CN114959309A - 一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合钒钛磁铁矿和钙基添加剂，进行氧化焙烧，得到焙烧熟料；(2)所述焙烧熟料经含酸的草酸铵溶液进行浸出处理并固液分离，得到含钒液。所述方法钒的回收率高，钒液浓度高，浸出能耗低，浸出得到的含钒液经过除杂可制得纯净含钒液，为高纯五氧化二钒的制备提供有利条件，而且本发明的提钒过程不影响炼铁，提钒后尾渣不含钠盐，可以直接配矿炼铁，从而实现钒钛磁铁矿资源的高效综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及钒化工冶金技术领域，尤其涉及一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法。
背景技术
目前从铁精矿中提钒主要有两种方法，一种是钒钛磁铁矿经炼铁、炼钢后从吹炼炉渣中提钒；另一种是直接从钒钛磁铁矿精矿中提钒。
钒渣提钒是钒钛磁铁矿提钒的主流工艺，即钠化焙烧-水浸-净化-沉钒的工艺。以钒钛磁铁矿为原料生产铁、钒产品的企业目前都采用传统的钒渣钠化焙烧工艺提钒。钠化焙烧的工艺基本原理是以Na2CO3为添加剂，通过高温钠化焙烧将低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒浸取液，后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒回收率低，单次焙烧钒回收率约为70％，由于工艺流程长，从钒钛磁铁矿到最终五氧化二钒整个工艺流程钒的回收仅为50％，造成钒资源的浪费。
另外一种钒钛磁铁矿提钒方法是直接从矿中提钒，这种方法的优点是钒的总回收率高，可达60％以上。直接从铁精矿中提钒研究较多的是钠化氧化提钒。
CN101168802A公开了一种综合回收钒钛磁铁精矿中铁、钒、钛的方法，该方法以硫酸钠为焙烧添加剂，在1200-1300℃下焙烧，焙烧后熟料水浸后提钒，尾渣造球后在转底炉中还原，回收铁水和钛渣。该方法的缺点是，焙烧温度高，钒转化率低，并且随着矿中钒含量的增加钒损失率越高。窑尾气产生有害气体SO2，而且浸出后尾渣含钠，不能进行配矿炼铁，否则腐蚀高炉炉衬。
CN102690944A提出了一种综合回收高钒钒钛磁铁矿中钒、钛、铁的方法，首先向高钒钒钛磁铁矿中添加钠盐或者钙盐中的任一种，用转底炉焙烧后用酸浸出，分离浸出液和残渣，浸出液制得钒产品；尾渣制成还原性球团，在转底炉内快速还原，在燃气熔分炉或者电炉内熔化分离得到含钒铁水和钛渣，含钒铁水通过转炉吹氧提钒，分离出钒渣和生铁，钒渣破碎后返回同高钒钒钛磁铁矿一起进行混料后焙烧、酸浸提钒。该方法将钒钛磁铁矿提钒和钒渣提钒相结合，可明显提高钒的回收率，但该方法沉钒含酸和钠盐的混合废液处理困难。
CN102703688A提出了一种钒钛磁铁矿氧化焙烧后用碳酸盐浸出提钒的方法，该方法用钙盐替代钠盐焙烧，解决了尾渣含钠问题，尾渣可以回收利用，但是焙烧后熟料采用碳酸钠或碳酸氢钠作为浸取剂，采用铵盐作为沉钒剂，导致沉钒后废液为含NH4+和Na+的混盐，废液处理难度大、处理成本高。
针对目前提钒工艺普遍存在的高酸性或高盐度废水问题，CN102560086A、CN101168802A、CN104003442A、CN104294047A、CN104831090A及CN103952565A等提出钒渣空白焙烧或钙化被烧后采用铵盐(或氨水)浸取剂浸出提钒的方法，该种方法偏钒酸铵可以直接在浸出液中结晶析出，结晶后液可以循环利用，可彻底解决沉钒废水问题，而且浸出后尾渣不含钠盐，可以直接配矿炼铁。但该系列方法存在的主要问题是以易分解铵盐(碳酸铵、碳酸氢铵或氨水)作为浸取剂，浸取剂浓度高，氨气挥发严重，并且液固比大(通常为2:1-10:1)，导致试剂消耗大，操作环境恶劣。而且，类似方法直接用于钒钛磁铁矿的焙烧过程效果较差。
CN105087864A公开了一种钒钛磁铁矿直接生产碳化钛的方法，所述方法直接使用以钒钛磁铁矿、固体炭为主要原料制备含炭球/块，通过感应电炉1次加热生产碳化钛渣和钒铁；其中，钒铁可直接铸锭销售或者吹炼制备成钒渣和钢销售；碳化钛炉渣冷却后细磨，经弱磁、强磁和浮选后分离出颗粒状单质铁和碳化钛粉末分别销售；原料质量百分比为：钒钛磁铁矿50-80％，固体炭15-40％，粘结剂0.5-15％，碳酸钙0.5-35％；涉及的钒钛磁铁矿含铁8-60％；固体炭包括煤、石油焦、兰炭、焦炭及其混合物，固定碳含量>60％。该方法是一种炭直接还原钒钛磁铁矿生产钒铁的方法，还原过程不通入氧化性气体，通过加入过量炭保持还原气氛实现钒和铁的还原。但是所得产品为钒铁粗渣，需进一步吹炼得到钒渣。因此，该方法无法直接得到钒产品，只能得到钒原料。
CN109207721B公开了一种从钒钛磁铁矿中获取偏钒酸铵的方法。所述方法采用草酸铵溶液浸出钒钛磁铁矿焙烧熟料，浸出后偏钒酸铵晶体与尾渣混合在一起，并用热水将偏钒酸铵溶出使偏钒酸铵与浸渣分离。在对溶钒液进行蒸发结晶，得到偏钒酸铵晶体。但此工艺的问题在于热水溶钒过程中有部分草酸铵进入溶钒液，这会造成浸出液中草酸铵的损失。同时，偏钒酸铵的溶解度受温度影响明显，需要保持体系的高温，但将液相中钒浓度累积起来仍然较为困难。
近年来环境友好型的焙烧、浸出工艺越来越受到重视。从钒钛磁铁矿中直接提钒的方法的清洁方法还有待进一步的研究。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法浸出过程钒的回收率高，杂质元素含量少，反应温度低，能源消耗少，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿和钙基添加剂，进行氧化焙烧，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含酸的草酸铵溶液进行浸出处理并固液分离，得到含钒液。
本发明提供的从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法中，钒钛磁铁矿中的钒尖晶石在钙质添加剂的作用下将发生分解生成钒酸钙；然后在在酸性的草酸铵溶液中，钒酸钙与草酸根反应生成溶解度更低的草酸钙，同时在酸性条件下，V5+被草酸根还原为V4+生成草酸氧钒，溶解进入液相，而且草酸氧钒的溶解度很高，V浓度可达20-30g/L，在草酸铵溶液中，V5+以偏钒酸铵形式存在与铵盐溶液中，受NH4+盐析效应的影响，偏钒酸铵的溶解度很低，V浓度仅为10-15g/L；本发明通过采用含酸的草酸铵溶液更有利于钒的溶解，提高溶液体系钒浓度；针对难以浸出的钒钛磁铁矿同样具有优良浸出效果。
优选地，步骤(1)中所述钒钛磁铁矿经破碎球磨后再进行混合。
优选地，所述破碎球磨后的钒钛磁铁矿的粒径中-200目的占比为70～90％，例如可以是70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％或90％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钒钛磁铁矿中含有尖晶石相和钛铁矿相。
优选地，所述钒钛磁铁矿中含铁、铝、硅或镁等杂质元素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钒钛磁铁矿中五氧化二钒的含量为1.2～1.8wt％，例如可以是1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％或1.8wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述钙基添加剂包括钙的化合物，优选包括碳酸钙和/或氧化钙。
优选地，所述钙基添加剂为钒钛磁铁矿质量的1～5wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、1.9wt％、2.4wt％、2.8wt％、3.3wt％、3.7wt％、4.2wt％、4.6wt％或5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将钙基添加剂的质量控制在上述范围，避免钒酸钙盐和硅酸盐的生成从而降低浸出率的情况，同时有效保障钒钛磁铁矿中的钒有效反应并后续能高效浸出。
优选地，步骤(1)中所述氧化焙烧的温度为1050～1250℃，例如可以是1050℃、1073℃、1095℃、1117℃、1139℃、1162℃、1184℃、1206℃、1228℃或1250℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选将该化焙烧的温度控制在上述范围，避免高温导致的更稳定矿相形成，而这些稳定矿硅酸钙相的形成会造成钒的包裹，导致浸出时的浸出率降低。
优选地，所述氧化焙烧的时间为0.5～1.5h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.4h或1.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选氧化焙烧的时间在上述范围内，更有利于保障钒的氧化并避免过烧带来的钒转化率下降的问题。
优选地，所述氧化焙烧过程所采用的燃料为煤粉、重油、天然气或煤气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为煤粉和天然气的组合，煤粉和煤气的组合，重油和天然气的组合以及天然气和煤气的组合等。
优选地，步骤(2)中所述含酸的草酸铵溶液为草酸铵和酸的混合溶液。
本发明中即可以先混合草酸铵和酸，再将混合好的含酸的草酸铵溶液进行浸出处理，也可以先混合焙烧熟料和草酸铵，再加入酸，形成含酸的草酸铵溶液；或者先混合焙烧熟料和酸，再加入草酸铵，形成含酸的草酸铵溶液；或者同时向容器中加入焙烧熟料、酸和草酸铵，对这一加料顺序没有特殊限制。
优选地，所述含酸的草酸铵溶液中草酸铵的质量分数为6～9wt％，例如可以是6wt％、6.4wt％、6.7wt％、7wt％、7.4wt％、7.7wt％、8wt％、8.4wt％、8.7wt％或9wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述含酸的草酸铵溶液的pH为2～5，例如可以是2、2.5、2.8、3、3.2、3.7、4、4.4、4.7或5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中优选含酸的草酸铵溶液的pH为2～5，更有利于钒的溶解，提高溶液体系钒的浓度，而且能够有效降低液固比。
本发明得到的所述含钒液可进一步根据实际需要进行后处理，得到的浸出渣中不含有钠盐，可直接配矿炼铁，实现钒钛磁铁矿的综合利用。
优选地，所述含酸的草酸铵溶液中的酸包括硫酸、盐酸、醋酸、甲酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸和盐酸的组合、草酸和盐酸的组合、草酸和醋酸的组合、硫酸和甲酸的组合以及盐酸和醋酸的组合等。
优选地，步骤(2)中所述含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.5～1:1，例如可以是0.5:1、0.56:1、0.62:1、0.67:1、0.73:1、0.78:1、0.84:1、0.89:1、0.95:1或1:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.5～1:1，能够更好地保障浸出转化效果。
优选地，所述浸出处理的温度为60～80℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、67℃、69℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过采用含酸的草酸铵溶液，能够将浸出温度降低至80℃以下，能够显著降低浸出过程的能耗。
优选地，所述浸出处理的时间为0.5～1h，例如可以是0.5h、0.56h、0.60h、0.65h、0.70h、0.75h、0.80h、0.85h、0.95h或1h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述方法还包括：
(3)所述含钒液依次经水解除杂、固液分离，得到含钒净化液；
优选地，所述水解除杂的除杂剂为氨水。
优选地，所述氨水浓度为20～28wt％，例如可以是20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％或28wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述除杂温度为70～80℃，例如可以是70℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水解除杂包括：混合第一部分氨水和含钒液，进行第一阶段除杂，再加入第二部分氨水，进行第二阶段除杂。
在酸性条件下，Fe、Al等元素易进入液相，并与草酸根络合成络合离子，需要将络合结构打开才可以有效的去除Fe和Al。将液相调节为碱性可以有效地打开络合结构并改变离子形态，使Fe、Al离子发生水解生成Fe(OH)2和Al(OH)3沉淀。水解沉钒过程中需分步控制搅拌速率与pH，使Fe(OH)2和Al(OH)3形成大比表面积沉淀物，将Si、P等杂质协同脱除，得到净化钒液，为后续高纯钒的制备创造有利条件。
优选地，混合第一部分氨水和含钒液后，体系的pH为7.5～8.0，例如可以是7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一阶段除杂的搅拌速度为500～700r/min，例如可以是500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min、610r/min、630r/min、650r/min、670r/min或700r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步通过分步控制搅拌速率与pH，能够保证除杂泥的良好过滤性能。
优选地，所述第一阶段除杂的时间为1～2h，例如可以是1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，加入第二部分氨水后体系的pH为8.0～9.0，例如可以是8.0、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二阶段除杂的搅拌速度为200～400r/min，例如可以是200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、310r/min、330r/min、350r/min、370r/min或400r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中第一阶段除杂和第二阶段除杂的搅拌速率对于除杂效果的影响较大，进一步优选除杂的搅拌速度在上述范围，能够更好地降低净化液中的杂质含量。
优选地，所述第二阶段除杂的时间为3～5h，例如可以是3h、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4.0h、4.4h、4.6h、4.8h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿和钙基添加剂，钙基添加剂为钒钛磁铁矿质量的1～5wt％，1050～1250℃进行氧化焙烧0.5～1.5h，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有6～9wt％草酸铵、pH为2～5的含酸的草酸铵溶液进行60～80℃浸出处理0.5～1h并固液分离，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.5～1:1，得到含钒液；
(3)混合第一部分氨水和含钒液至pH为7.5～8.0，500～700r/min进行第一阶段除杂1～2h，再加入第二部分氨水至pH为8.0～9.0，200～400r/min进行第二阶段除杂3～5h，然后经固液分离，得到含钒净化液。
本发明对上述工艺中的固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤、离心或沉降分离等，也可以是不同方式的结合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法采用含酸的草酸铵溶液强化浸出钒钛磁铁矿焙烧熟料，钒提取率高，优选条件下尾渣含钒量小于0.2wt％，得到的净化液中V浓度≥20g/L，钒浓度高，净化液中Al和Fe的浓度分别＜0.2g/L，总杂质含量≤0.4g/L，而且滤泥的过滤时间＜1.5min，可实现钒钛磁铁矿中钒的高效提取；
(2)本发明提供的从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法浸出过程钒生成V4+，以草酸氧钒形式进入溶液，与偏钒酸铵相比，溶解大幅提高，可以提高溶液中钒浓度、降低浸出液固比、降低反应温度，降低浸出过程反应能耗；
(3)本发明提供的从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法采用钙基添加剂作为焙烧过程的辅料，焙烧过程不产生有害气体，焙烧过程清洁环保；
(4)本发明提供的从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法提钒后的尾渣不含钠盐，可以直接配矿炼铁，从而实现钒钛磁铁矿资源的综合利用。
附图说明
图1是本发明具体实施方式提供的从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
作为本发明的具体实施方式，提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，其流程示意图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿和钙基添加剂，钙基添加剂为钒钛磁铁矿质量的1～5wt％，1050～1250℃进行氧化焙烧0.5～1.5h，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有6～9wt％草酸铵、pH为2～5的含酸的草酸铵溶液进行60～80℃浸出处理0.5～1h并固液分离，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.5～1:1，得到含钒液和不含钠的尾渣；
(3)混合第一部分氨水和含钒液至pH为7.5～8.0，500～700r/min进行第一阶段除杂1～2h，再加入第二部分氨水至pH为8.0～9.0，200～400r/min进行第二阶段除杂3～5h，然后经固液分离，得到含钒净化液和除杂泥。含钒液经过结晶分离可直接得到偏钒酸铵，煅烧以后可得到五氧化二钒，无需再进行其他处理。
实施例1
本实施例提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿(经破碎球磨后粒径中-200目占70％，V2O5含量为1.67wt％)和碳酸钙，碳酸钙为钒钛磁铁矿质量的5wt％，1050℃进行氧化焙烧1.5h，焙烧采用煤粉作为燃料，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有8.5wt％草酸铵、pH为2.2的含酸的草酸铵溶液(草酸和甲酸的摩尔比为2:1)进行70℃浸出处理0.8h并过滤，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.8:1，得到含钒液和不含钠的尾渣；所述尾渣可直接进行配矿炼铁；
(3)混合第一部分氨水(浓度27wt％)和含钒液至pH为7.5，700r/min、70℃进行第一阶段除杂1h，再加入第二部分氨水(浓度27wt％)至pH为8.0，400r/min、70℃进行第二阶段除杂3h，然后经过滤，得到含钒净化液和除杂泥。
实施例2
本实施例提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿(经破碎球磨后粒径中-200目占80％，V2O5含量为1.76wt％)和碳酸钙，碳酸钙为钒钛磁铁矿质量的1wt％，1250℃进行氧化焙烧0.5h，焙烧采用天然气作为燃料，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有8.2wt％草酸铵、pH为3.3的含酸的草酸铵溶液(酸为醋酸)进行75℃浸出处理1h并过滤，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为1:1，得到含钒液和不含钠的尾渣；所述尾渣可直接进行配矿炼铁；
(3)混合第一部分氨水(浓度20wt％)和含钒液至pH为7.5，600r/min、80℃进行第一阶段除杂1h，再加入第二部分氨水(浓度20wt％)至pH为8.5，300r/min、80℃进行第二阶段除杂3h，然后经过滤，得到含钒净化液和除杂泥。
实施例3
本实施例提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿(经破碎球磨后粒径中-200目占90％，V2O5含量为1.65wt％)和氧化钙，氧化钙为钒钛磁铁矿质量的3wt％，1050℃进行氧化焙烧1.5h，焙烧采用天然气作为燃料，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有7wt％草酸铵、pH为3.5的含酸的草酸铵溶液(酸为硫酸)进行65℃浸出处理0.9h并过滤，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为1:1，得到含钒液和不含钠的尾渣；所述尾渣可直接进行配矿炼铁；
(3)混合第一部分氨水(浓度24wt％)和含钒液至pH为7.6，550r/min、75℃进行第一阶段除杂1.5h，再加入第二部分氨水(浓度24wt％)至pH为8.2，320r/min、75℃进行第二阶段除杂4.5h，然后经过滤，得到含钒净化液和除杂泥。
实施例4
本实施例提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿(经破碎球磨后粒径中-200目占75％，V2O5含量为1.67wt％)和氧化钙，氧化钙为钒钛磁铁矿质量的2.5wt％，1150℃进行氧化焙烧1h，焙烧采用煤粉和天然气同时作为燃料，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有7.8wt％草酸铵、pH为0.5的含酸的草酸铵溶液(酸为盐酸)进行70℃浸出处理0.6h并过滤，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.5:1，得到含钒液和不含钠的尾渣；所述尾渣可直接进行配矿炼铁；
(3)混合第一部分氨水(浓度28wt％)和含钒液至pH为7.5，660r/min、77℃进行第一阶段除杂1.8h，再加入第二部分氨水(浓度28wt％)至pH为8.7，350r/min、77℃进行第二阶段除杂3.5h，然后经过滤，得到含钒净化液和除杂泥。
实施例5
本实施例提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿(经破碎球磨后粒径中-200目占88％，V2O5含量为1.59wt％)和碳酸钙，碳酸钙为钒钛磁铁矿质量的3.5wt％，1100℃进行氧化焙烧0.8h，焙烧采用煤粉和重油同时作为燃料，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有7wt％草酸铵、pH为4的含酸的草酸铵溶液(酸为草酸)进行80℃浸出处理0.8h并过滤，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.8:1，得到含钒液和不含钠的尾渣；所述尾渣可直接进行配矿炼铁；
(3)混合第一部分氨水(浓度24wt％)和含钒液至pH为7.7，550r/min、72℃进行第一阶段除杂1.2h，再加入第二部分氨水(浓度24wt％)至pH为8.4，300r/min、72℃进行第二阶段除杂3.5h，然后经过滤，得到含钒净化液和除杂泥。
实施例6
本实施例提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿(经破碎球磨后粒径中-200目占78％，V2O5含量为1.67wt％)和碳酸钙，碳酸钙为钒钛磁铁矿质量的4.6wt％，1200℃进行氧化焙烧1.2h，焙烧采用煤粉和重油同时作为燃料，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有8wt％草酸铵、pH为2的含酸的草酸铵溶液(酸为草酸)进行60℃浸出处理1h并过滤，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为1:1，得到含钒液和不含钠的尾渣；所述尾渣可直接进行配矿炼铁；
(3)混合第一部分氨水(浓度25wt％)和含钒液至pH为7.6，600r/min、74℃进行第一阶段除杂1.5h，再加入第二部分氨水(浓度25wt％)至pH为8.5，300r/min、74℃进行第二阶段除杂4h，然后经过滤，得到含钒净化液和除杂泥。
实施例7
本实施例提供一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿(经破碎球磨后粒径中-200目占82％，V2O5含量为1.69wt％)和碳酸钙，碳酸钙为钒钛磁铁矿质量的2.9wt％，1090℃进行氧化焙烧1.4h，焙烧采用煤粉和煤气同时作为燃料，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有9wt％草酸铵、pH为2.5的含酸的草酸铵溶液(酸为草酸)进行70℃浸出处理1h并过滤，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.5:1，得到含钒液和不含钠的尾渣；所述尾渣可直接进行配矿炼铁；
(3)混合第一部分氨水(浓度23wt％)和含钒液至pH为8.0，500r/min、74℃进行第一阶段除杂2h，再加入第二部分氨水(浓度23wt％)至pH为9.0，200r/min、74℃进行第二阶段除杂5h，然后经过滤，得到含钒净化液和除杂泥。
实施例8
除步骤(2)中将pH调节至1.5外，其余与实施例7相同。
实施例9
除步骤(2)中将pH调节至6外，其余与实施例7相同。
实施例10
除步骤(3)中所述第一阶段除杂和第二阶段除杂的温度均调节至60℃外，其余与实施例7相同。
实施例11
除步骤(3)中所述第一阶段除杂和第二阶段除杂的温度均调节至90℃外，其余与实施例7相同。
实施例12
除步骤(3)中仅进行第一阶段除杂外，其余与实施例7相同。
实施例13
除步骤(3)中仅进行第二阶段除杂外，其余与实施例7相同。
实施例14
除步骤(3)中第一阶段除杂的搅拌转速调整为300r/min、第二阶段除杂的搅拌转速调整为600r/min外，其余与实施例7相同。
对比例1
除步骤(2)中不加入酸外，其余与实施例7相同。
对比例2
除步骤(2)中不加入草酸铵外，其余与实施例7相同。
对比例3
除步骤(2)中以9％的草酸代替草酸铵溶液，同时取消草酸调节pH过程外，其余与实施例7相同。
测试方法：采用滴定方法检测尾渣中的含钒量，并采用ICP检测含钒净化液中钒的浓度、铝的浓度和铁浓度，并计算步骤(3)中过滤除杂泥所需的时间。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出如下几点：
(1)综合实施例1-7可以看出，本发明提供的从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法钒的浸出率高，其浸出率在90％以上，而且尾渣含钒＜0.2％，得到的净化液中V浓度≥20g/L，净化液中Al和Fe的浓度分别＜0.2g/L，总杂质含量≤0.4g/L，而且滤泥的过滤时间＜1.5min；
(2)综合实施例1和对比例1～3可以看出，实施例1中采用含酸的草酸铵溶液进行浸出，相较于对比例1中不加入酸，对比例2中不加入草酸铵，对比例3采用草酸替代草酸铵而言，实施例1的浸出率高达91％，尾渣中钒含量仅为0.15％，且净化液中杂质总含量仅为0.33g/L，而对比例1～3中的浸出率分别仅为69％、30％和67％，且净化液的钒浓度仅分别为11g/L、10g/L和8g/L，且对比例3中杂质总含量相对反而更高，由此表明，本发明通过采用含酸的草酸铵溶液进行浸出，草酸根、铵根离子和酸三者相互作用，显著提高了钒的转化率和提取率且降低了杂质的含量；
(3)综合实施例1和实施例8～9可以看出，实施例1中采用pH为2.2的含酸的草酸铵溶液进行浸出，相较于实施例8～9中pH分别为1.5和6而言，实施例1中不仅浸出率高且杂质含量低，且过滤时间仅为1.1min，而实施例8中将pH调的太低，净化液中Al、Fe杂质含量高，除杂泥过滤速度偏慢，实施例9中将pH调到偏碱性，钒转化率低，净化液中钒浓度显著降低，由此表明，本发明通过优选将含酸的草酸铵溶液的pH控制在特定范围，显著提高了浸出率、净化液纯度并减少了过滤时间，减少了生产耗时；
(4)综合实施例1和实施例10～11可以看出，除杂的温度除杂温度过高或过低都会导致含钒净化液中Al、Fe杂质含量高，除杂泥难以过滤，本发明通过将除杂温度控制在特定范围，显著提升了过滤的效率并降低了净化液中的杂质含量；
(5)综合实施例1和实施例12～14可以看出，实施例12～13中不采用分步净化除杂的方法，均会导致含钒净化液中Al、Fe杂质含量高，除杂泥难以过滤；实施例14中分步除杂的过程中，速率过快或过慢均会导致含钒净化液中Al、Fe杂质含量高，除杂泥难以过滤，由此表明，本发明通过优选两步除杂的方式并严格控制每步除杂过程中的搅拌速率，显著提升了除杂效果，并且缩短了过滤时间。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿和钙基添加剂，进行氧化焙烧，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含酸的草酸铵溶液进行浸出处理并固液分离，得到含钒液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钙基添加剂包括碳酸钙和/或氧化钙；
优选地，所述钙基添加剂为钒钛磁铁矿质量的1～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化焙烧的温度为1050～1250℃；
优选地，所述氧化焙烧的时间为0.5～1.5h；
优选地，所述氧化焙烧过程所采用的燃料为煤粉、重油、天然气或煤气中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含酸的草酸铵溶液为草酸铵和酸的混合溶液；
优选地，所述含酸的草酸铵溶液中草酸铵的质量分数为6～9wt％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含酸的草酸铵溶液的pH为2～5；
优选地，所述含酸的草酸铵溶液中的酸包括硫酸、盐酸、醋酸、甲酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.5～1:1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出处理的温度为60～80℃；
优选地，所述浸出处理的时间为0.5～1h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
(3)所述含钒液依次经水解除杂、固液分离，得到含钒净化液；
优选地，所述水解除杂的除杂剂为氨水；
优选地，所述氨水浓度为20～28wt％；
优选地，所述除杂温度为70～80℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水解除杂包括：混合第一部分氨水和含钒液，进行第一阶段除杂，再加入第二部分氨水，进行第二阶段除杂；
优选地，混合第一部分氨水和含钒液后，体系的pH为7.5～8.0；
优选地，所述第一阶段除杂的搅拌速度为500～700r/min；
优选地，所述第一阶段除杂的时间为1～2h；
优选地，加入第二部分氨水后体系的pH为8.0～9.0；
优选地，所述第二阶段除杂的搅拌速度为200～400r/min；
优选地，所述第二阶段除杂的时间为3～5h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒钛磁铁矿和钙基添加剂，钙基添加剂为钒钛磁铁矿质量的1～5wt％，1050～1250℃进行氧化焙烧0.5～1.5h，得到焙烧熟料；
(2)所述焙烧熟料经含有6～9wt％草酸铵、pH为2～5的含酸的草酸铵溶液进行60～80℃浸出处理0.5～1h并固液分离，含酸的草酸铵溶液与焙烧熟料的质量比为0.5～1:1，得到含钒液；
(3)混合第一部分氨水和含钒液至pH为7.5～8.0，500～700r/min进行第一阶段除杂1～2h，再加入第二部分氨水至pH为8.0～9.0，200～400r/min进行第二阶段除杂3～5h，然后经固液分离，得到含钒净化液。
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