JP2009040954A

JP2009040954A - マグネシウム及びマグネシウム合金の温間加工用潤滑剤組成物

Info

Publication number: JP2009040954A
Application number: JP2007209783A
Authority: JP
Inventors: Naomichi Inagaki; 尚倫稲垣; Jiro Ikeda; 治朗池田; Yoshihiko Kita; 良彦喜多
Original assignee: Daido Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daido Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2009-02-26

Abstract

【課題】マグネシウム及びマグネシウム合金の温間領域での圧延やプレス加工に於いて、加工負荷軽減、疵防止、低発煙性、耐こげ性、及び、脱脂性に優れた温間加工用潤滑剤組成物の提供すること。
【解決手段】多価アルコールと脂肪酸がエステル結合した分岐型エステル及び（又は）ポリフェニルエーテルを分子構造内に持つポリエーテル化合物の少なくとも１種以上からなる基油に、酸化防止剤として一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤を各々少なくとも１種以上を併用して含有せしめること。
【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシウム及びマグネシウム合金を塑性加工する際、その温度領域での加工に於いて、加工負荷を軽減させる潤滑性能、加工時の発煙性を軽減する低発煙性能、高温での潤滑剤の劣化を抑える耐こげ性能、さらに、塑性加工後の脱脂性に優れた潤滑油に関する。

マグネシウム及びマグネシウム合金は180℃以下の滑り面が少ない温度領域では加工性が極端に悪い為、通常180℃〜350℃の温間領域で圧延やプレス成形等の加工がされる。

そのようなマグネシウム及びマグネシウム合金用の潤滑剤として、例えば特許文献１が提案されているが、この潤滑剤はポリイソブチレンを主成分としており圧延加工後のステイン性は良好であるが、発煙性に問題があり且つ強加工のプレス成形には潤滑不足の疵等を発生させる。

また、特許文献２では耐熱性エステルをベースにすることによって低発煙性や耐コゲ性を向上させることを提案しているが、低発煙性や耐コゲ性の要求性能に対して完全に満たしておらず、潤滑性能も不十分で、温間加工されるマグネシウム及びマグネシウム合金用潤滑剤として不十分であった。

更に特許文献３で提案されている耐熱性に優れるシリコーンオイルは低発煙性で耐コゲ性も良好であるが、シリコーンオイルは摩擦係数が高く、特に脱脂性が極端に悪い為、後工程で不具合が生じている。

また、フッ素系オイルを添加した潤滑油は摩擦係数は高いものの、脱脂性も含め、シリコーンオイルより前記の要求性能を満たすことは出来るが、コスト面、環境面で問題が生じる。よって、低発煙性、耐こげ性がシリコーンオイルベースやフッ素系オイルの潤滑油と同等で、且つ、加工負荷を軽減させる潤滑性能、塑性加工後の脱脂性にも優れたマグネシウム及びマグネシウム合金温間加工用潤滑剤が現在強く熱望されている。
特開２００６−１３１７２６特開２００４−３２３５６３特開２００３−２５３２８１

発明の目的はマグネシウム及びマグネシウム合金の温間領域での圧延やプレス加工に於いて、加工負荷軽減、疵防止、低発煙性、耐こげ性、及び脱脂性いずれにも優れた温間加工用潤滑剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、（A）分岐型エステル及び（又は）（B）ポリフェニルエーテルを分子構造内に持つポリエーテル化合物を少なくとも１種以上含有する耐熱性に優れた基油に、（C）酸化防止剤としてラジカル連鎖重合を阻止する一次酸化防止剤及び酸化の過程で生じる過酸化物を分解する二次酸化防止剤を併用して含有せしめた潤滑剤組成物が所期の目的を達成することを見出した。更にこの際（D）極圧剤等を添加し、潤滑性を更に一段と向上させた潤滑剤組成物をも見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明のマグネシウム及びマグネシウム合金の温間加工用潤滑剤は、潤滑剤組成物を１００重量部とした場合、上記の基油に、ラジカル連鎖重合を阻止する一次酸化防止剤及び酸化の過程で生じる過酸化物を分解する二次酸化防止剤を各々少なくとも１種以上を併用して０．２〜１０重量部含有してなる事を特徴とする。更に極圧剤を２．０〜２９．８重量部含有してなることで潤滑性を向上させられることをも特徴とするものである。

従来は、加工負荷軽減、疵防止、低発煙性、耐こげ性、及び、脱脂性に関するすべての要求性能を満たす潤滑油は存在しなかった。しかし乍ら、本発明の潤滑剤の使用により、何れの問題も解決でき、惹いてはマグネシウム及びマグネシウム合金特有の加工性の難しさから、成型が困難であった形状のものでも加工が可能となるという効果をも期待出来るものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に於いては、先ず（A）分岐型エステル及び、（B）ポリエーテル化合物の一種以上を基油として用いる。

具体的には、（A）は、分岐構造の炭素鎖を持つ多価アルコールの２種以上の水酸基に対して、炭素数６〜１８の直鎖型又は分岐型飽和脂肪酸がエステル結合した分岐型エステルであり、これを1種又は２種以上用いる。

多価アルコールとしては、２〜４級のものが使用出来、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。耐熱性の点で、アルコール分子のβ位の炭素に水素原子が含まれていないエステルが好ましい。脂肪酸では直鎖型、又は分岐型のカプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等が代表例として挙げられる。

（B）は、ポリフェニルエーテルを分子構造内に持つポリエーテル化合物であり、これはポリフェニルエーテルを主鎖とし、ポリフェニルエーテル単体、又は末端のフェニル基にアルキル鎖を少なくとも１種以上含み、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル等が例として挙げられる。

基油は潤滑剤組成物を１００重量部とした場合、６０．０〜９９．８重量部含有する。
（C）酸化防止剤には、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤を各々少なくとも１種以上を併用して含有する。

一次酸化防止剤は、基油の酸化の過程で生じるアルキル基のラジカル連鎖重合を阻止するフェノール系又はアミン系酸化防止剤であり、熱や光エネルギーにより基油のアルキル基から発生するラジカル（R・）を捕らえ、連鎖重合を阻止する。その作用は下記のように考えられる。

RH +（熱や光エネルギー）⇒ R・＋ H・
R・＋ O₂ ⇒ ROO・
一次酸化防止剤＋ R・ ⇒ RH ＋一次酸化防止剤・
ROO・＋一次酸化防止剤・⇒ 一次酸化防止剤-OOR
一次酸化防止剤-OOR ⇒ 一次酸化防止剤＋ ROOH

代表的なものには、フェノール系としては、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ブチルヒドロキシアニソール、2,2−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）が、アミン系としては、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N、N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。

二次酸化防止剤としては、硫黄系及びリン系酸化防止剤が使用され、基油の酸化の過程で生じる過酸化物を分解する作用を持つ。

すなわち、上記の様に熱や光エネルギーが酸素存在下で酸化されたときに生成する過酸化物（ROOH）を下記のように分解し、活性酸素を捕捉する。

ROOH ＋ 2R’SH ⇒ ROH ＋ R’SOR’ （硫黄系の場合）

代表的なものには、硫黄系としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾールが、またリン系としてはトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト等が挙げられる。

酸化防止剤は単独でも発煙性、耐こげ性に効果はあるが、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤を各々少なくとも１種以上併用することによって、さらに発煙性、耐こげ性が良好となる。

酸化防止剤の添加量は、潤滑剤組成物を１００重量部とした場合、基油に一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤を０．２〜１０重量部含有する。

その好ましい添加量は１．５〜６．０重量部で、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤の好ましい割合（重量）は１：５〜５：１である。添加量が１．５重量部以下では効果が小さくなり、６．０重量部以上ではコストが高くなる。また、双方の割合（重量）は相互に１：５以下だと相乗効果が小さくなるからである。

（D）極圧剤としては、リン系ではアルキルホスホン酸類、硫黄系では硫化油脂、硫化オレフィン、硫化ラード、ポリサルファイド等を例示することが出来、これ等は潤滑性を向上させる作用がある。

極圧剤は潤滑剤組成物を１００重量部とした場合、２．０〜２９．８重量部含有するのが好ましい。

また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、炭酸カルシウム、シリカ、雲母等のような固体潤滑剤を添加してもよいし、発明の目的を阻害しない限りにおいて、その他の公知の各種添加剤を添加してもよい。

本発明の対象となるマグネシウム合金としては、従来から知られているものが広く含まれるが、代表例としてはＡＺ−３１，ＡＺ−６１等を例示出来る。

本発明を理解し易くする為、以下に実施例及び比較例を示す。
表１及び表２に示す成分を所定量配合して実施例１〜８及び比較例１〜１０を製造した。

（耐こげ性及び発煙性試験方法）
１．試験材料
Ａ−5052
（平板中央部にエリクセン試験機で深さ１ｍｍの窪みをつける）
試験温度：２５０℃、２８０℃
試験時間：２０min
２．試験方法
試験材料の窪みに所定の成分を約５０ mg滴下し、所定温度に設定した電気炉内にて、所定時間試料を静置する。
３．評価
試験終了後の試料にこげつき、変色が全くない場合は「◎」、変色はあるが、こげつきがない場合は「○」、こげが見られる場合は「×」を、それぞれ表記する。

又、発煙性は目視で発煙状態を観察し、煙が殆ど無い場合は「○」発煙がある場合は「×」を、それぞれ表記する。

（バウデン試験方法）
１．試験材料：ＡＺ−３１、鋼球（ＳＵＳ３０４）
試験温度：２８０℃
試験荷重：１ｋｇ
速度：３．８８mm／ｓ
摺動回数：１０往復（７０ｍｍ／rot）
２．試験方法：試料を試験材料に数滴滴下し、１．０ｋｇの荷重[Ｎ]をかけて、摺動速度３．８８[ｍｍ／ｓ]で鋼球を移動させ、摩擦力[Ｆ]を測定し、下記の式から摩擦係数を求める。

μ＝[Ｆ]／[Ｎ]
３．評価：上記に記載した計算式から摩擦係数を求め、試油の潤滑性能を確認する。評価方法は摩擦係数が0.2以下のものを◎、0.2より大きく0.35以下のものを○、0.35より大きいものを×として表記している。

（脱脂試験方法）
１．試験材料：ＡＺ−３１
付着油量：１ｇ／ｍ² （各油剤を事前に塗布しておく）
アルカリ洗浄溶液：オルソケイ酸ソーダ３％＋ノニルフェノールＥＯ付加物（ノニポール１００＝三洋化成）０．３％
洗浄液温度：８０℃
２．試験方法：アルカリ洗浄溶液に５分浸漬後、試験材料を数十回水洗（リンス）した後、試験材料表面の水濡れ性を評価（目視）する。

３．判定方法：水濡れ面積が９０％以上のものを◎、７０〜９０％のものを○、４０〜７０％のものを△、４０％以下のものを×と脱脂性を判定した。

表１に示す各成分を配合して組成物を調製した。

表１に示す各成分を配合して組成物を調整した。

表１に示す各成分を配合して組成物を調製した。

比較例１〜１０

表２の各成分を配合して組成物を調製した。

（＊）比較例１〜５及び７〜８は耐コゲ性評価が悪く、バウデン試験の評価を除外した。
表１及び表２で使用した各成分は以下のものである。
・分岐型エステルa：ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（H-4810BR-32＝日本油脂製）
・分岐型エステルb：ペンタエリスリトール脂肪酸ジエステル（HR-200＝日本油脂製）
・分岐型エステルc：分岐鎖エステルＡ：Ｂ＝3：7混合品
・ポリエーテル：テトラフェニルエーテル（S-3103＝松村石油研究所製）
・酸化防止剤Ｈ：４，４‘チオビス（６−ターシャルブチル−３−メチルフェノール）（スミライザーＷＸ−Ｒ＝住友化学製）
・酸化防止剤Ｊ：ビスフェノール系化合物（スミライザーGA80＝住友化学製）
・酸化防止剤Ｋ：硫黄系酸化防止剤（３−ラウリルチオプロピオネート）＝６：１（住友化学製）
・極圧剤Ｐ：リン系極圧剤（アルキルホスホン酸ジイソプロピルエステル＝大同化学製）
・極圧剤Ｓ：硫化油脂（ダイルーブＧＳ−１１０＝大日本インキ製）
・固体潤滑剤Ｑ：ポリテトラフルオロエチレン（ＫＴＬ−８Ｎ＝喜多村製）
・低粘度鉱油：パラフィン系鉱油（ＮＴ２００：富士興産製）
・高粘度鉱油：パラフィン系鉱油（ＮＴ７００：富士興産製）
・オレイン酸：（ＯＡ−Ｐ：鉄野油化製）
・パーム油：：（ＰＭ−Ａ−１０：不二製油製）
・不飽和分岐エステル：ペンタエリスリトールテトラオレエート（ユニスターＨ−４８１Ｒ：日本油脂製）
・シリコーンオイル：ジメチルシリコーンオイル（シリコンＫＦ−９６：信越化学製）
・フッ素系オイル：（ＤＥGＮＵＭＳ−２００：ダイキン工業製）

表１及び表２から次のことが判る。

（１）実施例１〜８の結果は、いずれの場合も比較例１〜８と比較して、耐こげ性が良好である事が確認できた。特に、実施例２、３及び７は２８０℃も優れた結果となり、比較例９のシリコーンオイル、比較例１０のフッ素系オイルと比較しても遜色がなかった。

（２）発煙性も同様な結果で、実施例１〜８は何れも発煙性が殆ど無く、比較例１〜８は発煙性が大であった。

（３）実施例１〜４は耐コゲ性良好のため、バウデン試験での摩擦係数も比較的低く良好であった。摩擦係数が低いことは、加工負荷軽減、疵防止につながるものである。また、実施例７の固体潤滑剤を添加したものも同様であった。

（４）実施例５、６及び８の極圧剤を添加したものは摩擦係数が低く、潤滑性向上が見られる。

（５）比較例９及び１０は耐コゲ性や発煙性は良好であったが、脱脂性が実施例１〜８と比較して極端に悪く、バウデン試験での摩擦係数が高く潤滑性が悪い。

Claims

（Ａ）多価アルコールと脂肪酸がエステル結合した分岐型エステル及び（又は）（Ｂ）ポリフェニルエーテルを分子構造内に持つポリエーテル化合物の少なくとも１種以上からなる基油に、（Ｃ）酸化防止剤として一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤を各々少なくとも１種以上を併用して含有する事を特徴とするマグネシウム及びマグネシウム合金の温間加工用潤滑剤組成物。
潤滑剤組成物を１００重量部とした場合、基油に、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤を０．２〜１０重量部含有する請求項１に記載のマグネシウム及びマグネシウム合金の温間加工用潤滑剤組成物。
一次酸化防止剤は、酸化の過程で生じるラジカル連鎖重合を阻止する効能を持つフェノール系又はアミン系酸化防止剤であり、少なくとも１種以上を含有する請求項１または２に記載のマグネシウム及びマグネシウム合金の温間加工用潤滑剤組成物。
二次酸化防止剤は、酸化の過程で生じる過酸化物を分解する作用を持つ硫黄系又はリン系の酸化防止剤であり、少なくとも１種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム及びマグネシウム合金の温間加工用潤滑剤組成物。
更に（D）極圧添加剤を２．０〜２９．８重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のマグネシウム及びマグネシウム合金の温間加工用潤滑剤組成物。
極圧添加剤は、リン系及び、硫黄系の極圧添加剤から選ばれた少なくとも１種以上である請求項５に記載のマグネシウム及びマグネシウム合金の温間加工用潤滑剤組成物。