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JP2006516265A - オレフィンの三量体化 - Google Patents

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JP2006516265A
JP2006516265A JP2005511967A JP2005511967A JP2006516265A JP 2006516265 A JP2006516265 A JP 2006516265A JP 2005511967 A JP2005511967 A JP 2005511967A JP 2005511967 A JP2005511967 A JP 2005511967A JP 2006516265 A JP2006516265 A JP 2006516265A
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JP
Japan
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ethylphenyl
catalyst system
methyl
group
transition metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP2005511967A
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English (en)
Inventor
ブラン，ケヴィン
ボルマン，アネッテ
ディクソン，ジョン，トーマス
ネヴェリング，アルノ
モルガン，ディヴィッド，ヘドレイ
マウメラ，フリサニ
キリアン，エスナ
ヘス，フィオナ，ミリセント
オットー，シュテファヌス
オヴェレット，マシュー，ジェームス
Original Assignee
サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド filed Critical サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド
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Abstract

本発明は、オレフィンの三量体化方法について記載しており、その方法は、オレフィンの供給流を遷移金属化合物およびへテロ原子配位子を含有する触媒系と接触させる工程を含み、該三量体はオレフィンであり、該へテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍにより表される。

Description

本発明は、オレフィン三量体化方法、オレフィンの三量体化用触媒系ならびにオレフィンの三量体化用触媒系のための配位子の同定および使用法に関する。
１−ヘキセンは、重要な工業製品である。特定の化学物質としてのその用途に加えて、それはまた、重合過程においてモノマーまたはコモノマーのいずれかとして幅広く使用される。本発明は、有意な量の他の高分子オリゴマーおよびポリエチレンの副生成を避けながら、エチレンからの高い選択性での１−ヘキセンの生成を促進する触媒系を明らかにする。
これに関連して、キレート配位子の好ましくは２−ジフェニルホスフィノ安息香酸（ＤＰＰＢＡ）、ニッケル前駆物質の好ましくはＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、および触媒活性化剤の好ましくはテトラフェニルホウ酸ナトリウムを含むニッケル触媒が、１−ヘキセンを含有する直線状オレフィンの混合物を生じるエチレンのオリゴマー化の触媒作用をすることが従来技術（米国特許第６１８４４２８号）により知られている。直線状Ｃ８α−オレフィンに対する選択性は、３３％であると言われている。同様に、類似の触媒系を使用するシェル高分子オレフィン法（ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＨＯＰ法、米国特許第３６７６５２３号および第３６３５９３７号）は、生成物の混合物中に１１重量％の１−ヘキセンを生じることが報告されている（Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート、９０−１、９３−６および９４／９５Ｓ１２）。
Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｅｖｒｏｎ、例えば、ドイツ国特許第１４４３９２７号）およびＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＢＰ／Ａｍｏｃｏ、例えば、米国特許第３９０６０５３号）により独自に開発されたトリアルキルアンモニウム触媒に基づくチーグラータイプの技術もまた、エチレンをオリゴマー化するために工業的に使用されており、伝えられるところによれば１４〜２５重量％の１−ヘキセンを含有するオレフィンの混合物にしている（Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート、９０−１、９３−６および９４／９５Ｓ１２）。
遷移金属の触媒反応によるエチレンの１−ヘキセンへの選択的三量体化は、幅広く研究され特許を受けている。これら三量体化触媒のいくつかは、さらに長鎖のオレフィンを三量体化することも可能である。より長鎖のオレフィンから誘導される三量体化生成物は、合成潤滑油（例えばポリアルファオレフィン／ＰＡＯ）としてだけでなく、ボーリング泥の成分ならびに合成洗剤および可塑剤を調製するための供給原料等のさまざまな用途で利用することができるので、このことは重要な特性である。選択的エチレン三量体化のための既知の触媒の殆どは、クロム系のものである。最近、リンおよび窒素へテロ原子（ＷＯ ０３／０５３８９１）ならびに硫黄および窒素へテロ原子（ＷＯ ０３／０５３８９０）の両方によるへテロ原子配位子を含有するクロム系三量体化触媒系が本出願人により開発された。これらの配位子は、へテロ原子の間に少なくとも１つの炭素原子のスペーサーを含んでおり、クロムとの真の三座配位を可能にしている。三座配位錯体は、二座配位錯体より１−ヘキセンに対してより選択的であると一般に考えられている。上記エチレン三量体化のためのへテロ原子配位子の例は、ビス−（２−ジエチルホスフィノ−エチル）−アミンである。この配位子を含有する触媒系は、１−ヘキセンに対して著しく選択的ではある（９６重量％を超える全体の１−ヘキセン選択性を有する）が、それは穏やかな触媒活性を示すに過ぎない。
エチレン三量体化のためのリンおよび窒素へテロ原子の両方による上記へテロ原子配位子の他の例は、ＷＯ ０２／０４１１９に記載されている（ｏ−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）２である。この特許出願は、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、Ｘは、リン、ヒ素またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−等の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビル基であり、その少なくとも１つが、ホスファン、アルサンまたはスチバン基ではない極性置換基を有する）によって表される配位子の使用を開示している。（ｏ−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）２を含有するエチレン三量体化触媒系は、ＷＯ ０３／０５３８９１に記載されている系より幾分選択性は低い（１−ヘキセンに対する申告された選択性は、７５と９１．５重量％の間の範囲にある）が、それはより活性である。したがって、上の記述に基づいて、この特許出願に開示されている配位子の本質的な特性は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の少なくとも１つが、極性、または電子供与性置換基を持たなければならないということである。公開された文献は、触媒条件下の配位子として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに何らのそのような極性置換基のない化合物の（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２を使用することにより、１−ヘキセンに対する触媒活性が何らもたらされなかったことを示している（Ａｎｔｈｅａ Ｃａｒｔｅｒ等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８〜８５９）。上記配位子中の配位したリンへテロ原子２個は、１個の窒素原子によって相互に隔てられている。その窒素原子は、クロムとは（少なくとも活性化剤の不在下では）配位せず、配位子に任意のさらなる電子供与性原子がなければ、それは二座配位系であるものと考えられる。さらに、特にフェニル基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４）のオルト位の任意の極性もしくは電子供与性置換基は三座配位系の形成を促進するものと考えられる。この特性は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８〜８５９中で、「このことが、オルトメトキシ基が、懸垂供与体として作用し、クロム中心の配位の飽和を増すポテンシャルが重要な要素であるというふうにわれわれをして仮定させるように導いた。」と述べることによってあらためて示されている。
本出願人は、Ｃａｒｔｅｒ等の所見に反して、非極性置換基をリンと結合しているフェニル環のオルト位に含有する安価なＰＮＰ配位子を使用して優れたエチレン三量体化の活性度および選択性を得ることが実際に可能であることを今や示した。これらの配位子系を使用する場合、Ｃａｒｔｅｒ等によって報告されたオルト位に極性置換基を有する配位子と比較して、より高度の全体的選択性が実は達成可能である。
米国特許第６１８４４２８号 米国特許第３６７６５２３号 米国特許第３６３５９３７号 Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート９０−１ Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート９３−６ Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰリポート９４／９５Ｓ１２ ドイツ国特許第１４４３９２７号 米国特許第３９０６０５３号 ＷＯ ０３／０５３８９１ ＷＯ ０３／０５３８９０ ＷＯ ０２／０４１１９ Ａｎｔｈｅａ Ｃａｒｔｅｒ等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８〜８５９ Ｄ．Ｅ．Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９ Ｃ．Ｙｕａｎｙｉｎ等、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｒｅａｃｔ．Ｐｏｌ．、１９９２年、１（２）、１５２〜１５９ Ｔ．ＭｏｎｏｉおよびＹ．Ｓａｓａｋｉ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９ 米国特許第５７８６４３１号 Ｅｗａｒｔ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４、１５４３ Ｄｏｓｓｅｔｔ、Ｓ．Ｊ．等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、８、６９９ Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａ，Ｍ．Ｓ．等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９０、３９０、２、２０３ Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏ，Ａ．Ｌ．等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、２２、９８６９ Ｒａｊａｎｂａｂｕ，Ｔ．Ｖ．等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７、６２、１７、６０１２
本発明は、ヘテロ原子配位子を含有する遷移金属触媒系を使用することにより、オレフィンから１−ヘキセン等の三量体生成物を選択的に生成させる方法に関する。
本発明の第１の態様によれば、オレフィンの三量体化の方法が提供され、その方法は、オレフィン供給流をへテロ原子配位子および遷移金属化合物を含む触媒系と接触させる工程を含む。
三量体化という用語は、単一のオレフィンモノマーまたはオレフィンモノマーの混合物に由来する三量体に富んだ生成物を生じさせるそれらオレフィンモノマーの触媒反応を意味する。その生成物流は、直線状および／または枝分かれしたオレフィンからなる。
供給流は、三量体化されるべき１つのオレフィンまたは複数オレフィンの混合物を含み、連続またはバッチ方式の本発明による方法に導入することができる。
生成物流は、三量体を含み、その三量体は、連続またはバッチ方式の本発明による方法により製造される。
本方法は、α−オレフィンの三量体化の方法を含み、そのα−オレフィンは、末端二重結合を有するすべての炭化水素化合物を含む。この定義は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を含む。
本方法は、三量体α−オレフィン生成物を選択的に生じるα−オレフィンの三量体化のための方法を含むことができる。
エチレンは、触媒系と１バールｇ、好ましくは１０バールｇより大きく、より好ましくは３０バールｇより大きい圧力で触媒系と接触させることができる。
ヘテロ原子配位子とは、同じかまたは異なっていても良く、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、窒素、酸素、ビスマスおよびセレンを含む群のいずれか１つから、独立して、選択することができる少なくとも２つのへテロ原子を含有する配位子を意味する。そのヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍで表すことができ、式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、ホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから独立して選択され、ｎおよびｍは、ＡおよびＣのそれぞれの価数および酸化状態によって決まる。
より具体的には、その配位子は、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）により表すことができ、式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、窒素およびビスマスであり、Ｂは、ＡとＣの間の結合基である。Ａおよび／またはＣは、遷移金属との配位のための潜在的供与部位である。
電子供与体は、供与結合、共有結合を含む化学結合の形成で使用される電子を供与する実体として定義される。
Ａおよび／またはＣは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化することができる。
Ａおよび／またはＣは、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯで酸化されたリンであり得る。
へテロ原子配位子は、少なくとも２つのへテロ原子を有する配位子の群から選択することができ、各へテロ原子は電子供与性置換基のないヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基を含有している。本出願人は、触媒系が、ＡまたはＣに結合しているいずれかの芳香族基のオルト位の置換基による二座のへテロ原子配位錯体を含有する場合は二次的な三量体化反応の抑制によって触媒系の選択性の改良がもたらされるものと考えている。加えて、本出願人は、殆どの場合非電子供与性置換基の存在が、１−ヘキセンに対する全体的な反応の選択性に関して有利であることを意外にも見出した。
Ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基を含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合基ならびに、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）を含む基のいずれか１つから選択される。好ましくは、Ｂは、−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒ５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。Ｒ５は、水素であるかまたは、アルキル、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、またはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる基から選択することができる。
好ましいＲ５の基は、メチル等のアルキル基を含む。
Ｂは、（ＣＨ２）ｘＹ（ＣＨ２）ｙ｛ただし、Ｙは、−Ｐ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ａｓ（Ｒ６）−、−Ｓｂ（Ｒ６）−または−Ｓ−であり、ｘおよびｙは、独立して１〜１５であり、Ｒ６は、水素またはハロゲンまたはニトロ基またはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である｝を除外することができる。
Ｂは、単一原子スペーサーであるように選択することができる。単一原子の結合スペーサーは、ＡおよびＣに直接結合している置換または非置換原子として定義される。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビル基であり、いずれの置換基も非電子供与性である。その置換基は、非極性基であり得る。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に非電子供与性置換基を含有する置換芳香族基または置換複素環式芳香族基であり得る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に非極性置換基を含有する置換芳香族基または置換複素環式芳香族基であり得る。
非極性とは、ＩＵＰＡＣにより、永久電気双極子モーメントのない実体と定義されている。
適当な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、プロペニル、プロピニル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、およびベンジル基等であり得る。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の２つ以上は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に少なくとも１つの非電子供与性置換基を含有する芳香族または複素環式芳香族であり得る。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に少なくとも１つの非極性置換基を含有する芳香族または複素環式芳香族であり得る。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の適当な例としては、非限定で、メチル、エチル、エチレニル、プロピル、プロペニル、プロピニル、ブチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、２−イソプロピルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、クミル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、芳香族基または置換芳香族基であり得、その場合ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子の置換基は、非電子供与性である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、芳香族基または置換芳香族基であり得、その場合ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子の置換基は、極性基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが芳香族または複素環式芳香族であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれがＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子の少なくとも１つで非電子供与性の基により置換されていればそれが最も好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが芳香族または複素環式芳香族であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれがＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子の少なくとも１つで非極性基により置換されているのもまた好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はいずれも、独立して、相互の１つまたは複数あるいは結合基Ｂと連結して、ＡおよびＣ、ＡおよびＢまたはＢおよびＣと共に環状構造を形成することができる。
配位子は、また、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ単位を含有することができる。そのような配位子の非限定の例としては、デンドリマー配位子ならびに個々の単位が１つまたは複数のＲ基によるかまたは結合基Ｂのいずれかによって連結されている配位子が挙げられる。そのような配位子のより具体的な非限定の例としては、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（ｏ−エチルフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２）−ベンゼンが挙げられる。
その配位子は、当業者に知られている手順および既刊文献に開示されている手順により調製することができる。配位子の例としては、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−イソプロピルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−イソプロピルフェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−イソプロピル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−イソプロピル）２、（ｏ−メチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチル）２、（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２、（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（３−エチル−２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−エチル−２−チオフェニル）２、（２−エチル−３−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチル−３−チオフェニル）２および（２−エチル−４−ピリジル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチル−４−ピリジル）２がある。
本方法の条件は、触媒活性が、遷移金属のグラム当たり生成物１グラムを超えるように選択することができる。
本方法は、α−オレフィンの三量体化方法であり得る。
本方法は、エチレンの三量体化方法であり得る。
本方法は、任意の順序でへテロ原子配位子を遷移金属化合物および活性化剤と合わせる工程を含む。
本方法は、遷移金属化合物およびヘテロ原子配位子からｉｎ ｓｉｔｕでヘテロ原子配位錯体を発生させる工程を含み得る。その方法は、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物を使用して調製し、予め形成しておいた配位錯体を反応混合物に加える工程、または遷移金属のヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するように、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物を反応器に別々に加える工程を含むことができる。ヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するとは、その錯体が、触媒反応が起こる媒体中で発生することを意味する。一般的には、ヘテロ原子配位錯体は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生する。一般的には、遷移金属化合物、およびヘテロ原子配位子は、約０．０１：１００から１００００：１、好ましくは約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように（ｉｎ ｓｉｔｕおよびｅｘ ｓｉｔｕの両方共）合わせる。
その遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウムおよびチタンから選択することができる。好ましくはその遷移金属はクロムである。
ヘテロ原子配位子および活性化剤と混合することにより、本発明によるエチレンの三量体化の触媒作用を及ぼす遷移金属化合物は、単一の無機塩、もしくは有機塩、例えば、ハロゲン化物、アセチルアセトン酸塩、カルボン酸塩、酸化物、窒化物、硫化物等、ならびに、配位錯体もしくは有機金属錯体、例えば、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデン等、であり得る。好ましい遷移金属化合物は、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）である。
ヘテロ原子配位子は、例えば、ポリマー鎖に付着させて、それにより、得られた遷移金属のヘテロ原子配位錯体を、高温においては可溶性であるが２５℃では不溶性であるように変性することができる。このアプローチにより、その錯体を再使用のために反応混合物から回収することが可能であり、Ｄ．Ｅ．Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ等により、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９に記載されているように他の触媒に使用されてきた。同じような脈絡で、これらの遷移金属錯体は、また、例えば、Ｃ．Ｙｕａｎｙｉｎ等により、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｒｅａｃｔ．Ｐｏｌ．、１９９２年、１（２）、１５２〜１５９に、白金錯体の固定について示されているように、ヘテロ原子配位子を、シリカ、シリカゲル、ポリシロキサンまたはアルミナの骨格に結合することによって固定することもできる。
本方法で使用するための活性化剤は、原則として、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物と組み合わせたときに活性触媒を生成する任意の化合物であり得る。系によっては自己活性であり得る。活性化剤の混合物もまた使用することができる。適当な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）が挙げられる。
適当な有機アルミニウム化合物としては、式ＡｌＲ３（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、酸素を含有する部分またはハロゲン化物である）の化合物、およびＬｉＡｌＨ４等の化合物等が挙げられる。例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、およびアルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンは、一般的には、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムに水を制御しながら添加することにより調製することができるオリゴマー化合物として当技術分野でよく知られている。該化合物は、直線状、環状、かご型またはそれらの混合物であり得る。異なるアルミノキサンの混合物もまた本方法で使用することができる。
適当な有機ホウ素化合物の例としては、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ホウ酸トリブチル等がある。
活性化剤は、また、例えばナトリウムまたは亜鉛金属等の還元剤、あるいは酸素等の酸化剤として作用する化合物であるかまたはそれらを含有することができる。
活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）等のアルキルアルミノキサンならびに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）等の変性アルキルアルミノキサンから選択することができる。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの市販製品）は、メチル基に加えてイソブチル基またはｎ−オクチル基等の変性基を含有している。
遷移金属化合物およびアルミノキサンは、約１：１から１００００：１、好ましくは、約１：１から１０００：１、より好ましくは１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で合わせることができる。
本方法は、触媒系に、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１から１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を添加する工程を含むことができる。
アルミノキサンが、一般に、それらの調製に使用される対応するトリアルキルアルミニウム化合物の相当量を同じく含有することは注目すべきである。アルミノキサン中のこれらのトリアルキルアルミニウム化合物の存在は、それらの水との不完全な加水分解に起因するものと考えられる。この開示の中で示されるどのような量のトリアルキルアルミニウム化合物も、アルミノキサンに包含されるアルキルアルミニウム化合物に加えられるものである。
本方法は、触媒系の成分を、オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で混合する工程を含む。本出願人は、オレフィンの存在により触媒系を安定化させ得ることを見出した。
本明細書に記載した触媒系の個々の成分は、同時にまたは任意の順序で連続的に、溶媒の存在下または不在下で、活性な触媒を生じさせるために合わせることができる。その触媒成分の混合は、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で行うことができる。触媒成分を混合する途中のオレフィンの存在は、一般に改良された触媒性能をもたらす保護効果を提供する。好ましい温度範囲は、２０℃と１００℃の間である。
本発明による触媒系またはその個々の成分は、また、それを担体材料、例えば、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニアまたはそれらの混合物に、あるいはポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、またはポリ（アミノスチレン）に担持させることによって固定することもできる。その触媒は、担体材料の存在下ｉｎ ｓｉｔｕで形成させることができ、またはその担体に、同時もしくは連続して、１つもしくは複数の触媒成分を予め含侵させるかまたは混合することができる。場合によっては、その担体材料は、活性化剤としてまたは活性化剤の成分として作用させることもできる。このアプローチは、また、反応混合物からの再使用のための触媒の回収を容易にする。その概念は、Ｔ．ＭｏｎｏｉおよびＹ．Ｓａｓａｋｉにより、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９に、クロム系のエチレン三量体化触媒での成功例が示されている。場合によっては、その担体は、また、例えば、上記担体がアルミノキサン官能基を含有する場合またはその担体がアルミノキサンと同様の化学的機能を果たすことが可能な場合は触媒成分として作用することができ、それは例えばＩＯＬＡ（商標）（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製製品）の場合である。
本明細書に記載されている反応生成物、または言い換えるとオレフィンオリゴマーは、開示されている触媒系での不活性溶媒の存在下または不在下の均一液相反応により、および／または触媒系があるかなしかの溶解性を示す形であるスラリー反応、および／または２相液／液反応、および／または試薬そのものおよび／または生成物のオレフィンが主要な媒体としての役割を果たすバルク相反応、および／または気相反応により、従来の装置および接触技術を使用して調製することができる。
本方法は、したがって、また、不活性溶媒中で行うことができる。活性化剤と反応しない任意の不活性溶媒を使用することができる。これらの不活性溶媒としては、任意の飽和脂肪族および不飽和脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素ならびにハロゲン化炭化水素を挙げることができる。代表的な溶媒としては、非限定で、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、イオン性液体等を挙げることができる。
本方法は、大気圧から５００バールｇの圧力で行うことができる。１０から１００バールｇの範囲のエチレン圧が好ましい。特に好ましい圧力は、３０から５０バールｇの範囲である。触媒活性度および／または選択性が、１バールｇより上の圧力により好転する。
本方法は、−２０℃から２５０℃の範囲の温度で行うことができる。０から１２０℃の範囲の温度が好ましい。特に好ましい温度は、２５℃から１００℃の範囲である。
触媒、その個々の成分、試薬、溶媒および反応生成物は、一般にワンススルーベースで採用されているが、これらの材料はいずれも、生産コストを最低限にするために、ある程度リサイクルすることが可能であるし、実際に好ましい。
本方法は、任意のタイプの反応器を含む工場設備で行うことができる。上記反応器の例としては、非限定で、バッチ式反応器、半バッチ式反応器および連続式反応器が挙げられる。その工場設備は、ａ）反応器と、ｂ）オレフィン反応物および触媒系のためのこの反応器への少なくとも１つの吸い込み管路と、ｃ）オリゴマー化反応生成物のためのこの反応器からの放流管路と、ｄ）触媒系が、本明細書に記載した遷移金属化合物および活性化剤のヘテロ原子配位錯体を含んでいる所望のオリゴマー化反応生成物を分離するための少なくとも１つの分離器とを組み合わせて含むことができる。
本方法の他の実施形態においては、反応器と分離器とを組み合わせて、同時に起こる反応生成物の形成およびこれら化合物の反応器からの分離を容易にすることができる。この工程原理は、一般に反応蒸留として知られている。触媒系が溶媒または反応生成物中で溶解性を示さず、反応器の生成物、溶媒および未反応オレフィンと共に反応器から出ないように反応器中に固定される場合、その工程原理は一般に触媒蒸留として知られている。
本明細書に記載されている三量体化方法は、エチレンの三量体化と共重合が同時に起こりコポリマー中への三量体化生成物の組み込みをもたらす方法に使用することができる。このタイプの方法の１例が米国特許第５７８６４３１号に記載されている。
本発明のさらなる態様によれば、上で記したようにオレフィンの三量体化のための触媒系が提供される。その触媒系は、上で記したヘテロ原子配位子および遷移金属化合物を含む。その触媒系は、また、上で記した活性化剤も含むことができる。
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、ｎおよびｍは、それぞれの価数ならびにＡおよび／またはＣの酸化状態により決まる）によって表される。
より具体的には、その配位子は、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）により表すことができ、式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、窒素およびビスマスであり、Ｂは、ＡとＣの間の結合基である。Ａおよび／またはＣは、遷移金属との配位のための潜在的供与部位である。
Ａおよび／またはＣは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化することができる。
ＡおよびＣは、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯで酸化されたリンであり得る。
へテロ原子配位子は、少なくとも２つのへテロ原子を有する配位子の群から選択することができ、各へテロ原子は電子供与性置換基のないヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基を含有している。本出願人は、触媒系が、ＡまたはＣに結合しているいずれかの芳香族基のオルト位の置換基による二座のへテロ原子配位錯体を含有する場合は二次的な三量体化反応の抑制によって触媒系の選択性の改良がもたらされるものと考えている。本出願人は、それ故、殆どの場合非電子供与性置換基の存在が、１−ヘキセンに対する全体的な反応の選択性に関して有利であるものと考える。
Ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基を含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびに、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（フェニル）−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｐ（フェニル）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）を含む基のいずれか１つから選択することができる。好ましくは、Ｂは、−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒ５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。Ｒ５は、水素であるかまたは、アルキル、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、またはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる基から選択することができる。
好ましいＲ５の基は、メチル等のアルキル基を含む。
Ｂは、（ＣＨ２）ｘＹ（ＣＨ２）ｙ（Ｙは、−Ｐ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ａｓ（Ｒ６）−、−Ｓｂ（Ｒ６）−、または−Ｓ−であり、ｘおよびｙは、独立して１〜１５であり、Ｒ６は、水素またはハロゲンまたはニトロ基またはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）を除外することができる。
Ｂは、単一原子スペーサーであるように選択することができる。単一原子の結合スペーサーは、ＡおよびＣに直接結合している置換または非置換原子として定義される。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、いずれの置換基も非電子供与性である、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビル基である。その置換基は、非極性基であり得る。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に非電子供与性置換基を含有する置換芳香族基または置換複素環式芳香族基であり得る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に非極性置換基を含有する置換芳香族基または置換複素環式芳香族基であり得る。
非極性とは、ＩＵＰＡＣにより、永久電気双極子モーメントのない実体と定義されている。
適当な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、プロペニル、プロピニル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、およびベンジル基等であり得る。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の２つ以上は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に少なくとも１つの非電子供与性置換基を含有する芳香族または複素環式芳香族であり得る。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に少なくとも１つの非極性置換基を含有する芳香族または複素環式芳香族であり得る。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の適当な例としては、非限定で、メチル、エチル、エチレニル、プロピル、プロペニル、プロピニル、ブチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、２−イソプロピルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、クミル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、芳香族基または置換芳香族基であり得、その場合ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子の置換基は、非電子供与性である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、芳香族基または置換芳香族基であり得、その場合ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子の置換基は、極性基ではない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが芳香族または複素環式芳香族であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれがＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子の少なくとも１つで非電子供与性の基により置換されていればそれが最も好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが芳香族または複素環式芳香族であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれがＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子の少なくとも１つで非極性基により置換されているのもまた好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれもが、独立して、相互の１つまたは複数あるいは結合基Ｂと連結して、ＡおよびＣ、ＡおよびＢまたはＢおよびＣと共に環状構造を形成することができる。
配位子は、また、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ単位を含有することができる。上記配位子の非限定の例としては、デンドリマー配位子ならびに個々の単位が１つまたは複数のＲ基によるかまたは結合基Ｂのいずれかによって連結されている配位子が挙げられる。上記配位子のより具体的な非限定の例としては、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（ｏ−エチルフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２）−ベンゼンが挙げられる。
その配位子は、当業者に知られている手順および既刊文献に開示されている手順により調製することができる。配位子の例としては、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−イソプロピルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−イソプロピルフェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−イソプロピル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−イソプロピル）２、（ｏ−メチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチル）２、（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２、（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（３−エチル−２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−エチル−２−チオフェニル）２、（２−エチル−３−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチル−３−チオフェニル）２および（２−エチル−４−ピリジル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチル−４−ピリジル）２がある。
その触媒系は、遷移金属のグラム当たり１を超える触媒活性を有することができる。
その遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウムおよびチタンから選択することができる。好ましくはその遷移金属はクロムである。
ヘテロ原子配位子および活性化剤と混合することにより、本発明によるエチレンの三量体化の触媒作用を及ぼす遷移金属化合物は、単一の無機塩、もしくは有機塩、例えば、ハロゲン化物、アセチルアセトン酸塩、カルボン酸塩、酸化物、窒化物、硫化物等、ならびに、配位錯体もしくは有機金属錯体、例えば、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデン等、であり得る。好ましい遷移金属化合物は、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）である。
活性化剤は、原則として、ヘテロ原子配位子および遷移金属化合物と組み合わせたときに活性触媒を生成する任意の化合物であり得る。活性化剤の混合物もまた使用することができる。適当な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）が挙げられる。
活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）等のアルキルアルミノキサンならびに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）等の変性アルキルアルミノキサンから選択することができる。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの市販製品）は、メチル基に加えてイソブチル基またはｎ−オクチル基等の変性基を含有している。
遷移金属化合物およびアルミノキサンは、約１：１から１００００：１、好ましくは、約１：１から１０００：１、より好ましくは１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する相互に対する割合であることができる。
本触媒系は、また、アルミノキサン１モル当たり０．０１から１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を添加する工程を含むことができる。
本発明のさらなる態様によれば、オレフィンの三量体化のための上で記した触媒系のための上で記した配位子が提供される。
本発明は、また、オレフィンの三量体化の方法および触媒系での使用に適する配位子の同定および使用にも及ぶ。
［実施例］
本発明を、ここで本発明の範囲を限定することを決して意図するものではない以下の実施例に関して説明する。実施例の個々の成分は、多分省略または置き換えることができ、必ずしも理想的ではないけれども本発明を多分なおも実施することができ、よって、これらの成分は、本発明の機能に必須であるとみなすべきではない。
以下の実施例において、すべての手順は、予め乾燥した試薬を使用して不活性条件下で行った。化学物質は、他に記述がない限り、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。トリアルキルアルミニウムおよびアルミノキサン化合物ならびにそれらの溶液は、すべてＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｇｍｂｈ、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。すべての実施例において、下の実施例に記載した触媒の調製で使用したＭＡＯのモル量を計算するために、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ３−Ａｌ−Ｏ）単位に対応して、５８．０１６ｇ／モルであるとみなした。同様に、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ３ＣＨ２−Ａｌ−Ｏ）成分に対応して、７２．０４２ｇ／モルであり、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムの７０：３０の混合物から調製された変性メチルアルミノキサンのそれは、（Ｍｅ０．７０ｉｓｏｎＢｕ０．３０−Ａｌ−Ｏ）単位に対応して７０．７ｇ／モルとみなした。エチレンオリゴマー化生成物は、ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤにより分析した。
混合へテロ原子ＰＮＰ配位子は、（ａ）Ｅｗａｒｔ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４、１５４３、（ｂ）Ｄｏｓｓｅｔｔ、Ｓ．Ｊ．等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、８、６９９、（ｃ）Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａ，Ｍ．Ｓ．等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９０、３９０、２、２０３）に記載されているようにして、アミンとホスフィンクロリドＲ２ＰＣｌとを反応させることによって合成した。それぞれのホスフィンクロリドＲ２ＰＣｌは、文献（Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏ，Ａ．Ｌ．等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、２２、９８６９、Ｒａｊａｎｂａｂｕ，Ｔ．Ｖ．等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７、６２、１７、６０１２）に記載されているようにして調製した。
（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２配位子の調製
実施例１ａ）：ｏ−エチルフェニル−マグネシウムブロミドの調製
マグネシウムの削ったもの（９．１１ｇ、０．３７５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の１−ブロモ−２−エチル−ベンゼン（１０．３７ｍｌ、０．０７５ｍｏｌ）で処理した。激しい反応が起こり、それを氷浴で冷却した。反応が終息したところでその反応混合物を還流下で２時間加熱しグリニャール試薬を生じさせた。
実施例１ｂ）：ビス（ｏ−エチルフェニル）塩化リンの調製
前記グリニャール試薬を、ＰＣｌ３（２．６２ｍｌ、０．０３ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）中の−７８℃の溶液に攪拌しながら２時間かけて滴下しながら添加した。添加が完了した後、ドライアイス／アセトンの浴を取り外し、反応物を室温まで温めた。その反応物を一晩攪拌したままにし、溶媒を減圧下で除去した。その粗生成物は、ホスフィンの塩化物と臭素化物の混合物であることが分かった。この粗生成物は単離せずにすべて次の工程で使用した。
実施例１ｃ）：（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２の調製
前記ビス（ｏ−エチルフェニル）塩化リン（粗反応混合物からの３０ｍｍｏｌ）を、メチルアミン（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液、６．５ｍｌ、１３．０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（８０ｍｌ）およびトリエチルアミン（１５ｍｌ）中の０℃の溶液に加えた。その反応物を３０分間攪拌し、その後氷浴を取り外した。全部で１４時間攪拌した後、その溶液を濾過して形成されたトリエチルアンモニウム塩を取り出した。その生成物を結晶化した後８５％の収率で単離した。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：５７．４５ｐｐｍ（ｓ）。
ＣｒＣｌ３−（テトラヒドロフラン）３、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、３３．７ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、１２．４ｍｇのＣｒＣｌ３−（テトラヒドロフラン）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の３５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を１５分間にわたって徐々に４５バールｇまで上昇させた。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、１５分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス状ポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、０．４３５８ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、６８．９１ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３−（テトラヒドロフラン）３、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、２２．５ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０４４ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、８．３ｍｇのＣｒＣｌ３−（テトラヒドロフラン）３（０．０２２ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、６．６ｍｍｏｌ）の３５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、０．５０３３ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、１０２．６０ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、３３．７ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのアセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）（０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を５５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、１０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、０．３６６５ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、４１．７２ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、３３．７ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのアセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）（０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．９５ｍｍｏｌ）の４５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、１０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、２．０３ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、１５．６３ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、１１．１ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０２２ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、４ｍｇのアセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）（０．０１２ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、３．３ｍｍｏｌ）の４５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、１０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、１．１ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、３２．１６ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
（２−エチルヘキサン酸）クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、３３．７ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、２２．７ｍｇの（２−エチルヘキサン酸）クロム（ＩＩＩ）（鉱物油中７０重量％、０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の３５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を５５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、１０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、０．８２７０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、８６．５７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
（２−エチルヘキサン酸）クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、３０．１ｍｇの（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、２２．７ｍｇの（２−エチルヘキサン酸）クロム（ＩＩＩ）（鉱物油中７０重量％、０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の５５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６０℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、１０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、０．５００９ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、７０．１８ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、３０．１ｍｇの（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのアセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）（０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、１３分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、０．９５７９ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、７０．８９ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−イソプロピルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−イソプロピルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、３７．５ｍｇの（ｏ−イソプロピルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−イソプロピルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのアセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）（０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、１３分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、１．３７４８ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、５６．３０ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＭＭＡＯ−３Ａを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、６．９ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０１３５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、３．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（７７ｍｌ）とＭＭＡＯ−３Ａ（変性メチルアルミノキサン、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、３．０ｍｍｏｌ）の３５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、２．９３１ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、４８．２９ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＥＡＯ／ＴＭＡを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、３３．７ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＥＡＯ（エチルアルミノキサン、３３ｍｍｏｌ）およびＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、０．８０ｍｌ、８．３ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、４６分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、１．０ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、４５．２７ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（オクタン酸）３、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、１６．０ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０３１ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、１４．５ｍｇのＣｒ（オクタン酸）３（０．０２１ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．０ｍｍｏｌ）の３５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、０．３３１ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、１８．５６ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
溶媒としてのシクロヘキサン中で、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの三量体化反応
シュレンク管内で、３３．９ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのシクロヘキサン中の溶液を、１１．７ｍｇのアセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）（０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのシクロヘキサン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてシクロヘキサン（７１ｍｌ）とトルエン（９ｍｌ）中のＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４５℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５バールｇに保った。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、１０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を２０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブ中の反応混合物をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のポリマー生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定し、３．２ｇのポリエチレンの収量を得た。ＧＣ分析により、反応混合物は、３７．５３ｇのオリゴマーを含有することが示された。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３／（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、シクロペンタジエニルジメチルシリルチタンジクロシドおよびＭＡＯを使用するタンデム三量体化および共重合
この実施例においては、０．０２５ｇの（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２［０．０６ｍｍｏｌ］をシュレンク管中のＣｒ（アセチルアセトン酸）３［０．０３ｍｍｏｌ］の１０ｍｌのトルエン溶液中にアルゴン雰囲気下で添加し、完全に溶解するまで５分間攪拌を続けた。同時に、シクロペンタジエニルジメチルシリルチタンジクロシドの１０ｍｌのトルエン溶液（０．０３ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌの無水トルエンと共に外部補助タンクに入れた。その外部補助タンクをＨＰＬＣポンプの入口につないだ。この後、３００ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、６０ｍｌの無水トルエンならびに前に不活性条件下で攪拌しておいたＣｒ（アセチルアセトン酸）３／（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２配位子の溶液を仕込んだ。約６００当量のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を不活性条件下でオートクレーブに加えた。そのオートクレーブをＨＰＬＣポンプの出口とつないで４５℃に加熱し、密閉してエチレンで６３０ＰＳＩまで加圧し、一方攪拌を１２００ｒｐｍで開始した。同時に重合触媒の溶液を、ＨＰＬＣポンプを通してオートクレーブに加えた。その重合触媒は、０．３３ｍｌ／分の割合で６０分間にわたって加え、その後反応容器を冷まし、エタノールで急冷した。そのオートクレーブを開けて分析のため内容物を集めた。集めたポリマーをアセトン中で洗浄し、真空オーブン中６０℃で１２時間乾燥した。乾燥したポリマーの量は１２．５ｇであった。ポリマーの分析により２つの融点、９６℃（幅があって、始まりが１１４．９２℃）と、１２０．４８℃に１つとが明らかとなった。組み込まれた１−ヘキセンの全体量は、７モル％であった（１３Ｃ ＮＭＲ）。
Figure 2006516265

Claims (70)

  1. オレフィンの三量体方法であって、オレフィン供給流を遷移金属化合物およびへテロ原子配位子を含む触媒系と接触させる工程を含み、前記三量体がオレフィンであり、前記へテロ原子配位子が次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ｛式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり且つ（ＣＨ２）ｘＹ（ＣＨ２）ｙ（Ｙは、−Ｐ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ａｓ（Ｒ６）−、−Ｓｂ（Ｒ６）−、または−Ｓ−であり、ｘおよびｙは、独立して１〜１５であり、Ｒ６は、水素またはハロゲンまたはニトロ基またはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）を除外するように選択され、そして各Ｒは、独立して非芳香族、芳香族または複素環式芳香族基のいずれかから選択され、いずれのＲにおけるいずれの置換基も電子供与性置換基を含有しておらず、ｎおよびｍは、ＡとＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まる｝によって表される、オレフィンの三量体化方法。
  2. 前記配位子が、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）により表され、式中、ＡおよびＣが、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素を含む群から選択される請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、複素環式芳香族を包含する芳香族から選択され、そのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の２つ以上の基はＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子において置換されており、いずれの置換基も非電子供与性である請求項２に記載の方法。
  4. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが、ＡおよびＣに結合している原子と隣接する原子に非電子供与性置換基を有する請求項２に記載の方法。
  5. いずれの非電子供与性置換基も非極性である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
  6. エチレンを、１０バールｇを超える圧力で前記触媒系と接触させる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
  7. Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含有する有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびにメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子もしくはハロゲンである）を含む基のいずれか１つの基から選択される請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
  8. Ｂを単一原子スペーサーであるように選択する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
  9. Ｂを−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素であるかまたはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる群から選択される）であるように選択する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
  10. Ａおよび／またはＣを、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化する（Ａおよび／またはＣの価数は、上記酸化が可能である）請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
  11. ＡおよびＣが、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯで酸化されたリンである請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、メチル、エチル、エチレニル、プロピル、プロペニル、プロピニル、ブチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、２−イソプロピルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、クミル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、トリメチルシリルおよびジメチルヒドラジル基を含む群から選択する請求項１乃至９および１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、フェニル、トリル、ビフェニル、およびナフチル基を含む群から選択する請求項１２に記載の方法。
  14. 前記配位子を、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−イソプロピルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−イソプロピルフェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−イソプロピル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−イソプロピル）２、（ｏ−メチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチル）２、（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２、（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（３−エチル−２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−エチル−２−チオフェニル）２、（２−エチル−３−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチル−３−チオフェニル）２および（２−エチル−４−ピリジル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチル−４−ピリジル）２を含む群のいずれか１つから選択する請求項１乃至９および１１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記方法が、へテロ原子配位子を遷移金属化合物および活性化剤と任意の順序で合わせる工程を含む請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 遷移金属化合物およびへテロ原子配位子からｉｎ ｓｉｔｕでへテロ原子配位錯体を発生させる工程を含む請求項１５に記載の方法。
  17. 前記方法が、前記へテロ原子配位子および前記遷移金属化合物を用いて調製した予め形成された配位錯体を、活性化剤を含有する反応混合物に加える工程を含む請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムを含む群のいずれか１つから選択する請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記遷移金属がクロムである請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記遷移金属化合物を、無機塩または有機塩、配位錯体または有機金属錯体から選択する請求項１５または請求項１６に記載の方法。
  21. 前記遷移金属化合物を、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）を含む群のいずれか１つから選択する請求項２０に記載の方法。
  22. 前記遷移金属を、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）から選択される錯体から選択する請求項１６乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記遷移金属化合物とへテロ原子配位子とを、約０．０１：１００から１００００：１の金属／配位子の比を提供するように合わせた請求項１６乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記遷移金属化合物とへテロ原子配位子とを、約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように合わせた請求項２３に記載の方法。
  25. 前記活性化剤を、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）からなる群のいずれか１つから選択する請求項１５乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 前記活性化剤をアルキルアルミノキサン類から選択する請求項１５乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. アルキルアルミノキサン、またはその混合物を、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）および変性アルキルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）からなる群から選択する請求項２６に記載の方法。
  28. 約１：１から１００００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で前記遷移金属化合物に由来する前記遷移金属と前記アルミノキサンとを合わせる請求項２６または請求項２７に記載の方法。
  29. 約１：１から１０００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で前記遷移金属化合物と前記アルミノキサンとを合わせる請求項２８に記載の方法。
  30. 約１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で前記遷移金属化合物と前記アルミノキサンとを合わせる請求項２９に記載の方法。
  31. 前記触媒系に、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１と１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を加える工程を含む請求項２６乃至３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で前記触媒系の成分を混合する工程を含む請求項１乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
  33. 前記温度範囲が２０℃と１００℃の間である請求項３２に記載の方法。
  34. 前記方法を、０〜１２０℃の範囲の温度で行う請求項１乃至３３のいずれか１項に記載の方法。
  35. 前記方法を、２５〜１００℃の温度範囲で行う請求項１乃至３３のいずれか１項に記載の方法。
  36. オレフィンおよび三量体化生成物を同時に前記三量体化触媒および重合触媒と接触させ、その結果同時に共重合が起こって前記三量体化生成物がコポリマー中に組み込まれるようにする工程を含む請求項１乃至３５のいずれか１項に記載の方法。
  37. 三量体化触媒系であって、遷移金属化合物および次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ｛式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、（ＣＨ２）ｘＹ（ＣＨ２）ｙ（Ｙは、−Ｐ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ａｓ（Ｒ６）−、−Ｓｂ（Ｒ６）−、または−Ｓ−であり、ｘおよびｙは、独立して１〜１５であり、Ｒ６は、水素またはハロゲンまたはニトロ基またはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）を除外するように選択し、各Ｒは、独立して非芳香族、芳香族または複素環式芳香族基のいずれかから選択され、いずれのＲのいずれの置換基も電子供与性置換基を含有しておらず、ｎおよびｍは、ＡとＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まる｝によって表されるへテロ原子配位子を含む触媒系。
  38. 前記配位子が、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）により表され、式中、ＡおよびＣが、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素を含む群から選択される請求項３７に記載の触媒系。
  39. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、複素環式芳香族を含む芳香族基から選択され、そのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の２つ以上がＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子が置換されており、いずれの置換基も非電子供与性である請求項３８に記載の触媒系。
  40. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に非電子供与性置換基を有する請求項３７に記載の触媒系。
  41. いずれの非電子供与性置換基も非極性である請求項３７乃至４０のいずれか１項に記載の触媒系。
  42. Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含有する有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびにメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子もしくはハロゲンである）を含む基のいずれか１つの基から選択される請求項３７乃至４１のいずれか１項に記載の触媒系。
  43. Ｂを単一原子スペーサーであるように選択する請求項３７乃至４２のいずれか１項に記載の触媒系。
  44. Ｂを−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素であるかまたはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる群から選択される）であるように選択する請求項３７乃至４３のいずれか１項に記載の触媒系。
  45. Ａおよび／またはＣを、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化する（Ａおよび／またはＣの価数は、上記酸化が可能である）請求項３７乃至４４のいずれか１項に記載の触媒系。
  46. ＡおよびＣが、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯで酸化されたリンである請求項３７乃至４５のいずれか１項に記載の触媒系。
  47. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、メチル、エチル、エチレニル、プロピル、プロペニル、プロピニル、ブチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、２−イソプロピルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、クミル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、トリメチルシリルおよびジメチルヒドラジル基を含む群から選択する請求項３７乃至４４および４６のいずれか１項に記載の触媒系。
  48. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、ｏ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、フェニル、トリル、ビフェニル、およびナフチル基を含む群から選択する請求項４７に記載の触媒系。
  49. 配位子を、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−イソプロピルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−イソプロピルフェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−イソプロピル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−イソプロピル）２、（ｏ−メチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチル）２、（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２、（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（３−エチル−２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−エチル−２−チオフェニル）２、（２−エチル−３−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチル−３−チオフェニル）２および（２−エチル−４−ピリジル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチル−４−ピリジル）２を含む群のいずれか１つから選択する請求項３７乃至４４および４６乃至４８のいずれか１項に記載の触媒系。
  50. 前記遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムを含む群のいずれか１つから選択する請求項３７乃至４９のいずれか１項に記載の触媒系。
  51. 前記遷移金属がクロムである請求項３７乃至５０のいずれか１項に記載の触媒系。
  52. 前記遷移金属が、無機塩、有機塩、配位錯体および有機金属錯体からなる群から選択される遷移金属化合物から誘導されるものである請求項５０または請求項５１に記載の触媒系。
  53. 前記遷移金属化合物が、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）を含む群から選択されるものである請求項５２に記載の触媒系。
  54. 前記遷移金属化合物が、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）から選択される錯体から選択されるものである請求項５２または請求項５３に記載の触媒系。
  55. 前記遷移金属化合物とへテロ原子配位子とが、約０．０１：１００から１００００：１の金属／配位子の比を有する請求項５２乃至５４のいずれか１項に記載の触媒系。
  56. 前記遷移金属化合物とへテロ原子配位子とが、約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比を提供するように合わされている請求項５５に記載の触媒系。
  57. 活性化剤を含む請求項３７乃至５６のいずれか１項に記載の触媒系。
  58. 前記活性化剤を、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）からなる群のいずれか１つから選択する請求項５７に記載の触媒系。
  59. 前記活性化剤をアルキルアルミノキサン類から選択する請求項５８に記載の触媒系。
  60. 前記アルキルアルミノキサン、またはその混合物を、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）および変性アルキルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）からなる群から選択する請求項５９に記載の触媒系。
  61. 前記遷移金属化合物と前記アルミノキサンとが、約１：１から１００００：１のＡｌ／金属の比を提供するような互いに対する割合である請求項５９または請求項６０に記載の触媒系。
  62. 前記遷移金属化合物と前記アルミノキサンとが、約１：１から１０００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で合わされている請求項６１に記載の触媒系。
  63. 前記遷移金属化合物と前記アルミノキサンとが、約１：１から３００：１のＡｌ／金属の比を提供する割合で合わされている請求項６２に記載の触媒系。
  64. トリアルキルアルミニウム化合物を、アルミノキサン１モル当たり０．０１と１００モルの間の量で含む請求項５９乃至６３のいずれか１項に記載の触媒系。
  65. 請求項３７乃至６４のいずれか１項に記載の三量体化触媒系のオレフィンの四量体化のための使用。
  66. 請求項３７乃至６４のいずれか１項に記載の三量体化触媒系のエチレンの四量体化のための使用。
  67. 請求項１乃至３６のいずれか１項に記載の三量体化方法のための配位子の使用。
  68. 請求項３７乃至６４のいずれか１項に記載の三量体化触媒系のための配位子の使用。
  69. 実質的に本明細書に記載されているオレフィンの三量体化方法。
  70. 実質的に本明細書に記載されているオレフィンの三量体化触媒系。
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