CN111876603B - 从加氢精制废催化剂中湿法回收铁、铝、镍、钼和钴的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从加氢精制废催化剂中湿法回收铁、铝、镍、钼和钴的工艺，将催化剂煅烧研磨后，利用泡沫浮选法进行粗选，将粗选后的催化剂利用稀硫酸浸渍，过滤，含钼滤渣进入下一道工序，滤液进行逐级沉淀，分离出铁和铝，再将过滤后的溶液利用阴离子交换树脂与电解池进行电解，电解池的阴极可以回收高纯度的镍与钴金属，在阴离子交换树脂的作用下阳极回收硫酸溶液。将含钼滤渣溶于回收的硫酸电解，阴极可以得到高纯度的钼金属，在阴离子交换树脂的作用下阳极可以回收硫酸溶液。该催化剂的回收不仅效率高，而且没有废液排放，硫酸可以循环使用没有引入其他的元素，具有工艺简单高效，经济价值高，原子利用率高，不对环境带来任何影响等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂回收技术领域。涉及一种从加氢精制废催化剂中湿法回收铁、铝、镍、钼和钴的工艺，具体涉及从含镍钼催化剂中湿法回收铁、铝、镍、钼和钴的方法，该方法回收率更高。
背景技术
由于科学技术飞速发展，经济的发展这在很大程度上是以牺牲自然资源与生态环境为代价。自上世纪起迅速发展的化工和石油业生产中几乎有80％的化学反应都要用催化剂。每年仅含钼废催化剂就有几千吨从装置中卸下，因此废催化剂中有价金属的回收利用倍受人们的关注。
钼作为铁的合金添加剂，有助于形成完全珠光体的基体，能改善铸铁的强度和韧性，提高大型铸件组织的均匀性，还可以提高热处理铸件的可淬性。含钼灰口铸铁具有很好的耐磨性，可作重型车辆的闸轮和刹车片等。且钼是植物体内必须的“微量元素”之一，约占植物干物量的0.5ppm左右，是不可缺少和不可替代的。近年来国内外广泛地采用钼酸铵作为微量元素肥料，能显著地提高豆类植物、牧草及其他作物的质量和产量。钼还能加快植物体内醣类的形成与转化，提高植物叶绿素的含量与稳定性，提高维生素丙的含量。钼、镍、钴等可制造不同类型的不锈钢、工具钢、高速钢和合金钢等。所制成的不锈钢有良好的耐腐蚀性能，可用于石油开采的耐腐蚀钢管，一种加钼约6％的不锈钢还可取代钛用于海水淡化装置、远洋船舶、海上石油及天然气开采管道。这类不锈钢还可以用于汽车外壳、污水处理设备等。
催化剂在使用过程中会逐渐中毒，最终将失去催化活性而报废。据刘公召等人报道，全世界每年消耗的催化剂约80万t，我国为7万t。含钼废催化剂种类繁多，含钼量在3％～20％不等，如果不对其中的钴、钼进行回收再生，损失的钴、钼金属总量将十分惊人。因此，开展从含钼废催化剂中回收钼、钴等金属的回收工作不仅有利于钴、钼行业的可持续发展，也是变废为宝、实践循环经济理念的具体体现，具有显著的生态效益、经济效益和社会效益。
催化剂的回收方案主要有以下三种：
酸浸法：酸浸法是以常见的硫酸、盐酸或硝酸为浸取剂，主要原理是将废催化剂中的钼和其他可溶性杂质一起溶于酸中，然后通过补加试剂、萃取、沉淀等方法实现除杂以及钼和其他金属的分别回收。
碱浸法：碱浸法的主要原理是使废催化荆中以硫化物形式(MoS2)存在的钼通过焙烧变成氧化钼(MoO3)，然后以碱为浸取剂，使氧化钼转化为可溶性化合物，再通过调酸、除杂、萃取等操作分离回收钼等金属。
火法回收：
国内关于用火法工艺从废催化剂中回收钼的研究不是很多，主要是废催化剂经等离子炉冶炼，渣铁分离效果好，富集后合金中有价金属占70％左右，金属平均回收率达93％，可大大减轻之后采用湿法冶金工艺对有价金属进行分离提纯的负荷。但该工艺明显存在能耗高、工艺不成熟等不足，有待进一步完善。以上三种方案虽然均可性，但是缺点也很突出，回收率较低，尤其是火法回收能源浪费比较多，且回收效率比较低。
在“CN202010139641.0一种从含钼废催化剂中回收钼的方法”、以及“酸性溶液中钼、钒、镍、钴的提取与分离研究，曾理”等中均通过加入萃取剂从酸浸液萃取回收钼，该方法不仅生产成本高，萃取剂的使用同时对环境影响也比较大。而在“含钼、镍、铋、钴废催化剂综合回收的实验研究，马成兵”、“CN201610631967.9从废催化剂中回收钼、铋、钴、镍的工艺”通过调节pH 值分步沉淀不同的金属盐，该方法回收率较低，且纯度较低，对环境的不利影响也比较大。而且目前很多含钼催化剂回收分离工艺中，大多仅考虑钼金属单一回收，其它金属成分未有具体的分离要求，而在一个系统中，一次回收不同金属组分，相比单一钼金属的回收，需要考虑的影响因素更多，难度也会更大的一下。此外，在已有的回收反应中，均采用间歇式反应工艺，即每回收一次催化剂均会有大量酸废液产生排出，这些废液均需要经过特殊处理后才能排放或重复使用，酸液的产生不仅对环境危害大，处理成本高，而且在排放的酸废液中可能还会存在未充分回收的金属，这显然也不利于含钼废催化剂的各金属组分的充分回收。
所以，如何在充分回收镍钼催化剂中铁、铝、镍、钼和钴金属的同时，还能有效改善催化剂回收常见的废液处理问题，是本发明所要解决的技术问题之一。
发明内容
为了解决背景技术中的技术问题，本发明提供了一种连续性回收镍钼催化剂体系，在该体系中不仅能分别回收得到铁、铝、镍、钼和钴催化剂组分，各金属回收均能达到了95％以上。而且同时还可以得到副产品硫酸溶液能在体系中不断循环使用，解决了传统间歇式反应酸废液难以直接重复使用的问题。
为了达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
(1)将废镍钼催化剂煅烧，待冷却后将催化剂粉碎成粉末，利用泡沫浮选法进行粗选，然后消泡。
进一步，催化剂粉碎的颗粒在180～1800目之间，进一步优化为催化剂粉碎的颗粒在1000目～1600目。
进一步，采用的泡沫剂是脂肪醇，泡沫浮选法采用离心的方式消泡，进一步优化为离心速率在600～800转/分钟。
(2)将粗选后的催化剂放入到稀硫酸中，过滤，分别收集滤液和滤渣，其中滤渣备用，调节滤液pH值，逐级沉降，分别回收铁、铝金属。
进一步，酸浸时的温度为40～90℃，稀硫酸的浓度为2～4mol/L，酸浸时间为1～3小时；进一步优化为酸浸时的温度约为60～70℃，稀硫酸的浓度为3～4 mol/L，时间为1～2小时。
进一步，调节pH＝1.5～3.5时回收铁金属，调节pH＝3.5～5.5回收铁金属；进一步优化为铁的pH＝2～3，铝的pH＝4～5。
(3)将回收铁、铝金属后催化剂酸液调节pH值，调节后置于电解池中再进行电解，回收镍、钴金属，回收后还能同时得到高浓度的硫酸溶液；
进一步，pH值调节到2～3。
进一步，电解是将过滤后的催化剂酸液通入电解池中，回收镍金属时施加电压为Ni＝2～20V，回收后再调整电压回收20～50V回收Co；进一步优化为 Ni＝10～20V；Co＝30～40V。
其中电解池由阴极、阳极和阴离子交换树脂膜组成；其中所回收的金属元素作为阴极，石墨为阳极，阴离子交换树脂为硫酸根阴离子交换树脂。
且在上述步骤中，电解反应结束后，在阴极室还可得到高浓度的硫酸溶液，用于下一步反应。
进一步，半透膜(阴离子交换树脂)靠近阴极一侧的硫酸溶液浓度为 2～8mol/L。优化为半透膜靠近阴极一侧的硫酸溶液浓度为3～4mol/L。
(4)将步骤(2)备用的滤渣加入步骤(3)得到的硫酸并调节至特定浓度酸浸，酸浸一段时间过滤，然后调节滤液pH值，并加入NH4F和HF溶液，然后置于电解池中进行电解，电解回收钼金属，同时在得到副产物硫酸溶液，直接用于下一步进行循环反应。
其中，酸浸硫酸的浓度为6～10mol/L，酸浸温度为40～60℃，酸浸时间1～3 小时。进一步优化为硫酸的浓度为8～9mol/L，酸浸温度为50～60℃，酸浸时间 1～2小时。
进一步，步骤(4)加入NH4F和HF至其在滤液浓度达到1～5g/L，电解 Mo的电压为30～60V。进一步优化为滤液NH4F和HF浓度为3～4g/L， Mo＝40～50V。
本发明的催化剂回收流程优点如下：
本发明提供了一种可持续处理大批量的催化剂的循环处理系统，在该系统中，在尽量少的引入离子的前提下，不仅能提高铝、镍、钼和钴的回收率，而且本发明首次在催化剂回收中引入阴离子交换树脂，能实现浓硫酸溶液的循环使用方式，基本消除了催化剂回收所带来的环境问题，其中加入的NH4F和HF 也是循环使用的，大大降低了电解电压，显著提高催化剂的回收效果。
本发明通过调节硫酸的浓度控制回收金属的步骤，以及结合电解、协同硫酸重复使用，从而使得催化剂中的金属成分回收率更高。该系统的处理能力远远高于目前催化剂回收体系的处理能力，并且基本没有废液产出。从原子利用率上看几乎很少引入其他原子，不仅可以消除回收催化剂造成的污染，可以取得良好的经济效益，而且有利于催化剂金属组分的充分回收。
本发明的电解操作是连续式反应，电解液自始至终都在连续流动，在阴极室电解由硫酸溶解的氧化物，调整电压，分步电解，实现流水作业、连续式反应回收。本发明催化剂回收利用率高，工艺简单高效，绿色环保，经济价值高等优点。该催化剂可以得到高纯度钼金属单质，也可以分离出高纯度的镍、钴等金属。
附图说明
图1为本发明催化剂回收工艺步骤框架图。
图2为本发明电解池结构图。
图3为本发明催化剂回收工艺流程图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例一
(1)将1000g废催化剂，先在550℃煅烧((按质量分数(％)计，其中 MoO3含量15％、Co含量10％、NiO含量为10％、Al2O3含量为60％、Fe2O3含量为5％)，待冷却后将催化剂粉碎成1200目的粉末，平均分成5份，先将其中 1份粉末放入到浓度为3g/L的脂肪醇中(如：C8-10醇)，进行泡沫浮选，将浮选的催化剂进行离心消泡转速为700转/分钟，将消泡后的催化剂进行酸浸，酸浸温度约为50℃，酸(硫酸)的浓度为3mol/L，酸浸时间为2小时，过滤，滤渣备用；
(2)将过滤后的滤液利用碱(烧碱)的浓度为5g/L的碱溶液调节pH值，分别调节铝的pH＝5，铁的pH＝3，逐级过滤回收铝和铁；
(3)将上述过滤去除铁、铝后滤液进行调节pH值，调pH至3，调节后进行电解，电解池结构如附图2所示：调节电解电压为Ni＝15V；Co＝40V，同时在半透膜(硫酸根阴离子交换树脂)靠近阴极一侧得到的硫酸溶液浓度为 2mol/L，该电解步骤回收镍和钴，同时也可得到高浓度的硫酸溶液用于下一步。
(4)将步骤(1)剩余的滤渣加入上述回收后的浓硫酸中，再硫酸的浓度为7mol/L，酸浸温度为50℃，酸浸时间2小时，酸浸后过滤，利用3mol/L的NaOH溶液调节滤液pH值至3，并分别加入NH4F和HF使其在混合溶液浓度达到3g/L，进行电解，如附图2所示：Mo＝50V，半透膜靠近阴极一侧的硫酸溶液浓度为4mol/L，然后再进行后续4份催化剂的回收。
镍、钴、铁、钼通过金属回收质量/废催化剂中金属质量＝回收率，钼含量通过滴定测定。
第一次回收后，钼的回收率97.9％，镍的回收率99.0％，钴的回收率97.2％，铁的回收率98.1％，铝的回收率98.3％。
5次全部回收后，钼的总回收率98.6％，镍的总回收率99.3％，钴的总回收率98.5％，铁的总回收率98.6％，铝的回收率99.3％。
本发明的实现浓硫酸溶液的循环使用方式，而且连续式反应回收的多次循环操作后可明显提高催化剂的总回收率。
实施例二
将实施例一中的Ni＝15V；Co＝40V，代替为Ni＝10V；Co＝30V。该方案：钼的总回收率99.2％，镍的总回收率98.5％，钴的总回收率97.9％，铁的总回收率98.9％，铝的回收率99.0％。
实施例三
将实施例一中的加入NH4F和HF溶液浓度为3g/L，代替为加入NH4F和 HF溶液浓度为2g/L。该方案：钼的总回收率97.6％，镍的总回收率98.8％，钴的回收率98％，铁的总回收率98.4％，铝的回收率99.4％。
实施例四
将实施例一中的Mo＝50V，代替为Mo＝60V。该方案：钼的总回收率94％，镍的总回收率98.6％，钴的总回收率98％，铁的总回收率98％，铝的回收率99.3％。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：电解池中未设置硫酸根型阴离子交换树脂膜，每次电解操作时均重新加入无杂质硫酸溶液电解液。其它条件与实施例1相同，
5次全部回收后，钼的总回收率88％，镍的总回收率87％，钴的总回收率 87％，铁的总回收率84％。
未设置硫酸根型阴离子交换树脂膜，不仅无法回收得到直接投入使用的硫酸溶液，而且对金属回收率也有影响，不利于镍钼催化剂中各金属组分的充分回收。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：未加入NH4F和HF，此时回收钼金属的电压为150V。
对比例2的钼的总回收率59％。
未添加NH4F、HF，不仅回收钼金属的电压增大，而且在高电压下回收钼的效果也是不稳定的，相比于对比例1，钼金属的回收率明显降低。
Claims (4)
1.一种从加氢精制废催化剂中湿法回收铁、铝、镍、钼和钴的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将废镍钼催化剂煅烧，待冷却后将催化剂粉碎成粉末，利用泡沫浮选法进行粗选，然后消泡；
（2）将粗选后的催化剂放入到稀硫酸中酸浸，酸浸时的温度为40~90℃，硫酸浓度为2~4mol/L，酸浸时间为1~3小时，过滤，收集滤渣备用，调节滤液的pH值进行逐级沉降，回收铁的pH=1.5~3.5，回收铝的pH=3.5~5.5，分别回收得到铁、铝金属；
（3）将回收铁、铝金属后催化剂酸液调节pH值调节到2~3，调节后置于电解池中进行电解，分别回收镍、钴金属，电解回收镍金属时施加电压为2~20V，再调整电压为20~50V回收钴金属；电解池由阴极、阳极和阴离子交换树脂膜组成；其中待回收的金属作为阴极，石墨为阳极，阴离子交换树脂为硫酸根阴离子交换树脂，同时收集得到硫酸溶液；
（4）将步骤（2）的滤渣加入步骤（3）回收得到浓硫酸中并调节浓度酸浸，硫酸的浓度为6~10mol/L，酸浸温度为40~60℃，酸浸时间1~3小时，酸浸后过滤，利用NaOH溶液调节滤液pH值2~4，并加入NH4F和HF溶液，浓度分别为1~5g/L，在电解池中电解回收钼金属，电解Mo的电压为30~60V，同时得到硫酸溶液循环使用。
2.根据权利要求1所述从加氢精制废催化剂中湿法回收铁、铝、镍、钼和钴的工艺，其特征在于：步骤（1）所述泡沫浮选法采用的泡沫剂是脂肪醇；催化剂粉碎的颗粒在180~1800目之间，消泡转速在600~800转/分钟。
3.根据权利要求1所述从加氢精制废催化剂中湿法回收铁、铝、镍、钼和钴的工艺，其特征在于：回收铁的pH=2~3，铝的pH=4~5。
4.根据权利要求1所述从加氢精制废催化剂中湿法回收铁、铝、镍、钼和钴的工艺，其特征在于：电解回收镍电压为10~20V、回收钴电压为30~40V。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05156375A (ja) * | 1991-12-05 | 1993-06-22 | Taiyo Koukou Kk | 廃触媒からの有価金属の浸出方法 |
| WO2009038379A2 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Method of manufacturing fe and ni containing material and cobalt containing material using recycling residue of spent catalyst and method of manufacturing raw material for stainless using the fe and ni containing material and method of manufacturing fe-ni alloy |
| KR20090114619A (ko) * | 2008-04-30 | 2009-11-04 | 주식회사 코캣 | 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리 회수하는 방법 |
| CN102808082A (zh) * | 2011-05-30 | 2012-12-05 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种从高品位钴镍钼废料中选择性浸出分离钴镍钼的方法 |
| CN102952954A (zh) * | 2011-08-26 | 2013-03-06 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法 |
| CN108467939A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-08-31 | 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 | 一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法 |
| CN108728653A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-02 | 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 | 一种从废镍钼催化剂中提取钼的方法 |
| CN111321296A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种从废石油催化剂中回收钒和镍的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102228834A (zh) * | 2011-04-19 | 2011-11-02 | 常州大学 | 一种催化加氢的催化剂及其应用 |
-
2020
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05156375A (ja) * | 1991-12-05 | 1993-06-22 | Taiyo Koukou Kk | 廃触媒からの有価金属の浸出方法 |
| WO2009038379A2 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Method of manufacturing fe and ni containing material and cobalt containing material using recycling residue of spent catalyst and method of manufacturing raw material for stainless using the fe and ni containing material and method of manufacturing fe-ni alloy |
| KR20090114619A (ko) * | 2008-04-30 | 2009-11-04 | 주식회사 코캣 | 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리 회수하는 방법 |
| CN102808082A (zh) * | 2011-05-30 | 2012-12-05 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种从高品位钴镍钼废料中选择性浸出分离钴镍钼的方法 |
| CN102952954A (zh) * | 2011-08-26 | 2013-03-06 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法 |
| CN108467939A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-08-31 | 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 | 一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法 |
| CN108728653A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-02 | 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 | 一种从废镍钼催化剂中提取钼的方法 |
| CN111321296A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种从废石油催化剂中回收钒和镍的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 65#丙烯腈废催化剂综合回收的研究;刘秀庆;《无机盐工业》;20020930;第35-36页 * |
| 含钼、镍、铋、钴废催化剂综合回收的实验研究;马成兵等;《中国钼业》;20071030(第05期);表1 * |
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