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KR100661799B1 - 에칭폐액을 재활용한 니켈함유철 합금 분말의 제조방법 - Google Patents

에칭폐액을 재활용한 니켈함유철 합금 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Ni 함유 폐기물의 재활용 방법에 관한 것으로 전자회사 샤도우마스크 제조 공정에서 발생하는 에칭(etching) 폐액을 재활용하는 공정에서 발생하는 2차 폐기물인 FeNi 슬러지를 고가의 자동차부품, 공구강 원료, 스텐레스 원료로 사용이 가능한 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 의한 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법은 FeNi 슬러지를 단독물질로 분리하지 않고 금속 FeNi 분말화 함에 있어서 더스트화로 인한 원료손실과 염소 가스 발생이 없는 고순도 FeNi 합금 분말을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

에칭폐액을 재활용한 니켈함유철 합금 분말의 제조방법{Method for manufacturing FeNi alloy powder with recycling etching waste liquid}
도 1은 본 발명의 일실례에 의한 흐름도.
본 발명은 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ni 함유 폐기물의 재활용 방법에 관한 것으로 전자회사 샤도우마스크 제조 공정에서 발생하는 에칭(etching) 폐액을 재활용하는 공정에서 발생하는 2차 폐기물인 FeNi 슬러지를 고가의 자동차부품, 공구강 원료, 스텐레스 원료로 사용이 가능한 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 텔레비젼 브라운관에 원형 또는 사각형의 홈을 일컫는 샤도우마스크는 Ni을 함유한 Fe 합금, 즉 인바(Invar) 합금을 FeCl3 에칭액으로 국부에칭하는 공정을 통하여 제조된다. 연속적으로 에칭작업을 하면 다음과 같은 반응에 의하여 인바합금모재는 용해되고 용액내에는 FeCl2와 NiCl2가 발생된다.
2FeCl3 + Ni → 2FeCl2 +NiCl2 (1)
2FeCl3 + Fe → 3FeCl2 (2)
따라서 어느 정도 작업이 진행되면 FeCl2와 NiCl2 함유량이 많아지면 에칭 능력이 떨어진다. 이를 용액의 피로도가 증가하였다고 말한다. 따라서 피로도 관리를 위하여 특정 농도 이상 FeCl2와 NiCl2 혼입량이 늘어나면 용액은 폐기되고 새로운 FeCl3 용액을 사용하여야 한다. 이와 같은 발생한 에칭폐액은 Fe 분말처리를 하여 Ni을 Fe 분말에 치환시켜 제거한 후 그 용액을 염소 산화하여 FeCl3로 재활용하는 방법(일본특허 95-87474)이 주로 이용되고 있다. 이는 (1)반응으로 생성된 Ni 이온을 전기화학적으로 치환석출 시키는 방법에 관한 것으로 이의 반응식은 다음과 같다.
NiCl2 + 2Fe → FeNi + FeCl2 (3)
이와 같은 FeNi 슬러지에 관한 재활용방법으로 FeOOH와 NiO로 분리하여 회수하는 방법을 제시한 바 있다 (대한민국 특허출원 1998-56697 등록번호 2003-406367). 즉 FeNi 함유 슬러지를 염산에 pH 3~4가 되도록 용해시켜 철염화물 및 니켈염화물 함유 수용액을 제조하고, 상기 염화물 함유 수용액에 공기를 취입하여 산 화시킴으로써 FeCl2 를 FeCl3 로 산화시킨 다음, 생성된 FeCl3를 pH 3~ 5에서 물과 반응시켜 주황색의 수산화철(FeOOH)핵을 형성하며, 나아가 산화분위기하에서 용액중의 Fe 몰수의 최대 2배의 몰수로 그리고 pH 3~ 5로 유지되도록 알칼리를 첨가하면서 온도를 40~70℃로 조절하여 수산화철 슬러지를 형성한 다음, 여과하여 수산화철 슬러지와 니켈 염화물 함유 여액을 분리하고 수산화철 슬러지를 수세하여 수산화철을 수득하고, 여과시 분리된 여액에는 pH 10이상이 되도록 알칼리를 첨가하여 수산화니켈의 침전물을 형성하며, 여과 및 수세하여 수산화니켈을 수득하는 방법이 있다.
그러나 상기의 방법은 공정이 복잡하고 회수되는 FeOOH의 활용 제한 등의 문제점이 있었다. 그리고 Fe와 Ni이 함유된 금속 분말로 회수함에 있어서 환원 열처리 시 FeNi 슬러지의 Cl 함유로 인하여 열처리시 설비 부식을 일으키며 유독 가스 및 더스트를 다량 방출는 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 FeNi 슬러지를 단독물질로 분리하지 않고 금속 FeNi 분말화 함에 있어서 더스트화로 인한 원료손실과 염소 가스 발생이 없는 고순도 FeNi 합금 분말을 제조하기 위한 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일실시례에 의한 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법은 FeCl3 에칭액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지를 물에 푼 후 상기 슬러지를 포함하는 수용액을 교반하여 세척하는 제 1 단계와; 상기 제 1 단계에서 수용액내에서 발생하는 슬러지를 여과하여 염소 성분을 제거하는 제 2 단계와; 상기 제 2 단계에서 얻어진 슬러지에 물을 가하여 수세함으로써 수용성 Cl을 재차 제거하는 제 3 단계와; 상기 제 3 단계에서 수세된 슬러지를 여과한 후 건조하는 제 4 단계와; 상기 제 4 단계에서 건조된 FeNi 함유체를 가열하여 비산화성 분위기에서 하소 반응을 일으키는 제 5 단계와; 상기 제 5 단계에서 얻어진 FeNi 함유 분말을 환원성 가스 분위기에서 500-900℃에서 환원하는 제 6 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 제 1 단계는 물에 수용성 중화제를 투입하여 용액의 pH를 9-12로 조절하고 교반하여 세척할 수 있다.
상기 중화제는 Cl과 가용성을 지니는 모든 종류의 중화제를 사용할 수 있다. 주로 NaOH 나Na2CO3가 단독으로 사용 되어지거나 복합하여 사용되어 질 수 있다.
상기에서 중화제로 NaOH로 사용 되어질 때는 하소 온도가 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 상기에서 중화제가 Na2CO3로 사용 되어질 때는 900℃ 이상이 바람직하다.
이하, 상기와 같은 본 발명, 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법의 기술적 사상에 따른 일실시예를 도면을 참조하여 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 상기 단계와 같은 공정을 거침에 있어 열처리시 문제가 되는 Cl 성분을 제거하는 이유와 구체적인 방법에 대하여 먼저 설명한다.
FeNi 슬러지 생성 반응, 즉 상기 (3) 반응이 수용액 상에서 일어나기 때문에 FeCl2가 슬러지내에 포함되어 있다. 또한 (3) 반응 중 Fe와 Ni의 부동태화에 따라 상당량이 Fe,Ni 수산화물 형태로 존재하므로 이 수산화물을 환원 열처리 하여야만 FeNi 금속 분말을 얻을 수 있다. 이와같은 환원 열처리 시 (3)반응으로 FeNi 슬러지에 포함된 FeCl2와 부동태화한 슬러지내의 Cl 함유로 인하여 열처리시 설비 부식을 일으키며 유독 가스 및 더스트를 다량 방출한다.
한편, FeCl2는 물에 용해가 잘되므로 물로 세척하면 제거가 가능하다. 그러나 순수한 물만으로 FeNi 슬러지내의 Cl 제거를 위해서는 반복수세가 필요하고 완전한 Cl제거도 한계가 있다. 이와 같은 이유는, 부동태화한 FeNi 슬러지는 (Fe,Ni)(OH)Cl 이라는 Cl이 함유된 슬러지 형태로 존재하므로 단순 세척으로 제거가 어렵다. 그러나 알카리도를 높이면 슬러지 (Fe,Ni)(OH)Cl에서도 Cl이 제거된다.
즉, Cl함유 슬러지에 중화제(NaOH,Na2CO3)를 가하여 pH=9-12로 높이면 금속 성분의 FeNi은 반응하지 않지만 Cl을 함유한 성분은 다음과 같은 반응이 일어난다.
FeCl2 +2NaOH/Na2CO3=Fe(OH)2/FeCO3+NaCl (4)
2(Fe,Ni)(OH)Cl + 2NaOH/Na2CO3=2(Fe,Ni)(OH)2/(Fe,Ni)CO3+2NaCl (5)
즉, 중화제를 가하면 FeCl2는 물론 부동태 슬러지 내의 Cl도 중화되어 NaCl이 형성되는데, NaCl은 가용성 염이므로 고상 물질인 2(Fe,Ni)(OH)2/(Fe,Ni)CO3 등을 여과 한 후 후속 물세척만으로 제거가 가능하여 Fe,Ni의 손실없이 Cl을 제거 할수 있다.
중화제의 종류는 Cl과 가용성을 지니는 모든 종류의 중화제를 사용할 수 있다. 즉 Ca(OH)2,CaCO3도 사용가능하나 Na2CO3,NaOH가 중화염의 용해도 및 Cl 제거 측면에서 유리하며 단독 및 복합하여 사용 할 수 있다.
FeNi 슬러지를 알카리 세척 단계(ST1), 여과 및 수세 단계(ST2,ST3) 등의 습식 공정을 거친 후 건조된 슬러지는 환원전에 하소 열처리(ST5)를 하는 것이 좋다.
하소 열처리란 (4)(5)반응으로 생성된 수산화물 및 탄산화물에서 물과 CO2를 제거하는 반응으로 상기 반응은 생략 가능하나, 생략 시 환원속도의 저하가 발생하므로 탈수 단계를 거치는 것이 좋다. 중화제로 NaOH를 사용하여 수산화물이 포함 될 경우는 탈수 반응이 500℃ 이상이 바람직하며 중화제로 Na2CO3를 사용할 경우는 하소 열처리를 900℃ 이상으로 하여야 고순도 Fe/Ni 함유 산화물을 얻을 수 있다.
탈수 반응시 분위기는 비산화성 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 본 발명의 Fe,Ni 슬러지중 (3)반응의 결과로 50-70%는 대부분 금속형태로 이미 존재하기 때문이다. 산화성 분위기에서 하소하면 산화 금속상으로 존재하던 것이 산화물이 되어 환원가스 소모량이 늘어나고 환원속도가 저하하기 때문이다.
상기 하소 단계를 거쳐 얻어진 금속이온 함유 슬러지를 환원하기 위한 방법으로 슬러지와 코크스 등 환원제을 혼합하고 비산화성 분위기에서 환원하는 고상 환원 방법 등이 기 제시하였으나 상기 방법은 금속 환원온도가 높고 고순도금속의 회수가 여의치 못하다는 문제점이 있었다.(대한민국 특허출원 2003-0095158 )
따라서 환원성 가스를 사용하면 낮은 온도에서도 금속 순도가 높은 (95% 이상) Fe-Ni합금 분말을 얻을 수 있다. 여기서 환원성 가스는 수소, 일산화탄소, 암모니아 등이 모두 가능하나 분위기 처리 후 발생하는 배가스 처리(연소)가 쉽고, 환원력이 우수한 수소가스가 바람직하다. 수소분위기에서 환원은 500-900℃가 바람직하다. 500℃ 미만에서는 환원속도가 느리고 고순도 FeNi 합금 분말의 제조가 어렵다. 반면 900℃를 초과하여 1000℃ 이상에서는 환원 시 급격한 입자간 소결이 증가하므로 자동차부품, 공구강 원료로의 입자 크기 만족을 위해서 별도의 분쇄 공정이 요구되기 때문이다.
(실시예1)
FeCl3 에칭액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지를 활용하여 습식 공정과 건식 공정 중 제반 변수를 달리하여 FeNi 합금 분말을 합성하였다.
즉 FeNi 함유 슬러지를 100g을 물 1리터에 푼 후 상기 슬러지를 포함 수용액에 세척액으로서 중화제종류를 달리하고 중화제 투입량을 용액의 pH로 다양하게 조절하고 30분 동안 교반 세척하였다(ST1). 상기 단계에서 수용액내에서 발생하는 슬러지를 고액 분리기로 여과하는 하고(ST2), 1리터의 물을 추가로 가하여 슬러지를 수세함으로서 수용성 중화염을 제거하였다(ST3). 상기 다양한 습식 공정 변수(세척액 종류, pH)를 달리하여 얻어진 슬러지를 105℃에서 건조한 후 열처리 조건(건식 공정 변수: 하소 온도, 환원 온도, 시간)을 달리하여 FeNi 합금 분말을 제조하였다.
염소 제거를 위한 특별한 공정 변수를 거치지 않고 열처리하면 염소가스가 발생하여 많은 문제를 일으킨다. 따라서 열처리 중 염소 가스 발생량을 정량하기 위하여 열처리로 후단에 발생가스 중 염소 흡수 물 트랩(water trap)을 설치하여 열처리 중 발생하는 Cl을 채취한 후 상기 용액 내 Cl을 분석하여 열처리중 Cl 발생량(g/리터)로 표 1에 표시 하였다. 또한 최종 환원 시료를 습식 분석하여 Fe와 Ni농도의 합으로 나타내었다. (통상 Fe: Ni 비는 약 2:1 임)
<제조 공정 변수별 Cl 발생량 및 Fe/Ni 합금 순도 분석 결과>
습식 공정 변수 건식 공정 변수 열처리중 Cl 발생량 (g/리터) Fe+Ni 농도 (중량%) 유해인자
세척액 세척 조건 하소온도 환원온도 (시간)
비교재1 - - 800 800(1) 5.3 93.7 염소
비교재2 물 pH=3.5 800 800(1) 0.61 94.9 염소
비교재3 NaOH용액 pH=8.0 800 800(1) 0.11 97.8 염소
발명재1 NaOH용액 pH=9.5 800 800(1) <0.01 99.1
발명재2 NaOH용액 pH=11.0 800 800(1) <0.01 99.3
비교재4 NaOH용액 pH=12.5 800 800(1) <0.01 99.0 Na혼입
비교재5 Na2CO3용액 pH=9.5 800 800(1) <0.01 89.4 하소불량
발명재3 Na2CO3용액 pH=9.5 950 800(1) <0.01 99.1
비교재6 NaOH용액 9.5 450 800(1) <0.01 87.8 하소불량
발명재4 NaOH용액 9.5 800 600(4) <0.01 97.9
비교재7 NaOH용액 9.5 800 400(4) <0.01 69.5 환원불량
발명재5 Ca(OH)2용액 9.5 800 800 <0.01 98.6
비교재8 Ca(OH)2용액 12.5 800 800 <0.01 97.5 Ca혼입
발명재6 물 반복수세 800 800(1) 0.05 99.0
Cl 제거를 전혀 하지 않은 FeNi 슬러지를 건조한 후 열처리하면 열처리 중 다량의 Cl이 발생하여 설비와 최종제품의 농도에 악영향을 미친다 (비교재1). 단순히 물로 세척한 경우(비교재2), 포함된 FeCl2 불순물 어느 정도 제거가 되나 (Fe,Ni)(OH)Cl의 제거가 여의치 못하여 Cl 유입이 상당량 일어난다. 또한 물로 반복 수세 시 Cl이 감소하여 열처리시 설비 부식문제를 일으키지 않을 정도인 0.1g/l이하의 제거가 가능하다(발명예6). 그러나 상기 방법은 공정비용이 많이 들고 수세수에 Fe이온 혼입이 늘어나므로 중화제 투입하여 세척하는 것이 보다 바람직하다. 습식 Cl NaOH,Na2CO3와 같은 중화제로 pH를 상승시켜 세척하면 Cl 유입이 급격히 줄어든다. 세척 용액의 pH가 9보다 작으면 (비교재3), Cl의 제거가 완전치 않다. 그리고 pH를 너무 높이 상승시키면 중화제 성분인 Na 혼입이 일어나 수세 비용이 올라가므로 바람직하지 않다(비교재4). 특히 Ca(OH)2 중화 시 수세 불량 등으로 Ca이 다량 혼입될 수 있다(비교재8).
한편, 세척 중화제로 NaOH를 사용하면 열처리전 중간산물로 (FeNi)(OH)2와 같은 수산화물이 생성되지만 Na2CO3를 사용하면 (FeNi)CO3 등의 탄산철이 생성된다. (FeNi)CO3 은 열분해 온도가 900℃ 이상이므로 900℃ 이상에서 열처리 하여야 산화철이 얻어지며 수산화물은 열분해 온도가 500℃ 이상이면 산화철이 얻어지므로 500℃ 이상에서 하소하면 된다. 하소 온도가 낮아 하소가 덜된 시료(비교재5,6)는 후속 환원하여도 환원이 잘 되지 않는다. 하소 반응이 완전하더라도 환원온도가 너무 낮으면 (비교재7) 장시간 환원하여도 환원이 여의치 않아 Fe+Ni 농도가 작다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법은 FeNi 슬러지를 단독물질로 분리하지 않고 금속 FeNi 분말화 함에 있어서 더스트화로 인한 원료손실과 염소 가스 발생이 없는 고순도 FeNi 합금 분말을 제조할 수 있는 효과가 있게 된다.

Claims (7)

  1. FeCl3 에칭액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지를 물에 푼 후 상기 슬러지를 포함하는 수용액을 교반하여 세척하는 제 1 단계와;
    상기 제 1 단계에서 수용액내에서 발생하는 슬러지를 여과하여 염소 성분을 제거하는 제 2 단계와;
    상기 제 2 단계에서 얻어진 슬러지에 물을 가하여 수세함으로써 염소 성분을 재차 제거하는 제 3 단계와;
    상기 제 3 단계에서 수세된 슬러지를 여과한 후 건조하는 제 4 단계와;
    상기 제 4 단계에서 건조된 FeNi 함유체를 가열하여 비산화성 분위기에서 하소 반응을 일으키는 제 5 단계와;
    상기 제 5 단계에서 얻어진 FeNi 함유 분말을 환원성 가스 분위기에서 500-900℃에서 환원하는 제 6 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 단계는
    물에 수용성 중화제를 투입하여 용액의 pH를 9-12로 조절하고 교반하여 세척하는 것을 특징으로 하는 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 중화제는
    NaOH를 사용하는 것을 특징으로 하는 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 중화제는
    Na2CO3를 사용하는 것을 특징으로 하는 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 하소 온도는
    500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 하소 온도는
    900℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법은
    상기 제 1 단계 및 상기 제 2 단계를 1회 이상 추가로 반복하여 염소 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 에칭폐액을 재활용한 FeNi 합금 분말의 제조방법.
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