KR100406367B1 - NI함유에칭폐액재활용공정에서발생하는FeNi함유슬러지의재활용방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지의 재활용 방법에 관한 것으로,
Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지를 염산에 pH 3∼4가 되도록 용해시켜 철염화물 및 니켈염화물 함유 수용액을 제조하고, 상기 염화물 함유 수용액에 공기를 취입하여 산화시킴으로써 FeCl2를 FeCl3로 산화시킨 다음, 생성된 FeCl3를 pH 3∼5에서 물과 반응시켜 주황색의 수산화철(FeOOH)핵을 형성하며, 나아가 산화분위기하에서 용액중의 Fe 몰수의 최대 2배의 몰수로 그리고 pH 3∼5로 유지되도록 알칼리를 첨가하면서 온도를 40∼70℃로 조절하여 수산화철 슬러지를 형성한 다음, 여과하여 수산화철 슬러지와 니켈 염화물 함유 여액을 분리하고 수산화철 슬러지를 수세하여 수산화철을 수득하고, 여과시 분리된 여액에는 pH 10이상이 되도록 알칼리를 첨가하여 수산화니켈의 침전물을 형성하며, 여과 및 수세하여 수산화니켈을 수득한다. 상기한 바에 따르면, Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 슬러지에서 별도의 폐기물을 생성하지 않으면서 수산화철, 산화철 및 산화니켈을 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지를 재활용하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 샤도우마스크 제조 공정에서 발생하는 Ni-함유 에칭 폐액을 재활용하는 공정에서 발생하는 2차 폐기물인 Fe-Ni 폐기물 슬러지로부터 수산화철, 산화철 및 산화니켈을 수득하게 되는 Fe,Ni 슬러지의 재활용 방법에 관한 것이다.
텔레비젼 브라운관에 원형 또는 사각형의 홈을 일컫는 샤도우마스크는 Ni을 함유한 Fe 합금, 즉 인바(Invar) 합금을 FeCl3에칭액으로 국부에칭하는 공정을 통하여 제조된다. 연속적으로 에칭 작업을 하면 다음과 같은 반응에 의하여 인바 합금 모재는 용해되고 용액내에는 FeCl2와 NiCl2가 발생한다.
따라서 어느 정도 작업이 진행되면 FeCl2와 NiCl2함유량이 많아져 에칭 능력이 떨어진다. 이를 용액의 피로도가 증가하였다고 말한다. 따라서 피로도 관리를 위하여 특정 농도 이상 FeCl2와 NiCl2혼입량이 늘어나면 용액은 폐기되고 새로운 FeCl3용액을 사용하여야 한다.
이와 같이 발생한 에칭폐액은 Fe 분말 처리를 하여 Ni을 Fe 분말에 치환시켜 제거한 후 그 용액을 염소산화하여 FeCl3로 재활용하는 방법(일본 특허 제95-87474)이 주로 이용되고 있다. 이는 상기식 1의 반응에 의해 생성된 Ni 이온을 전기화학적으로 치환석출시키는 방법에 관한 것으로 그 반응식은 다음과 같다.
상기식 3의 반응으로 생성된 FeCl2는 Cl2로 산화하여 FeCl3로 재활용된다. 그러나 식 3의 반응으로 생성된 슬러지는 재활용시 다음과 같은 문제가 있다. 즉, FeNi 슬러지는 산용해후 용매추출등으로 분리하여 NiCl2, FeCl3등으로 분리가 가능하지만 경제적이지 못하고, 이 공정에서 역시 3차 폐기물이 생성되는 단점이 있다.
이에 본 발명의 목적은 Fe-Ni이 함유된 폐기 슬러지에서 별도의 폐기물을 생성하지 않는 FeNi 슬러지 재활용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수산화철, 산화철 및 산화니켈을 수득하는 FeNi 함유 슬러지 재활용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
(a)Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지를 염산에 pH 3∼4가 되도록 용해시켜 철염화물 및 니켈염화물 함유 수용액을 제조하는 단계;
(b)상기 염화물 함유 수용액에 공기를 취입하여 산화시킴으로써 FeCl2를 FeCl3로 산화시킨 다음, 생성된 FeCl3를 pH 3∼5에서 물과 반응시켜 주황색의 수산화철(FeOOH)핵을 형성하는 단계;
(c)산화분위기하에서 용액중의 Fe 몰수의 최대 2배의 몰수로 그리고 pH 3∼5로 유지되도록 알칼리를 첨가하면서 온도를 40∼70℃로 조절하여 수산화철 슬러지를 형성하는 단계;
(d)그후 여과하여 수산화철 슬러지와 니켈 염화물 함유 여액을 분리하고 수산화철 슬러지를 수세하여 수산화철을 수득하는 단계; 및
(e)상기 여과시 분리된 니켈 염화물 함유 여액에 pH 10이상이 되도록 알칼리를 첨가하여 수산화니켈의 침전물을 형성하며, 여과 및 수세하여 수산화니켈을 수득하는 단계;로 이루어지는 Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 폐기 슬러지 재활용 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지를 사용하여 별도의 폐기물을 발생하지 않으면서 수산화철, 산화철 및 수산화니켈을 수득하게 된다.
본 발명의 단계(a)에서는 FeNi 슬러지를 염산에 용해하면 철 염화물 및 니켈 염화물이 동시에 혼합된 혼합 수용액이 얻어진다.
즉, 산용해반응시 pH가 증가하여 pH 3∼4에 이르면 철염화물과 니켈염화물이 동시에 용해된 혼합 수용액이 제조된다. pH가 3∼4에 이르면 더 이상 반응이 진행되지 않으므로 pH는 3∼4로 조절하는 것이 바람직하다.
단계(b)에서는 상기 염화물 함유 수용액에 공기를 취입하여 FeCl2를 FeCl3로 산화시킨다.
이때 생성된 FeCl3는 pH 3∼5의 조건하에 물과 반응하여 주황색의 수산화철(FeOOH)핵을 형성한다. 그 반응식은 다음과 같다:
단계(c)에서는 산화분위기하에서 용액중 Fe 몰수의 최대 2배의 몰수로 그리고 용액의 pH가 3∼5로 유지되도록 수산화철 핵이 형성된 용액에 알칼리를 첨가하고 온도를 40∼70℃로 조절함으로써 하기 반응식 5와 같이 수산화철을 형성한다.
이때 상기식 4와 같이 HCl이 계속 생성됨으로 인하여 pH가 저하되게 되면 Fe가 더 이상 FeOOH로 산화침전되지 않게 되므로 pH는 3∼5가 되도록 알칼리를 계속 공급하여 HCl을 제거하여야만 반응이 지속적으로 일어날 수 있다.
이때 알칼리로는 KOH 및 NaOH를 사용하는 것이 바람직하며, 그 투여량은 Fe, Ni등의 혼합 수용액에서의 Fe 몰수의 2배가 될 때까지만 투여함으로써 하기식 6에서와같이 Ni이 함께 침전되지 않도록 하는 것이 중요하다.
예를 들어 알칼리로서 NaOH를 Fe몰수의 3배가 되는 양으로 투입하게 되면, 하기식 6과 같이 반응하여 니켈 침전물이 형성된다.
따라서 Ni이 Fe와 함께 침전되지 않도록 알칼리는 Fe 몰수의 최대 2배까지만 첨가하여야 한다.
이때 반응온도도 또한 중요한데, 온도를 40℃이상으로 유지하면 미려한 황색의 수산화철이 얻어지게 되어 바람직하다. 그러나 반응 온도가 이보다 낮으면 미세한 입자가 생성되면서 초기 수산화철 핵과 동일한 주황색을 유지하게 되는 반면,온도가 70℃를 초과하게 되면 황색의 FeOOH를 생성하는 대신에 NiFe2O4라는 Ni이 혼입된 흑색의 산화물이 형성되므로 바람직하지 않다. 따라서 온도를 40∼70℃로 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같이 수산화철이 형성된 다음, 단계(d)에서는 수용액을 여과 및 수세하여 수산화철을 수득한다.
즉, 수산화철이 형성된 수용액을 여과하여 수산화철 슬러지와 니켈 염화물을 함유하는 여액을 분리하고, 수산화철 슬러지를 수세하여 KCl 혹은 NaCl등의 불순물을 제거하게 된다. 또한 상기 공정도중에는 원래 FeNi 폐기물내에 존재하던 불순물이 함께 제거되게 된다. 이에 따라 수산화철을 수득하게 되며, 이는 전자재료 원료로 사용된다.
보다 바람직하게는 이와 같이 제조된 수산화철을 600∼1000℃의 온도로 열처리함으로써 Fe2O3를 얻을 수 있으며, 이는 적색 안료 및 전자재료 원료로 사용된다. 600℃이하의 온도에서 열처리하게 되면 비표면적(BET)값이 나빠지게 되어 색상이 불량하게 되며, 1000℃이상의 온도에서 열처리하게 되면 입자가 소결 반응에 의해 입자 크기가 증가되게 되어 안료로 사용하기에 적절하지 않다.
단계(e)에서는 상기 여과시 분리된 니켈 염화물을 함유하는 여액에 pH 10이상이 되도록 알칼리를 첨가함으로써 하기식 7과 같이 수산화니켈 침전물을 형성하게 된다.
상기식에 의해 생성된 수산화니켈 침전물을 여과 및 수세하여 용액에서 분리하게 되며 이때 부산물인 KCl이나 NaCl이 함께 제거되므로 고순도 수산화니켈을 얻는다.
나아가 이와 같이 제조된 고순도 수산화니켈을 800∼1200℃의 온도에서 열처리함으로써 고순도의 NiO이 형성되며, 이는 녹색 안료 및 전자재료 원료로 사용된다. 800℃이하의 온도에서 열처리하게 되면 비정질(amorphous)의 상태로 흑색이 되며, 1200℃이상의 온도에서 열처리하면 입자가 소결 반응에 의해 입자 크기가 증가되게 되어 안료로 사용하기에 적절하지 않다.
본 발명의 방법에 따르면, Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 황색 슬러지를 재활용함으로써 수산화철(FeOOH)과 고순도의 수산화니켈을 제조할 수 있으며, 이들을 각각 600∼1000℃ 및 800∼1200℃의 온도 범위에서 열처리함으로써 산화철(Fe2O3) 안료 및 고순도의 산화니켈이 수득된다. 이와 같이 형성된 수산화철은 황색 안료로, 산화철은 적색 안료로 그리고 산화니켈은 녹색 안료로 각각 사용되며, 특히 산화니켈은 순도가 높은 것으로 페라이트용 전자재료 원료로서 이용가능한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명한다.
<실시예 1>
pH 및 알칼리 첨가량에 따른 생성 산물 비교
염산 6몰 수용액 1ℓ에 샤도우마스크 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 합금 슬러지 400g을 투여하여 반응시킨 결과, 3시간후 pH가 3.5에 도달하였으며, 잔류 염산을 제거하여 반응을 종료시켰다.
그후 미반응 슬러지를 여과하여 Fe, Ni이 혼합된 수용액을 제조하였다. 이 용액을 분석한 결과, Fe가 1.6몰/ℓ 및 Ni이 1.4몰/ℓ였다. 이 용액에 공기를 불어넣은 결과 3가 철을 얻었으며, 계속 공기를 불어넣고 하기표 1에 기재한 바와 같이 pH를 2.5∼5.5로 유지하면서 NaOH를 Fe몰수의 1∼4배가 되도록 첨가하였다. 그후 황색 슬러지가 생성되면 이를 여과 및 수세하였다.
pH 및 알칼리 첨가량에 따른 생성산물을 X선회절분석기(XRD)로 분석하여 조사 비교한 결과를 하기표 1에 나타내었다. 또한 잔류 용액중에 Fe가 존재하는지 여부를 산화제를 첨가하여 육안으로 확인하였으며, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
| pH | 알칼리 첨가량 | 생성 산물 | 비고 | |
| 비교예 1 | 2.5 | Fe몰수의 1배 | FeOOH | Fe 존재 |
| 비교예 2 | 3.5 | Fe몰수의 1배 | FeOOH | Fe 존재 |
| 비교예 3 | 4.5 | Fe몰수의 1배 | FeOOH | Fe 존재 |
| 비교예 4 | 5.5 | Fe몰수의 1배 | FeOOH | Fe 존재 |
| 비교예 5 | 2.5 | Fe몰수의 2배 | FeOOH | 장시간 소요 |
| 발명예 1 | 3.5 | Fe몰수의 2배 | FeOOH | - |
| 발명예 2 | 4.5 | Fe몰수의 2배 | FeOOH | - |
| 비교예 6 | 5.5 | Fe몰수의 2배 | FeOOH + Ni(OH)2 | Ni(OH)2혼입 |
| 비교예 7 | 2.5 | Fe몰수의 3배 | FeOOH + Ni(OH)2 | Ni(OH)2혼입 |
| 비교예 8 | 3.5 | Fe몰수의 3배 | FeOOH + Ni(OH)2 | 장시간 소요 |
| 비교예 9 | 4.5 | Fe몰수의 3배 | FeOOH + Ni(OH)2 | Ni(OH)2혼입 |
| 비교예 10 | 5.5 | Fe몰수의 3배 | FeOOH + Ni(OH)2 | Ni(OH)2혼입 |
| 비교예 11 | 2.5 | Fe몰수의 4배 | FeOOH + Ni(OH)2 | 장시간 소요 |
| 비교예 12 | 3.5 | Fe몰수의 4배 | FeOOH + Ni(OH)2 | Ni(OH)2혼입 |
| 비교예 13 | 4.5 | Fe몰수의 4배 | FeOOH + Ni(OH)2 | Ni(OH)2혼입 |
| 비교예 14 | 5.5 | Fe몰수의 4배 | FeOOH + Ni(OH)2 | Ni(OH)2혼입 |
| 발명예 3* | 3.5 | Fe몰수의 2배 | Fe 2 O 3 | 적색 안료 |
*발명예 3은 발명예 1에서 얻어진 황색의 FeOOH를 600℃의 온도에서 열처리한 경우 얻어지는 산물을 기재한 것이다.
상기표에서 보듯이, 알칼리 첨가량이 용액내 존재하는 Fe몰수의 2배보다 작은 경우(비교예 1∼4)에는 수산화철 여과후 여액에 미반응 Fe가 존재하였으며, 2배보다 큰 경우에는(비교예 6∼14) 생성산물에 Ni(OH)2가 혼입되었다.
또한 알칼리 첨가량이 용액내 존재하는 Fe몰수의 2배이더라도 pH가 2.5로 낮은 비교예 7의 경우에는 알칼리 첨가량의 2배를 첨가하는데 12시간이상이 소요되어 반응이 극도로 느리다는 단점이 있다. 반면 pH가 높으면 반응 종료 시간은 1시간 정도까지 단축되나 Ni(OH)2혼입이 일어나는 단점이 있다.
따라서 pH를 3∼5로 하고 알칼리 첨가량을 용액내 존재하는 Fe 몰수의 2배로 할 경우, Ni(OH)2의 혼입도 없으면서 반응도 2∼5시간내에 종료되게 되어 여액내 Fe이 존재하는 등의 문제가 발생하지 않았다.
또한 본 발명의 발명예 1에 속하는 조건으로 제조된 황색의 FeOOH를 여과 및 수세한 다음 600℃의 온도로 열처리한 경우(발명예 3)에는 적색 안료로서 사용가능한 Fe2O3를 얻을 수 있었다.
<실시예 2>
제조된 NiO와 출발 원료 불순물 비교
실시예 1에서 pH를 3.5로 하고 알칼리 첨가량을 용액내 존재하는 Fe몰수의 2배로한 발명예 1의 용액을 여과한 여액에 NaOH를 pH10.5가 될 때까지 첨가하여 Ni(OH)2를 합성한 후 여과 및 수세 공정을 3회 반복하여 NaCl을 제거하였다.
그후 제조된 Ni(OH)2를 850℃의 온도에서 열처리하여 녹색의 NiO를 제조하고 제조된 NiO내 불순물의 농도를 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 사용하여 분석하고, 출발 원료로 사용한 FeNi 폐기물과 대비하여 하기표 2에 나타내었다.
| Fe(중량%) | Ni(중량%) | Al(중량%) | Cu(중량%) | Pb(중량%) | |
| FeNi 폐기물 | 30.47 | 39.50 | 0.2100 | 0.2100 | 0.0140 |
| NiO | 0.0980 | 78.55 | 0.0034 | 0.0680 | 0.0056 |
상기표 2에서 보듯이, 제조된 NiO는 초기 출발 원료에 비하여 Al, Fe, Cu,Pb등이 대부분 제거되었으며, 얻어진 Ni함량은 78.55중량%로서 NiO의 이론값 78.58중량%와 거의 일치하는 고순도 분말이었다. 따라서 제조된 NiO는 녹색 안료뿐만 아니라 전자재료 원료로도 이용가능한 고순도임을 확인할 수 있었다.
상기한 바에 따르면, Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 슬러지에서 별도의 폐기물을 생성하지 않으면서 수산화철, 산화철 및 산화니켈을 수득할 수 있다.
Claims (3)
- (a)Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지를 염산에 pH 3∼4가 될 때까지 용해시켜 잔류산을 제거하고 계속해서 잔류 슬러지를 여과하여 철염화물과 니켈염화물이 함유된 수용액을 얻는 단계;(b)상기 염화물 함유 수용액에 공기를 취입하여 산화시킴으로써 FeCl2를 FeCl3로 산화시킨 다음, 생성된 FeCl3를 pH 3∼5에서 물과 반응시켜 주황색의 수산화철(FeOOH)핵을 형성하는 단계;(c)산화분위기하에서 용액중의 Fe 몰수의 최대 2배의 몰수로 그리고 산화시의 pH를 pH=3∼5로 유지되도록 KOH 및 NaOH로 구성된 그룹으로부터 선택된 알칼리를 첨가하면서 온도를 40∼70℃로 조절하여 수산화철 슬러지를 형성하는 단계;(d)그후 여과하여 수산화철 슬러지와 니켈 염화물 함유 여액을 분리하고 수산화철 슬러지를 수세하여 수산화철을 수득하는 단계; 및(e)상기 여과시 분리된 니켈 염화물 함유 여액에 pH 10이상이 되도록 알칼리를 첨가하여 수산화니켈의 침전물을 형성하며, 여과 및 수세하여 수산화니켈을 수득하는 단계;로 이루어지는 Ni 함유 에칭폐액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 폐기 슬러지 재활용 방법
- 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 제조된 황색 FeOOH를 600∼1000℃의 온도범위내에서 열처리함으로써 산화철(Fe2O3)을 제조함을 특징으로 하는 슬러지 재활용 방법
- 제1항에 있어서, 상기 (e)단계에서 제조된 고순도 수산화니켈을 800∼1200℃의 온도범위내에서 열처리함으로써 고순도의 산화니켈(NiO)를 제조함을 특징으로 하는 슬러지 재활용 방법
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