도의 산화철을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 염화철 수용액에 존재하는 알칼리 염화물을 제거하기 위하여 염화철 수용액을 염화철의 용해도 이상으로 증발 농축시킴으로써 초록색의 염화제일철 결정을 얻을 수 있다.
염화철의 결정화는 석출 여액을 고온으로 가열하여 수분을 증발시켜 석출여액을 농축시킴으로써 염화철 수용액으로부터 염화철의 결정화를 유도할 수 있다. 이때 상압에서 가열하는 경우와 같이 결정화 온도가 높으면 2수염(2H2O)가 결정수를 가진 상태로 결정화되며, 진공상태에서 가열하여 증발시키는 경우와 같이 결정화 온도가 낮으면 4수염(4H2O) 형태로 결정화된 염화철 결정을 얻을 수 있다.
상기와 같이 염화철을 결정화함에 있어서 증발 농축 중에 증발된 스팀을 이용하여 결정화 에너지로 사용할 수 있어 에너지 절감을 도모할 수 있으며, 잉여 스팀을 가온 또는 가압함으로써 스팀을 재활용할 수 있어, 증발 농축에 소요되는 에너지를 줄일 수 있다.
이와 같은 증발 농축에 의한 염화철의 결정화에 의해 염화철은 고체화되나 용액 내에 존재하는 대부분의 알카리 이온은 이온 상태로 존재한다. 따라서 이를 여과와 같은 고액분리 수단에 의해 염화철 결정을 석출 여액으로부터 분리할 수 있다. 이에 의해 비교적 순도가 높은 염화철 결정을 얻을 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 얻어진 염화철 결정에는 알칼리 이온, 특히 Na, K 및 Ca 성분을 제거할 수 있으나, 알칼리 이온이 용액 중에 농축됨으로 인해 염화철 결정 표면에 알칼리 이온이 묻게 된다. 따라서, 상기 결정 표면에 부착된 알칼리 이온을 제거함으로써 보다 고품질의 산화철을 얻는데 보다 바람직하다.
이와 같은 염화철 결정 표면에 부착된 알칼리 이온를 제거하기 위해서는 고순도 염화제일철이 포화농도로 용해되어 있는 염화철 포화 수용액을 사용하여 염화철 결정을 세척함으로써 일부 부착된 알칼리 이온을 염화철 결정 표면으로부터 제거할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 얻어진 고상의 고순도 염화철 결정을 배소하는 결정화 배소에 의해 열분해시킴으로써 산화철과 염소가스를 얻을 수 있다. 이를 반응식으로 나타내면 다음 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.
상기와 같은 열분해 반응은 400℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 한편, 배소로의 작동온도 범위 등에 따라 상기 배소온도의 상한은 적절히 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 다만, 배소에 요구되는 에너지 소비량 등의 경제적인 관점에서 800℃ 이하로 설정할 것을 바람직하다.
한편, 상기 염화철 결정은 물에 녹여 재수용액화한 후에 배소로에 분무함으로써 배소하는 용액 배소에 의해 산화철과 염소를 생성할 수도 있다. 다만, 이와 같은 용액 배소는 열분해에 600-900℃ 정도의 배소온도에서 열분해할 수 있다.
상기와 같이 에너지 비용 절감의 관점에서 결정화 배소가 보다 바람직하다. 또한, 용액 배소에 의하는 경우에는 미세한 입도의 산화철 파우더가 얻어지게 되는데, 이 경우, 얻어진 산화철을 전기로에 투입하는 등에 의해 산업에 활용하기 위해 미세한 분말을 펠렛화하는 추가적 공정이 요구된다. 그러나, 결정화 배소에 의해 얻어진 산화철은 입도가 큰 알갱이 상태로 얻어지게 되어, 추가적인 펠렛화 단계를 요구하지 않는 점에서도 보다 바람직하다고 할 수 있다.
상기 배소에 의해 얻어진 산화철은 고상 분말 상태로서, 집진기 등을 이용하여 회수할 수 있다. 한편, 염소는 가스 상태로 배가스와 함께 배출되는데, 이러한 배가스를 물을 통과시킴으로써 염산을 얻을 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 니켈광석으로부터 니켈의 습식 제련공정 중에 발생하는 염화철 폐액으로부터 산화철 및 염산을 회수할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 일 구현예에 대한 예시로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
제조예
리모나이트 광석을 200℃로 유지되는 로터리 킬른 로에서 건조한 후, 롤밀에 의해 분쇄하여 평균 입자 사이즈 2mm 이하의 분말을 얻었다. 얻어진 리모나이트 광석 분말을 600℃ 소성로에서 2시간 동안 소성하여 니켈 광석 분말을 준비하였다.
상기 준비된 광석을 750℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원광 100g을 제조하였다.
상기 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 85g에 물 85㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리에 대하여 20% 농도의 염산을 슬러리 중에 첨가하여 1ℓ의 용액으로 만들었다. 상기 용액 온도 25℃에서 상기 용액을 교반하면서 환원광을 용해시켜 환원광으로부터 니켈과 철 이온을 침출시키는 산 침출 반응을 수행하였다. 침출된 산 용액(침출물 용액)의 pH는 0.1이었다.
상기 침출물 용액에 NaOH와 Ca(OH)2의 알칼리제를 가하여 용액의 pH를 2.5-3.0의 범위로 조절하였다. 상기 pH 조절된 침출물 용액으로부터 고형분의 잔사를 여과하여 제거하여 침출액을 얻었다.
다음으로, 상기 침출액에 상기와 같은 환원광을 투입하여 용액 중의 Ni과 환원광 중의 Fe을 치환하여 니켈을 석출시킨 후, 석출물을 분리함으로써 석출여액을 준비하였다. 상기 석출여액의 조성성분 및 각 성분의 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예
1 내지 3
상기 제조예에서 준비된 석출 여액을 LNG 가스를 사용하여 750℃로 유지된 분무배소로 내에 분사하여 열분해하여 철산화물은 집진기를 사용하여 회수하고, 배출되는 염소 가스는 물을 통과시켜 염산을 회수하였다.
실시예
1 내지 3
상기 제조예에서 준비된 석출 여액을 진공 증발(480mbar, 79℃)하여 농축함으로써 FeCl2·4H2O의 염화철 결정을 얻었다.
상기 얻어진 염화철 결정을 500℃에서 열분해하여 산화철을 얻고, 배출되는 염소가스는 물을 통과시켜 염산을 회수하였다.
상기 얻어진 산화철 내의 Cl 농도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 산화철 내의 Cl 농도가 높을수록 산화철의 품질이 낮다.
실시예
4
상기 제조예에서 준비된 석출 여액을 가열하여 수분을 증발시킴으로써 석출여액을 농축하여 FeCl2·2H2O의 염화철 결정을 생성하였다. 생성된 염화철 결정을 여과하여 분리한 후, 열풍 건조기로 건조하여 부착수가 제거된 염화철 결정을 얻었다.
상기 실시예 1과 같이, 상기 얻어진 염화철 결정을 500℃에서 열분해하여 산화철을 얻고, 배출되는 염소가스는 물을 통과시켜 염산을 회수하였다.
상기 얻어진 산화철 내의 Cl 농도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
5
상기 실시예 4에서 증발 농축에 의해 얻어진 염화철 결정을 염화철 포화 수용액으로 세척하여 불순물을 제거하였다.
실시예 4와 동일한 방법으로 열분해하여 산화철을 얻고, 배출되는 염소가스는 물을 통과시켜 염산을 회수하였다.
상기 얻어진 산화철 내의 Cl 농도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 석출여액 조성(g/L) | 불순물 정제처리 | 산화철 내 함량 (중량%) |
||||||
| Fe | Mg | K | Ca | Na | Fe | Cl | ||
| 비교예 1 | 110 | 2.5 | <0.1 | 7.5 | <0.1 | 미실시 | 55 | 3 |
| 비교예 2 | 110 | 2.5 | 6.4 | <0.1 | <0.1 | 미실시 | 54 | 4 |
| 비교예 3 | 110 | 2.5 | <0.1 | <0.1 | 5.5 | 미실시 | 53 | 4 |
| 실시예 1 | 110 | 2.5 | <0.1 | 7.5 | <0.1 | FeCl2·4H2O, 결정화 | 65 | 0.12 |
| 실시예 2 | 110 | 2.5 | 6.4 | <0.1 | <0.1 | FeCl2·4H2O, 결정화 | 65 | 0.08 |
| 실시예 3 | 110 | 2.5 | <0.1 | <0.1 | 5.5 | FeCl2·4H2O, 결정화 | 65 | 0.10 |
| 실시예 4 | 110 | 2.5 | <0.1 | 7.5 | <0.1 | FeCl2·2H2O, 결정화 | 65 | 0.11 |
| 실시예 5 | 110 | 2.5 | <0.1 | 7.5 | <0.1 | FeCl2·2H2O, 결정화 염화철 수세 |
66 | <0.01 |
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-4에서 얻어진 산화철 내에 포함된 Cl 농도가 비교예 1 내지 3에 비하여 매우 적음을 알 수 있다. 나아가, 실시예 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 포화 염화철 수용액으로 수세하면 철광석 내의 Cl 함량이 0.01중량% 미만으로 염소함량이 더욱 줄일 수 있어, 고품질의 산화철을 얻을 수 있었다.
한편, 상기 증발 농축에 있어서 진공증발은 열교환기가 구비된 농축기에 스팀을 공급하여 스팀과 염화철 용액의 열교환에 의해 염화철 수용액의 수분을 증발하고, 이에 의해 생성된 수증기를 다음 단계에 공급하여 동일한 방법으로 염화철 수용액의 수분을 증발시켰다. 이와 같은 동작을 4단에 걸쳐 수행하여 염화철 수용액의 수분을 증발시킴으로써 증발 농축을 수행하였다. 나아가, 상기 사용 및 생성된 수증기는 가온 및 기계적 압축에 의해 에너지를 공급하여 수증기에 에너지를 공급하여 상기 증발 농축 과정에 재사용하였다.
이와 같이 공정 중에 생성된 수증기를 재사용한 결과, 물 1kg을 증발시키는데 필요한 에너지 소모량은 약 105 kcal 정도임을 확인하였다. 통상 물 1kg을 증발시키는데 필요한 에너지량의 경우 540kcal 이상이 필요함을 고려하면, 수증기를 재사용함으로써 증발 농축 공정에 소요된 에너지를 1/5로 절감할 수 있었다.
Claims (15)
- 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서,
상기 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 및
상기 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계
를 포함하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결정화된 염화철을 염화철 포화 수용액으로 수세하여 알칼리 이온을 제거하는 수세단계를 더 포함하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 배소단계는 결정화된 염화철을 수용액화한 후에 분무하여 배소하는 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 이온은 Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화된 염화철은 염화철 수용액을 가열하여 증발 농축함으로써 얻어진 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제5항에 있어서, 상기 결정화된 염화철은 염화철 수용액을 진공 하에서 가열하여 증발 농축함으로써 얻어진 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배소는 400℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제3항에 있어서, 상기 배소는 600-900℃의 온도에서 수행되는 것인 니켈 습식 제련 공정 부산물 회수방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배소단계에서 배출되는 상기 염소를 물에 의해 염산으로 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 단계에서 증발되는 스팀을 이용하여 염화철 수용액을 증발시키는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제10항에 있어서, 상기 스팀은 가온 또는 가압하여 이용하는 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 습식제련 공정은
Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출단계;
상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절단계;
상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출단계;
석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계
를 포함하는 니켈습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제12항에 있어서, 상기 침출 단계의 침출액은 상기 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 침출한 후 잔류하는 고상의 잔사가 제거된 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제12항에 있어서, 상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
- 제14항에 있어서, 상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
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