CN103395825B

CN103395825B - 一种利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法

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Publication number: CN103395825B
Application number: CN201310335960.9A
Authority: CN
Inventors: 邓培红; 张军
Original assignee: Hengyang Normal University
Current assignee: Hengyang Normal University
Priority date: 2012-08-19
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2033-08-05
Also published as: CN103395825A

Abstract

本发明公开了一种利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法。为了解决现有的钢铁厂炼钢电炉烟尘回收困难的问题，所述利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法包括如下步骤：1）将炼钢电炉烟尘置于浓硫酸中，充分反应后过滤；2）向浸取液中加入PbO₂粉末，充分搅拌，除去Fe，Mn杂质；3）过滤后向滤液中加锌粉，去除Pb，Cu，Cd杂质；4）过滤后向滤液中加入氨水或碳酸氢铵溶液生成锌氨配合物；5）干燥的锌氨配合物生成纳米氧化锌。本发明工艺简单，设备投入少，氧化锌回收率高。

Description

一种利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法。

背景技术

钢铁厂炼钢电炉烟尘的化学组成主要取决于炼钢所用废钢原料，一般所用废钢原料含锌15％～25％。过去我国只有50吨以上的才设收尘装置，但收集的烟尘也没利用，不仅危及环境，对资源也是很大浪费。随着我国热镀用锌大幅度增加，回收炼钢炉的烟尘从而实现再生锌生产显得尤为重要。

纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机产品，与传统氧化锌相比，纳米氧化锌在磁、光、电、敏感等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。在橡胶、涂料、油墨、颜料、催化剂、化妆品以及医药等领域展示出更为广阔的应用前景。

CN102826588A公开了利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：浸取钢厂烟尘灰、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：浸取钢厂烟尘灰用氨水－碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度ｃ(NH₃)=5.5-7mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度ｃ(CO₃ ^2-)=0.95-1.2mol/L，并在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；浸取后所得浸取液中氧化锌浓度控制在50-60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰，搅拌加热至90-98℃，当CO₂浓度≤0.3mol/L，在每立方米前述液体中加入3-4kg过硫酸铵，并补加熟石灰10kg/m³继续搅拌脱碳并发生氧化反应，直至ｃ(CO₂)≤0.1mol/L，然后过滤分离；在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中30-50g表面活性剂。

CN102826589A公开了利用钢厂烟尘灰氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：浸取钢厂烟尘灰、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：在浸取钢厂烟尘灰步骤之前，向待处理的钢厂烟尘灰中加入熟石灰得到混合料，并加水保持混合料含水量8-10%，然后进行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比计，为钢厂烟尘灰的3-5%；将混合活化后的钢厂烟尘灰用氨水－碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度ｃ(NH3)=4.5-7mol/L,CO₃ ^2-的摩尔浓度ｃ(CO₃ ^2-)=0.95-1.5mol/L，在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠；在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1-3kg磷酸铵、10-50g表面活性剂。

CN102826586A公开了利用钢厂烟尘灰生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：浸取钢厂烟尘灰、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：浸取钢厂烟尘灰时，用氨水－碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度ｃ(NH₃)=4.5-7mol/L，CO₃ ^2-的的摩尔浓度ｃ(CO₃ ^2-)=0.95-1.5mol/L，并在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；在净化除杂步骤之前，进行预蒸氨，方法为：将浸取后得到的浸取液加热至95-105℃进行析氨，直至浸取液中ｃ(NH₃)≤3mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入2-4kg过硫酸铵并搅拌氧化，将预蒸氨后的液体进行固液分离，溶液进入净化除杂步骤；在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1-3kg磷酸铵、30-50g表面活性剂。

但是，现有技术的方法对于含有Mn、Cu、Cd、Ni等杂质的炼钢电炉烟尘的处理显得非常困难。

发明内容

为了克服现有的钢铁厂炼钢电炉烟尘回收困难的不足，本发明旨在提供一种利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，该方法利用炼钢电炉烟尘，氨水或碳酸氢铵等为原料，制备纳米级氧化锌，氧化锌产率达90%以上。方法步骤简单，设备投入少，经济效益十分明显。

炼钢电炉烟尘的含锌率(以ZnO计)一般是在10－35wt%之间，优选在15%－25wt%之间。特别是，本发明的方法适合从含有Mn、Cu、Cd、Ni等杂质的炼钢电炉烟尘制备氧化锌，尤其纳米级的氧化锌。取决于来源，例如，钢铁厂炼钢电炉烟尘含有0.1-5wt%(优选0.3-3wt%)的Mn，0.1-6wt%(优选0.35-3.5wt%)的Cu，0.1-4wt%(优选0.3-3wt%)的Cd，和0wt%或0.001-3wt%(优选0.01-2wt%或0.1-2wt%)的Ni。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

根据本发明的第一个实施方案，提供一种利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，它包括如下步骤：

1）将100重量份的炼钢电炉烟尘置于质量浓度至少为95%的浓硫酸中，所述炼钢电炉烟尘与浓硫酸的质量比为（0.6～5）：1[优选0.8～3）：1，更优选（1～2.5）：1，如2:1]，充分反应后过滤，获得滤液；

2）向上述滤液中加入0.4～4.0重量份,优选0.5～3.5重量份，更优选0.6～3.0重量份，更优选0.7～2.0重量份，更优选0.8重量份～1.2重量份的PbO₂粉末，并加入碱性溶液，充分搅拌，让Fe，Mn生成相应的沉淀，除去Fe，Mn杂质，反应式为：

2Fe²⁺+PbO₂+4OH^-+H₂O→2Fe(OH)₃↓+PbO↓

Mn²⁺+PbO₂+2OH^-→PbO↓+MnO₂↓+H₂O

3）将步骤2）中的Fe，Mn杂质过滤，再向滤液中加1.5～10重量份锌粉(优选2.5～7重量份锌，优选3～5重量份锌粉)，去除Pb，Cu，Cd杂质，反应式为：

Me²⁺+Zn→Me↓+Zn²⁺(Me为Pb、Cu或Cd)

4）过滤步骤3）中的Pb，Cu，Cd杂质，再向滤液中加入足够量(例如40～200重量份，优选50～180重量份，如60、70、80、90、100、120、140、150、160重量份)的质量浓度为7%～30%(优选9%～25%，如10%～15%)的氨水或碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液，生成锌氨配合物。

Zn²⁺+(n+2)NH₃·H₂O→[Zn(NH₃)_n](OH)₂+2NH₄ ⁺+(n+1)H₂O。

这里所述的“足够量”是指氨或铵盐的量足以络合全部的Zn²⁺离子。

5）干燥步骤4）的锌氨配合物生成纳米氧化锌，反应式为：

[Zn(NH₃)_n](OH)₂→ZnO↓+nNH₃↑+H₂O↑。

优选，以上所述干燥锌氨配合物为喷雾干燥。

优选，在步骤3）之后，步骤4）之前，采用吸附树脂(例如萃淋树脂，如江苏色可赛思树脂有限公司的萃淋树脂success948)除去镍离子。

萃淋树脂由萃取剂吸附到常规的大孔聚合物载体（极性或非极性载体）上制备而成，用于各种萃取操作，提取各种金属，在萃取、洗脱方面兼有颗粒和液体两种特点，有人将这种技术叫做固液萃取技术。螯合和离子交换树脂有较高选择性，但它们在分离中的应用受到合成的复杂性、高成本以及官能团键合到树脂上的困难和费时的限制。尽管萃取分离技术已在很多领域得到应用，但有时易形成第三相，分层困难。考虑到这些不足，萃淋树脂将溶剂萃取和离子交换结合起来，成为分离科学中的一个重要研究领域，对它的研究愈来愈受到人们的重视。

一般来说，所获得的所述纳米氧化锌的粒径为10～80nm、优选15～50nm、更优选20～40nm，比表面积为35m²/g～60m²/g、优选40m²/g～55m²/g。

优选，所述干燥锌氨配合物为喷雾干燥。步骤2）中所述碱性溶液优选为氨水或碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液，其浓度一般为10%-20%（重量比），相对于100重量份的炼钢电炉烟尘，其添加量一般为3～25重量份，优选4～20重量份、优选5～15重量份，如6～10重量份。

藉由上述方法，本发明所用主要原料为炼钢电炉烟尘，将炼钢电炉烟尘用浓硫酸氧化，生成硫酸锌溶液，然后经过氧化除杂、还原除杂，以及多次沉淀，用色可赛思萃淋树脂除去镍离子，得到纯净的硫酸锌溶液。再将配制好的氨水或碳酸氢铵与硫酸锌溶液反应生成锌氨配合物；该配合物经喷雾干燥生成纳米氧化锌。主要反应式如下:

ZnO+H₂SO₄→ZnSO₄+H₂O

Me+H₂SO₄→MeSO₄+H₂O（Me为Fe,Mn,Cu,Pb,Cd,Ni等）

Zn²⁺+NH₄HCO₃+(n+1)NH₃·H₂O→[Zn(NH₃)_n](OH)₂+CO₂+nH₂O+2NH₄ ⁺

[Zn(NH₃)_n](OH)₂→ZnO+nNH₃↑+H₂O↑

在浸取工序中Fe,Mn,Cu,Pb,Cd等也一同被浸出，在浸取结束时加入PbO₂除Fe，Mn，反应式为：

2Fe²⁺+PbO₂+4OH^-+H₂O→2Fe(OH)₃↓+PbO↓

Mn²⁺+PbO₂+2OH^-→PbO↓+MnO₂↓+H₂O

将浸取液过滤后加锌粉置换去除其他杂质。反应式如下：

Me²⁺+Zn→Me↓+Zn²⁺(Me为Pb,Cu,Cd等)

Zn²⁺+(n+2)NH₃·H₂O→[Zn(NH₃)_n](OH)₂+2NH₄ ⁺+(n+1)H₂O

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明工艺简单，设备投入少，氧化锌回收率高。所得纳米氧化锌颗粒粒径分布均匀，平均粒径在20～40nm。根据GB/T19589—2004纳米氧化锌要求粒径≤100nm，比表面积>15m²/g。因此该工艺制备的氧化锌已能满足GB/T19589—2004纳米氧化锌的要求。

本发明的方法适合从含有Mn、Cu、Cd、Ni等杂质的炼钢电炉烟尘制备高质量的氧化锌，尤其纳米级的氧化锌。取决于来源，例如，钢铁厂炼钢电炉烟尘含有0.1-5wt%(优选0.3-3wt%)的Mn，0.1-6wt%(优选0.35-3.5wt%)的Cu，0.1-4wt%(优选0.3-3wt%)的Cd，，和0wt%或0.001-3wt%(优选0.01-2wt%或0.1-2wt%)的Ni，以金属元素计。

以下结合实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

实施例1

在本实施例1中所使用的炼钢电炉烟尘含有0.35wt%的Mn，0.43wt%的Cu，0.31wt%的Cd和0.25wt%的Ni，以金属元素计。剩余部分是铁氧化物，二氧化硅，碱金属氧化物等等。

1、取1000g含锌率15wt%(以ZnO计，分子量81.37)的炼钢电炉烟尘(含有0.35wt%的Mn，0.43wt%的Cu，0.31wt%的Cd和0.25wt%的Ni)，按质量比2：1加入95%的浓硫酸氧化，生成硫酸锌溶液，充分反应2小时以上，让烟尘充分溶解，同时，其它金属也与硫酸反应生成相应的硫酸盐，然后过滤。

2、向步骤1过滤后的溶液中加入8g的PbO₂粉末，并加入40g的碳酸氢铵溶液（浓度20wt%），充分搅拌，使Fe,Mn生成相应的沉淀，以除Fe,Mn等杂质。

3、将溶液过滤，再向步骤2溶液中加入30g的锌粉，充分搅拌，让锌粉与Pb²⁺,Cu²⁺,Cd²⁺等反应，利用置换反应去除有关杂质。

4、多次沉淀后，进行固液分离，将步骤3取得的溶液用(江苏色可赛思树脂有限公司的萃淋树脂success948)浸泡，除去镍离子，得到纯净的硫酸锌溶液。

5、向步骤4的溶液中加入配制好的250g的浓度为17wt%的氨水(氨的分子量17)与硫酸锌溶液反应生成锌氨配合物。

6、将步骤5得到的溶液用喷雾干燥机进行干燥（进口温度保持在300℃左右，出口温度保持在90℃左右），得到纳米氧化锌，平均粒径在20nm，比表面积达50m²/g，氧化锌产品的质量百分含量为96.6%。

紫外-可见光分光光度法测得杂质含量为：<10ppm的Mn，<8ppm的Cu，<3ppm的Cd和<3ppm的Ni。

实施例2

在本实施例2中所使用的炼钢电炉烟尘含有0.43wt%的Mn，0.50wt%的Cu，0.38wt%的Cd和0.0006wt%的Ni。剩余部分是铁氧化物，二氧化硅，碱金属氧化物等等。

1、取1000g含锌率25wt%的炼钢电炉烟尘，按质量比1：1加入98%的浓硫酸氧化，生成硫酸锌溶液，充分反应3小时以上，让烟尘充分溶解后过滤，同时，其它金属也与硫酸反应生成相应的硫酸盐，然后过滤。

2、向步骤1过滤后的溶液加入12g的PbO₂粉末，并加入50g的碳酸氢铵溶液（浓度10%），充分搅拌，让Fe,Mn生成相应的沉淀，除Fe,Mn等杂质。

3、将溶液过滤，再向步骤2溶液中加入50g的锌粉，充分搅拌，让锌粉与Pb²⁺,Cu²⁺,Cd²⁺等反应，利用置换反应去除有关杂质。

4、多次沉淀后，进行固液分离后，向步骤3中加入配制好的1000g浓度为25wt%的碳酸氢铵或碳酸铵溶液与硫酸锌溶液反应生成锌氨配合物。

5、将步骤4取得的溶液，用去离子水反复置换3次以上。静置30分钟，倒出上层水。

6、将步骤5取得的锌氨配合物溶液，用喷雾干燥机进行喷雾干燥（进口温度保持在300℃左右，出口温度保持在90℃左右），得到纳米氧化锌，平均粒径在30nm，比表面积达35m²/g，氧化锌的质量百分含量为98.0%。

紫外-可见光分光光度法测得杂质含量为：<9ppm的Mn，<8ppm的Cu，<3ppm的Cd和<5ppm的Ni。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将100重量份的炼钢电炉烟尘置于质量浓度至少为95％的浓硫酸中，所述炼钢电炉烟尘与浓硫酸的质量比为(0.6～5)：1，充分反应后过滤，获得滤液；

2)向上述滤液中加入0.4～4.0重量份的PbO₂粉末，并加入碱性溶液，充分搅拌，让Fe，Mn生成相应的沉淀，除去Fe，Mn杂质，反应式为：

2Fe²⁺+PbO₂+4OH^-+H₂O→2Fe(OH)₃↓+PbO↓

Mn²⁺+PbO₂+2OH^-→PbO↓+MnO₂↓+H₂O

3)将步骤2)中的Fe，Mn杂质过滤，再向滤液中加1.5～10重量份锌粉，去除Pb，Cu，Cd杂质，反应式为：

Me²⁺+Zn→Me↓+Zn²⁺，其中Me为Pb、Cu或Cd；

4)过滤步骤3)中的Pb，Cu，Cd杂质，再向滤液中加入40－200重量份的质量浓度为7％～30％的氨水或碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液，生成锌氨配合物：

Zn²⁺+6NH₃·H₂O——→[Zn(NH₃)₄]²⁺+2OH^-+2NH₄ ⁺+4H₂O

5)干燥步骤4)的锌氨配合物生成纳米氧化锌，反应式为：

[Zn(NH₃)₄]²⁺+2OH^-→ZnO+4NH₃↑+H₂O↑。

2.根据权利要求1所述的利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，其特征在于，在步骤2)向滤液中加入0.5重量份～3.5重量份的PbO₂粉末。

3.根据权利要求1所述的利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，其特征在于，在步骤3)中，再向滤液中加2.5～7重量份锌粉。

4.根据权利要求1所述的利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，其特征在于，在步骤4)中，再向滤液中加入40－200重量份的质量浓度为15％～25％的氨水或碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液。

5.根据权利要求1所述的利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述干燥锌氨配合物为喷雾干燥。

6.根据权利要求1-3中任何一项所述的利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，其特征在于，在步骤3)之后，步骤4)之前，采用吸附树脂除去镍离子。

7.根据权利要求1-3中任何一项所述的利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为10～80nm，比表面积为35m²/g～60m²/g。

8.根据权利要求1-3中任何一项所述的利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，其特征在于，步骤2)中所述碱性溶液为氨水或碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液，其浓度为10～20重量％，相对于100重量份的浸取液，其添加量为3～25重量份。

9.根据权利要求8所述的利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法，其特征在于，相对于100重量份的浸取液，氨水或碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液添加量为5～15重量份。