KR101778399B1 - 니켈 습식 제련 공정의 비산 산화철 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈 습식 제련 공정의 비산 산화철 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소 이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서, 상기 수용액을 가열하여 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 상기 결정화 단계에서 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계; 및 상기 배소하는 단계에서 산화철이 획득되면서 발생된 비산 산화철을 재배소하는 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 니켈 습식 제련 공정의 비산 산화철 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 건습식 제련기술을 통해 FeNi을 제조하는 과정에서 발생되는 석출 여액으로부터 Fe를 회수하여 철광석용 산화철을 제조하는 공정에 있어서, 공정 중에 발생되는 비산 산화철의 효과적인 처리방법을 제공하는 것이다.
니켈을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite) 등과 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산 용해 하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
상온에서의 니켈 침출 반응은 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
한편, 대한민국 특허공개 제2012-0065874호에서 니켈 광석으로부터 니켈을 농축 회수하는 습식 제련 공정에 대하여, 니켈 광석을 환원하여 산으로 용해하여 니켈을 침출하여 침출액을 얻고, 상기 침출액을 환원광 일부에 석출 반응시킨 후 고액 분리하여 잔사 슬러지를 여과 제거하여 페로니켈을 얻는 방법이 개시되어 있다. 상기와 같은 니켈 습식 제련 공정 중에는 철 이온을 다량 함유하는 용액이 발생되는데, 상기 석출 단계 후에 페로니켈 금속을 제거한 후 남는 철 이온 함유 용액을 처리함으로써 부산물로 산화철을 생성할 수 있으며, 그 여액을 사용하여 니켈 습식 공정 중에 사용되는 원료 또는 기타 산업 부산물을 생성할 수 있지만, 회수되는 산화철 및 부산물의 회수율이 높지 않고, 상기 산화철에 불필요한 성분이 포함될 수 있어 이를 제품화 하기 위해서는 추가적인 공정이 필요한 실정이다.
한편, 현재까지 공업적으로 제조되고 있는 산화철은 이와 같은 제철소 산 회수 공정에서 부생되고 있는 산화철이 주류를 이루고 있다. 제철소 산 회수 공정은 열연공정에서 제조된 강 표면에 생성된 산화 스케일을 염산으로 산세하는 과정에서 발생되는 염화철 용액을 스프레이 로스팅(spray roasting)또는 유동배소(Fluidized bed)에 의해 염산을 회수하는 공정이다. 즉 산화철과 염화수소 가스로 분해되고 분해된 염화 수소가스는 후단의 앱소버(Absorber)에서 냉각수와의 접촉에 의해 염산으로 회수되게 된다.
이 과정에서 분해, 생성된 산화철은 불순물의 함량에 따라 그 용도가 결정되며, 고순도 산화철의 경우는 전자부품 기기의 원료로 사용되며, 저급의 산화철은 불순물 함량에 큰 영향을 받지 않는 안료용, 철광석용 등으로 적용되고 있다. 전자부품 원료로 사용되는 고순도 산화철의 경우에는 Al, Ca, Si 등 많은 성분들에 대해 일정 수준 이하로 제어하고 있으며, 특히 Cl 성분의 경우에는 특히 제어하고 있다. 안료용으로 사용하는 산화철의 경우는 불순물의 성분 제어보다는 분산성과 관련되는 입도 제어, 그리고 색상이 무엇보다 중요하고 또한 Cl 성분의 경우도 동시에 관리하고 있다. 한편 철광석용으로 사용하는 산화철의 경우는 Al, Ni, Cr 등의 성분관리와 함께 Cl 성분의 함량도 중요한 인자로 관리하고 있다.
상기와 같이 산화철이 적용되는 모든 분야에서 공통으로 중요한 인자로 관리하고 있는 성분은 Cl 성분으로서, 이는 기기의 부식 그리고 특성의 경시 변화 등과 매우 밀접한 관계가 있는 성분이기 때문이다.
일반적으로 염화철 용액을 사용하여 스프레이 로스팅(spray roasting) 또는 유동배소방법 등 열분해 공정으로 제조되는 기존의 산화철은 Cl 함량이 1000ppm 이상으로 높게 제조되며, Cl 성분의 함량을 저감하기 위해 후속 열처리 또는 후속 수세 방법 등의 적용으로 Cl 성분 함량의 요구 수준을 맞추고 있는 실정이다.
따라서, 상기와 같은 니켈 습식 제련 공정 중에 회수되는 산화철을 고품위로 회수할 수 있는 방법이 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에, 본 발명의 한 측면은 니켈 습식 제련 공정 중에 발생되는 비산 산화철의 효과적 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소 이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서, 상기 수용액을 가열, 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 상기 결정화 단계에서 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계; 및 상기 배소하는 단계에서 산화철이 획득되면서 발생된 비산 산화철을 재배소하는 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법이 제공된다.
상기 재배소하는 단계는 비산 산화철과 염화철 결정 원료를 혼합 장입하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 재배소하는 단계는 염화철 결정 100 중량부 당 비산 산화철을 0 초과 40 중량부 이하의 중량비로 혼합 장입하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 배소 및 재배소 하는 단계는 로타리 킬른에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 재배소 하는 단계는 로타리 킬른에 의해 장입 원료 흐름과 가열원 방향이 교차되는 향류형(counter-current) 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 결정화 단계는 진공 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 배소 온도는 500℃ 이상, 바람직하게는 600-900℃인 것이다.
상기 재배소 온도는 700-850℃인 것이 바람직하다.
상기 니켈 습식제련 공정은 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출단계; 상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절단계; 상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출단계; 상기 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 침출 단계의 침출액은 상기 침출용 환원광을 염산으로 용해하여 침출한 후 잔류하는 고상의 잔사가 제거된 것이 바람직하다.
상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 염화철 용액으로 구성된 석출 여액으로부터 로타리 킬른 형태의 배소 방식에 의해 산화철을 제조하는 공정에 있어 일정 비율로 비산되는 비산 산화철을 효과적으로 처리할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 염화철 용액을 사용하여 스프레이 로스팅(spray roasting) 또는 유동 배소 방법 등 열분해 공정으로 제조되는 기존의 산화철은 Cl 함량이 1000ppm 이상으로 높게 제조되며, Cl성분 함량을 저감하기 위해 후속 열처리 또는 후속 수세방법등의 적용으로 Cl 성분 함량의 요구 수준을 맞추고 있는 실정이나, 본 발명은 염화철 용액으로 구성된 석출 여액으로부터 로타리 킬른 형태의 배소 방식에 의해 산화철을 제조하는 공정에 있어 일정 비율로 비산되는 비산 산화철의 효과적 처리방법이 제공된다.
직접 가열식의 로타리 킬른을 이용하여 배소하는 방법에 있어서는 설비 구조 상 일정 분율의 비산 산화철이 발생하게 된다. 이와 같은 로타리 킬른 내 여러 상호작용에 의해 발생되는 비산 산화철은 킬른 후단에 설치되어 있는 싸이클론 또는 전기 집진기에서 거의 대부분 회수되고 열분해 가스인 염화수소 가스만 후단의 흡수탑으로 들어가 염산으로 회수된다.
본 발명에서는 특히, 싸이클론이나 전기 집진기에서 포집 및 회수된 산화철, 즉 비산 산화철을 효과적으로 처리하는 방법이 제공된다.
상기와 같은 싸이클론 또는 전기 집진기에서 회수된 비산 산화철은 로타리 킬른 내에서 여러 상호작용에 의해 충분히 배소되지 못하고 후단으로 배출되는 관계로 정상적으로 로타리 킬른 후단으로 배출되는 산화철 대비 Fe 품위가 열위할뿐만 아니라 Cl 함량도 매우 높다는 문제를 가지고 있다.
그러나, 본 발명의 비산 산화철 회수 방법에 의하면, 이와 같은 비산 산화철을 배소로에 재장입하여 재 배소처리를 실시함으로써 Fe 품위뿐만 아니라 Cl 함량도 정상 배소 반응을 거쳐 로타리킬른 후단으로 배출되는 산화철과 동등 수준의 품질을 확보할 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수 방법은 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소 이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서, 상기 수용액을 가열하여 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 상기 결정화 단계에서 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계; 및 상기 배소하는 단계에서 산화철이 획득되면서 발생된 비산 산화철을 재배소하는 단계를 포함하는 것이다.
상기 재배소하는 단계는 비산 산화철과 염화철 결정 원료를 혼합 장입하여 수행되는 것이 바람직하다. 농축 및 결정화 과정에서 제조된 염화철 결정은 통상 2% 정도의 함수율을 가지고 있기 때문에 여기에 미분의 비산 산화철을 혼합하여 장입하는 경우에는 원료의 단위 체적 중량이 결정 원료 단독 또는 비산 산화철 단독에 대비하여 현저하게 증가하기 때문에 연소 공기에 의한 재비산율을 감소시키는 효과를 획득할 수 있는 것이다.
이때, 상기 재배소하는 단계는 염화철 결정 100 중량부 당 비산 산화철을 0 초과 40 중량부 이하의 중량비로 혼합 장입하여 수행되는 것이 보다 바람직하다, 비산 산화철 혼합 비율이 상기 범위를 초과하는 양으로 혼합되는 경우에는 염화철 결정 원료가 함유하고 있는 약 2%의 함수가 더 이상 비산 산화철을 응집시킬 수 없는 한계에 이르기 때문에 연소 가스에 의해 재비산될 수 밖에 없기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 배소 및 재배소 하는 단계는 로타리 킬른에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 재배소 하는 단계는 로타리 킬른에 의해 장입 원료 흐름과 가열원 방향이 교차되는 향류형(counter-current) 방식으로 수행되는 것이 보다 바람직하다.
로타리 킬른에 의해 향류형(counter-current) 방식으로 염화철 결정을 배소하는 경우, 장입 원료 흐름 방향과 가열원 방향이 서로 교차되며, 보다 구체적으로는 상기 장입 원료의 흐름이 저온부에서 고온부로 이동하면서 서서히 배소 반응이 진행될 뿐만 아니라, 상기 장입 원료의 흐름과 반대 방향에서 불어주는 가열원의 저항 등에 의해 원료의 로 내 체류시간이 길어지기 때문에 충분한 배소 반응을 통해 산화철이 배출될 수 있게 된다.
상기 증발 농축에 의한 염화철의 결정화에 의해 염화철은 고체화되나 용액 내에 존재하는 대부분의 알카리 이온은 이온 상태로 존재한다. 따라서 이를 여과와 같은 고액분리 수단에 의해 염화철 결정을 석출 여액으로부터 분리할 수 있다. 이에 의해 비교적 순도가 높은 염화철 결정을 얻을 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 얻어진 염화철 결정에 존재하는 알칼리 이온, 특히 Na, K 및 Ca 성분을 제거할 수 있으나, 알칼리 이온이 용액 중에 농축됨으로 인해 염화철 결정 표면에 알칼리 이온이 묻게 된다. 따라서, 상기 결정 표면에 부착된 알칼리 이온을 제거함으로써 보다 고품질의 산화철을 얻는데 보다 바람직하다.
염화철의 결정화는 석출 여액을 고온으로 가열하여 수분을 증발시켜 석출 여액을 농축시킴으로써 염화철 수용액으로부터 염화철의 결정화를 유도할 수 있다. 이때 상압에서 가열하는 경우와 같이 결정화 온도가 높으면 2수염(2H2O)가 결정수를 가진 상태로 결정화되며, 진공상태에서 가열하여 증발시키는 경우와 같이 결정화 온도가 낮으면 4수염(4H2O) 형태로 결정화된 염화철 결정을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 결정화 단계는 진공 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의해 얻어진 고상의 고순도 염화철 결정을 배소하는 결정화 배소에 의해 열분해시킴으로써 산화철과 염소가스를 얻을 수 있다.
상기와 같은 배소 온도는 500℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 배소로의 작동 온도 범위 등에 따라 상기 배소 온도의 상한은 적절히 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 다만, 배소에 요구되는 에너지 소비량 등의 경제적인 관점에서 800℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 배소에 의해 얻어진 산화철은 고상 분말 상태로서, 집진기 등을 이용하여 회수할 수 있으며, 다만, 이와 같이 싸이클론 또는 전기 집진기에서 회수된 비산 산화철은 로타리킬른 내에서 여러가지 상호작용에 의해 충분히 배소되지 못하고 후단으로 배출되는 관계로 정상적으로 로타리 킬른 후단으로 배출되는 산화철 대비 Fe 품위가 열위할 뿐만 아니라 Cl 함량도 매우 높다는 문제를 가지고 있으므로, 본 발명에서는 비산 산화철을 배소로에 재장입하여 재배소 처리를 실시하므로써 Fe 품위뿐만 아니라 Cl 함량도 정상 배소 반응을 거쳐 로타리 킬른 후단으로 배출되는 산화철과 동등 수준의 품질을 확보할 수 있다.
이때, 상기 재배소 온도는 700-850 ℃인 것이 바람직하다. 상기 재배소 온도가 700℃미만인 경우에는 미세한 비산 산화철 표면 또는 미배소 입자 내부에 잔류하고 염소가 충분히 탈리되지 못하는 문제가 있으며, 850℃를 초과하는 경우에는 배소된 미세 산화철이 배출 측에 설치된 가열원의 높은 온도와 직접 접촉에 의해 소결 반응이 일어나 로 내부에 코팅되는 현상이 발생되는 문제가 있다.
한편, 염소는 가스 상태로 배가스와 함께 배출되는데, 이러한 배가스에 물을 통과시킴으로써 염산을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 니켈 습식제련 공정은 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출단계; 상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절단계; 상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출단계; 상기 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함할 수 있다.
먼저, 니켈 광석을 환원하는 단계를 포함한다. 수소를 환원제로 사용하여 수행하며, 수소를 포함하는 가스라면 특별히 한정하지 않는다. 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는 탄소를 사용하는 경우에 비하여 상대적으로 저온에서 환원공정을 수행할 수 있다. 또한, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
이와 같은 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 바람직하게는 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원반응 중에 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.
상기 환원단계는 수소를 환원제로 사용하여 725-950℃의 온도 범위에서 수행함으로써 니켈 광석 중의 철 및 니켈 등의 금속 산화물을 환원시킬 수 있다. 이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 광석을 얻을 수 있으며, 이하, 상기 환원된 니켈 광석을 '환원광'이라고도 한다. 편의상, 상기 환원광이 사용되는 공정에 따라 침출 단계에 사용되는 환원광을 '침출용 환원광'이라 하며, 석출 단계에 사용되는 환원광을 '침출용 환원광'이라고 한다.
상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 분리하여 배출하고, 상기 환원광은 물을 사용하여 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 광석 중의 철 및 니켈을 용해하는 침출 단계를 거친다. 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 및 철은 산에 의해 용해되어 이온으로 침출하게 된다.
상기 침출 단계에서 사용할 수 있는 산으로는 염산, 황산 등을 사용할 수 있으나, 니켈 석출 후에 배출되는 폐액으로부터 철과 산의 회수를 위해 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 니켈 광석 중에는 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등을 포함하고 있는데, 이러한 성분은 상기 침출 반응 단계에서 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 대부분 고상의 잔사로 잔존하나, 일부가 산에 의해 용해되어 침출액 중으로 용출된다. 그러나, 상기 Al, Si, Cr 성분은 후속 석출 단계에서 니켈의 석출 효율 저하를 야기할 수 있는 원소이므로, 석출 단계 이전에 상기 침출 단계의 침출액은 상기 침출용 환원광을 염산으로 용해하여 침출한 후 잔류하는 고상의 잔사가 제거된 것이 바람직하다.
상기 침출액에 첨가되는 알칼리제의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5의 범위로 조절할 수 있는 정도로 첨가하는 것이 바람직하다. 침출 반응 중에 첨가된 산에 의해 얻어진 석출 여액의 pH는 통상 1 이하로 매우 높은 산도를 갖는 것으로서, 상기 범위로 pH를 조절함으로써 용액 중에 존재하는 Al, Si, Cr 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 석출 여액의 pH가 3.5를 넘는 경우에는 용액 중의 철 이온도 함께 수산화물로 전환되어, 철 회수율 저하를 초래할 수 있는바 pH가 3.5를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 알칼리제는 침출액으로부터 침출 잔사를 제거하기 전에 첨가하여 수산화물로 전환한 후에 상기 침출 잔사 및 수산화물을 함께 제거할 수 있음은 물론, 침출 잔사를 침출액으로부터 고액 분리에 의해 제거한 후에, 상기 침출액에 알칼리제를 첨가하여 슬러지화하고, 이를 여과하여 pH가 조절된 침출액을 얻을 수 있다.
상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 염화철 결정을 직접 가열식의 로타리 킬른에서 배소하는 방법에 있어서, 설비 구조상 일정 분율 발생하는 비산 산화철을 염화철 결정 원료와 혼합해서 재 배소처리 함으로써 비산율을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 최종 회수된 산화철의 품질을 향상시킬 수 있는 효과를 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
뉴칼레도니아산 니켈 광석을 건조 및 소성한 후 수소 분위기 하에서 800℃로 환원한 후 염산을 이용하여 산 침출함으로써 필요한 성분을 침출한 후 이때 획득된 침출 용액에 환원한 니켈광을 무게 비로 12.5%의 양으로 투입하여 침출 용액 내에 침출되어 있는 니켈 성분을 환원 니켈광 표면에 석출시켜 니켈 농도를 농축시켜 니켈철 화합물을 제조한 후 여과하여 석출 여액을 회수하였다.
이 때, 회수한 석출 여액의 성분을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 성분 | Fe | Ni | Co | Ca | Mg | Mn | Cr | Si | Al | Cu | Zn |
| 함량(PPM) | 136,000 | 79 | 310 | 5460 | 3658 | 2143 | <10 | 27 | <10 | <10 | 24 |
상기 표 1에 나타낸 석출 여액, 즉 염화철 용액을 Fe 과포화 상태까지 가열하고, 증발 농축시켜 염화철 결정을 제조하고, 염화철 결정의 성분을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 성분 | Fe | Ni | Co | Ca | Mg | Mn | Cr | Si | Al | Cu |
| 함량(%) | 27.46 | 0.027 | 0.041 | 0.13 | 0.066 | 0.29 | 0.013 | 0.022 | 0.006 | 0.001 |
상기 표 2에 나타낸 조성을 가진 염화철 결정을 로타리킬른 중심부 온도 기준 600℃, 회전속도 1.2rpm, 장입 원료와 가열원의 방향이 서로 교차되는 향류형(counter-current) 형식으로 배소 반응시켜 산화철을 제조하였다.
싸이클론에서 회수된 산화철의 무게를 측정하고 총 회수된 산화철 대비 비산 산화철의 비율을 산정한 결과 약 25%정도가 비산 산화철로 발생되는 것을 확인하였다.
또한 로타리킬른 후단에서 정상적으로 배출되는 산화철과 싸이클론에 포집되는 비산 산화철을 각각 채취하여 성분을 분석하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 구분 | Fe | Ni | Co | Ca | Mg | Si | 용출Cl | 비산율(%) |
| 로타리킬른 후단 배출 (정상 배출) | 68.9 | 0.12 | 0.31 | 0.015 | 0.50 | 0.015 | 0.083 | |
| 비산 산화철 | 64.3 | 0.10 | 0.32 | 0.015 | 0.50 | 0.016 | 6.18 | 25% |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 향류형(counter-current) 형식의 배소에 의해 제조된 비산 산화철의 발생 비율은 약 25%정도였으며, 비산 산화철 Fe 품위 및 Cl 함량은 정상 배출 산화철 대비 Fe 함량은 약 5%정도 낮고, Cl 함량은 매우 높다는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 비산율 약 25%인 상기 표 3에 나타낸 성분 값을 가진 비산 산화철을 염화철 결정 원료와 혼합하여 다시 배소로에 장입하여 재배소처리하여 산화철을 제조하였다.
그 후 싸이클론에서 회수된 비산 산화철의 무게를 측정하고 비산율을 산정한 결과 약 13%을 나타내었다.
또한 로타리 킬른 후단에서 정상적으로 배출되는 재배소 산화철을 채취하여 성분을 분석하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 구분 | Fe | Ni | Co | Ca | Mg | Si | 용출Cl | 비산율 (%) |
| 비산 산화철 재배소 처리 | 68.3 | 0.12 | 0.32 | 0.015 | 0.50 | 0.016 | 0.084 | 13 |
상기 표 3의 비산 산화철은 염화철 결정 100 중량부 당 비산 산화철을 40 중량부의 중량비로 혼합 후 장입시켜 700℃의 온도에서 재배소시킨 결과, 비산 산화철의 비산율은 13%로 감소하였으며, Fe 및 Cl의 함량은 정상 배소 후 배출되는 산화철 시료와 동등 수준의 값을 나타내고 있음을 표 4에서 확인할 수 있었다.
이와 같이 비산 산화철을 염화철 결정 원료와 혼합하여 재배소 처리할 경우, 비산율을 절반으로 감소시킬 수 있으며, Fe 및 Cl 품위와 관련하여 정상 배출된 산화철과 동등한 수준의 품질을 확보할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (12)
- 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소 이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서,
상기 수용액을 가열, 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계;
상기 결정화 단계에서 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계; 및
상기 배소하는 단계에서 산화철이 획득되면서 발생된 비산 산화철과 염화철 결정 원료를 염화철 결정 100 중량부 당 비산 산화철을 0 초과 40 중량부 이하의 중량비로 혼합 장입하여 로타리 킬른에 의해 장입 원료 흐름과 가열원 방향이 교차되는 향류형(counter-current) 방식으로 재배소하는 단계
를 포함하는 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 배소단계는 로타리 킬른에 의해 수행되는, 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 결정화 단계는 진공 하에서 수행되는, 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법.
- 제1항에 있어서, 상기 배소 온도는 500℃ 이상인, 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법.
- 제1항에 있어서, 상기 배소 온도는 600-900℃인, 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법.
- 제1항에 있어서, 상기 재배소 온도는 700-850인, 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법.
- 제1항에 있어서, 상기 니켈 습식제련 공정은
Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출단계;
상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절단계;
상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출단계;
상기 석출단계에서 획득된 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함하는, 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법.
- 제10항에 있어서, 상기 침출 단계의 침출액은 잔류하는 고상의 잔사가 제거된 것인, 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법.
- 제10항에 있어서, 상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는, 니켈 습식제련 공정의 비산 산화철 회수방법.
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