CN106582851B

CN106582851B - 用于乙烯选择性齐聚的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN106582851B
Application number: CN201610902531.9A
Authority: CN
Inventors: 姜涛; 张乐; 陈延辉; 邵怀启; 黄永旺
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2019-04-30
Anticipated expiration: 2036-10-17
Also published as: CN106582851A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂组分及其催化剂，催化剂组分是符合通式(I)的化合物、或是含两个或两个以上符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物；通式(I)的结构如下：其中，n为整数，0≤n≤4；Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄选自苯基、取代苯基及其衍生物；R₁，R₂，R₃选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物。本发明催化剂活性高、目的产物1‑己烯+1‑辛烯的选择性高、1‑丁烯及1‑C10⁺少。催化剂化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点，产物中C₆～C₈线性α‑烯烃的质量百分含量>90％，C₈线性α‑烯烃的质量百分含量>60％。

Description

用于乙烯选择性齐聚的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明属于烯烃齐聚催化领域，涉及烯烃选择性齐聚的催化剂，由其是一种用于烯烃选择性齐聚，特别是涉及烯烃选择性三聚和四聚的催化剂组分及其催化剂、制备方法、应用。

技术背景

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在生产聚乙烯、表面活性剂、润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。其中的轻组分(C₄-C₈烯烃)可作为共聚单体与乙烯共聚生产高性能的线性低密度聚乙烯。特别是高纯度的1-己烯和1-辛烯能够显著提升线性低密度聚乙烯的耐磨蚀性能及其他化学性能和机械性能。随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求不断增长，对1-己烯和1-辛烯的需求量持续以年均5％以上的速率增长。工业上1-己烯和1-辛烯的生产方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1辛烯的主要方法。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量一般为13～25％。Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO 99/02472)用于乙烯齐聚，其1-己烯、1-辛烯的含量也较低(<20％)。这些生产工艺中线性α-烯烃的碳数符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯需要通过多塔精馏分离实现，其工艺路线复杂，设备投入巨大。因此，寻找高选择性制备1-己烯和1-辛烯的生产工艺显得非常重要，催化乙烯高选择性齐聚是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法，其中催化剂是其关键技术，新型催化体系的开发及其催化机理研究一直是该领域的研究热点和难点问题。近些年来，科研工作者们对乙烯选择性齐聚技术进行了大量的研究，也取得了许多重要的研究成果。如：铬系催化剂体系用于乙烯三聚制备1-己烯，也已经实现工业化生产(US5550305、US5198563)，但其主产物1-己烯的含量一般都大于90％，1-辛烯的含量很少(<3％)。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性合成1-辛烯(WO2004/056478A1、US2006/0229480和US 2006/0173226)，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。近些年来，随着乙烯高选择性三聚、四聚研究的不断深入，开发乙烯高选择性齐聚催化剂，特别是铬系乙烯四聚、五聚的催化剂已经成为当今研究的热点。目前的研究乙烯选择性三聚催化剂的中心金属主要以铬、钛为主，乙烯四聚催化剂的中心金属主要以铬为主。配体在乙烯选择性齐聚催化体系中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化体系的产物选择性，因此设计并合成新型结构的配体就显得非常重要，也是目前该领域内研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯高选择性三聚、四聚的催化剂体系及其催化乙烯三聚、四聚的方法，该催化剂体系与现有技术相比，在保持较高催化活性的同时，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了副产物低分子量聚乙烯的选择性。

本发明的催化剂是由杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)组成的三个组份的催化剂。催化剂用于烯烃的选择性齐聚，特别是高选择性制备1-己烯、1-辛烯。所述的含杂原子的配体(a)是符合下列通式(I)所示的化合物：

其中，n为整数，0≤n≤4；Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄选自苯基、取代苯基及其衍生物；R₁，R₂，R₃选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物。所述的含杂原子的配体(a)，也可以是含两个或多个符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的新化合物；所说的过渡金属化合物(b)是铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物；所说的有机金属化合物活化剂(c)是烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐，也可以是它们中的一种或几种的混合物；所述的催化剂中，包含的组分(a)、(b)和(c)的摩尔比为(a):(b):(c)＝1:0.5～100:0.1～5000；将(a)、(b)、(c)组成的三个组份，预先混合；或可以直接加入到反应体系中进行原位合成；所述的催化剂组分用于乙烯选择性齐聚，反应在隋性溶剂中进行，可选自烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃、离子液体；反应的温度0℃～200℃，反应压力0.1MPa～50MPa，制得乙烯齐聚产物。

详细说明催化体系含有以下组分的反应产物：

(1)至少一种选自通式(I)所示的含有杂原子的配体(a)

式中，n为整数，0≤n≤4；Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄可以为苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基、蒽基等。优选的Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄为苯基、取代苯基、二甲苯基、双苯基、萘基和硫苯基；R₁，R₂，R₃选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物。

(2)一种过渡金属化合物(b)

可选择的过渡金属化合物有铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物。优选的是铬、锆、钛化合物，最佳的是铬化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRⁿ _m所示的那些化合物，式中Rⁿ为有机阴性离子或中性分子，Rⁿ中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rⁿ基团如为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl₃(THF)₃、CrCl₂(THF)₂、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种及或多种的混合物。最好的铬化合物为CrCl₃(THF)₃、异辛酸铬、乙酰丙酮铬。

(3)一种有机金属化合物活性剂(c)

可选择的有机金属化合物包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐。具体而言选自各种三烷基铝及铝氧烷化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷等。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，也可以是与上述提及的一种或多种烷基铝或铝氧烷的混合物。有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等。有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。

含杂原子的配体(a)的合成可以通过如下方法进行：①制备二苯基膦基锂或二苯基膦基钾。先将一定量的二苯基膦分散于适量正己烷中，然后在一定温度下滴加正丁基锂或氢化钾，制备二苯基膦基锂或二苯基膦基钾；②制备膦基氯硅烷。将一定量的二烃基取代的二氯硅烷溶于适量正己烷中，冷却降温至一定温度，再将二苯基膦基锂或二苯基膦基钾固体少量多次地加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，过滤后真空抽除滤液中的挥发性组分，得黄色油状粗品，经蒸馏分离得到无色或淡黄色油状产物；③制备单膦胺中间体。将一定量的伯胺化合物溶于正己烷中，冷却至一定温度，将一定量的正丁基锂正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，过滤并用适量正己烷洗涤后将滤饼抽干，得伯胺化合物的锂盐。将伯胺化合物的锂盐分散于适量正己烷中，冷却到一定温度，将一定量的二烃基取代氯化磷化合物的正己烷溶液缓慢滴加入上述锂盐中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分后，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得黄色粗品，再经适量正己烷洗涤后得到白色或淡黄色产物。④制备配体：将一定量的单膦胺中间体溶于经脱水处理的正己烷中，冷却至一定温度，将一定量的正丁基锂正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌过夜，过滤后用一定量正己烷洗涤滤饼，抽干后得单膦胺锂盐，再将改锂盐分散于正己烷中，在一定温度下，将一定量的膦基氯硅烷缓慢滴加到上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得到配体产品。

催化剂中含杂原子的配体(a)与过渡金属化合物(b)的摩尔比为1:0.5～100。

催化剂中含杂原子的配体(a)与有机金属化合物活化剂(c)的摩尔比为1:0.1～1:5000，最好为1:1～1:1000，更优选地为1:1～1:200。

(Ⅰ)中所述的杂原子的配体，也可以是1个或多个如(Ⅰ)式结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起。如得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。

(Ⅰ)中所述的杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里所述的反应可以是上述杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。

乙烯选择性齐聚反应主要在隋性溶剂中进行。可选择的溶剂包括烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃等。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。

催化剂的制备是把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)预先混合；也可以把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)直接加入到反应体系中进行原位合成；

乙烯选择性齐聚反应的温度可在0℃～200℃内进行，优选50℃～150℃。乙烯四聚反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。

本发明的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚，特别是乙烯的三聚、四聚。

本发明的优点和有益效果：

本发明催化剂活性高、目的产物1-己烯+1-辛烯的选择性高、1-丁烯及1-C10⁺少。催化剂化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点，产物中C₆～C₈线性α-烯烃的质量百分含量>90％，C₈线性α-烯烃的质量百分含量>60％。

具体实施方式

下面列举11个实施例，对本发明加以进一步说明，而不是用来限制本发明的范围。

实施例1

1、制备N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺基(二苯基膦基)二甲基硅烷(C₃₈H₄₃NP₂Si)

(1)制备二苯基膦基锂

在经N₂充分置换的带搅拌的500mL反应器中加入经脱水处理的THF(200mL)，二苯基膦(18.62g，0.1mol)，搅拌均匀后用液氮冷却到-80℃。用100mL注射器抽取正丁基锂己烷溶液(41.6mL，2.4mol/L)，边搅拌边缓慢滴加入上述溶液中，保持-80℃搅拌1h后升至室温再继续搅拌1小时，然后真空抽除溶剂，加入正己烷(100mL)，充分搅拌分散后过滤，所得滤液经室温真空抽除挥发性组分后得产物18.82g(0.098mol，98.6％)。

(2)制备二苯基膦基二甲基氯硅烷(C₁₄H₁₆ClPSi)

在N₂氛围的手套箱中，将二甲基二氯硅烷(6.45g，0.050mol)溶于经脱水处理的正己烷(100mL)并加入到250mL反应器中，冷却至-35℃，强烈搅拌；取二苯基膦基锂(14.31g，0.049mol)，少量多次地加入上述溶液中，完毕后自然升至室温再继续搅拌过夜，过滤后真空抽除滤液中的挥发性组分，得黄色液体，经蒸馏分离，收集155℃～160℃馏分，得无色液体产物11.33g(0.041mol，83％)。

(3)制备N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺(C₂₄H₂₈NP)

在N₂氛围的手套箱中，将经脱水处理的2,6-二异丙基苯胺(7.09g，0.040mol)溶于经脱水处理的正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(17.1mL，0.041mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌过夜，过滤后用20mL正己烷洗涤滤饼两次，抽干得到2，6-二异丙基苯胺锂盐6.96g(0.038mol，95％)，将所得中间产物分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，将二苯基氯化磷(8.38g，0.038mol)溶于20mL正己烷中，缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后真空抽干挥发性组分，用20mL正己烷洗涤2次，抽干得到10.8g产物(0.030mol，78％)。

(4)制备N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺基(二苯基膦基)二甲基硅烷(C₃₈H₄₃NP₂Si)

在N₂氛围的手套箱中，将N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺(5.4g，0.015mol)溶于经脱水处理的正己烷中，冷却至-35℃，将正丁基锂正己烷溶液(6.3mL，0.015mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌过夜，过滤后用20mL正己烷洗涤滤饼两次，抽干得到N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺锂盐5.12g(0.014mol，93％)，将所得中间产物分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，将二苯基膦基二甲基氯硅烷(3.90g，0.014mol)溶于20mL正己烷中，边搅拌缓慢滴加入上述锂盐分散液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分后，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得黄色粗品，再经20mL正己烷洗涤后得到白色产物6.64g(0.011mol，75％)。

2、催化剂的制备

在经N₂充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(10mL)，DMAO(去除三甲基铝的甲基铝氧烷)(0.57g，9.9mmol)，三乙基铝(0.38g，3.3mmol)，N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺基(二苯基膦基)二甲基硅烷(41mg)(67.8μmol)，CrCl₃·(THF)₃(12mg，33μmol),室温反应5min后备用。

3、乙烯齐聚

500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(200mL)及上述催化剂。在40℃、1MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物52.0g，催化剂活性为3.15×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例2

同实施例1。不同之处在于Ph₁～Ph₄均为二甲基苯基。得到齐聚产物50.2g，催化剂活性为3.04×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例3

同实施例1。不同之处在于Ph₁～Ph₄均为萘基。得到齐聚产物51.3g，催化剂活性为3.11×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例4

同实施例1。不同之处在于R₁和R₂分别为甲基和环己基。得到齐聚产物44.1g，催化剂活性为2.67×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例5

同实施例1。不同之处在于R₁和R₂分别均为苯基。得到齐聚产物25.6g，催化剂活性为1.55×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例6

同实施例1。不同之处在于R₃为环戊基。得到齐聚产物29.4g，催化剂活性为1.78×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例7

同实施例1。不同之处在于R₃为异丙基。得到齐聚产物37.5g，催化剂活性为2.27×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例8

1、制备N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺基(二苯基膦甲基)二甲基硅烷(C₃₉H₄₅NP₂Si)

(1)同实施例1

(2)制备二苯基膦甲基二甲基氯硅烷(C₁₄H₁₆ClPSi)

在N₂氛围的手套箱中，将二苯基甲基膦(10.01g，0.050mol)和四甲基乙二胺(5.81g，0.050mol)溶于经脱水处理的正己烷中，冷却至-35℃，边搅拌边缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(20.8mL，0.05mol，2.4mol/L)，滴加完毕自然升至室温，搅拌24小时，过滤后用10mL正己烷洗涤滤饼后抽干，得黄色固体8.66g(0.042mol，84％)，将二甲基二氯硅烷(5.42g，0.042mol)溶于经脱水处理的正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，边搅拌将上述黄色固体少量多次地加入正己烷溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，过滤后真空抽除滤液中挥发性成分，得黄色油状粗品，经蒸馏分离，收集158-165℃馏分，得无色液体产品9.96g(0.034mol，81％)。

(3)同实施例1

(4)制备N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺基(二苯基膦甲基)二甲基硅烷(C₃₉H₄₅NP₂Si)

N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺锂盐的制备如实施例1。

将N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺锂盐(5.51g，0.015mol)分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，将二苯基膦甲基二甲基氯硅烷(4.39g，0.015mol)溶于20mL正己烷中，边搅拌缓慢滴加入上述锂盐分散液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分后，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得黄色粗品，再经20mL正己烷洗涤后得到白色产物7.17g(0.012mol，77％)。

2、催化剂的制备

在经N₂充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(10mL)，DMAO(去除三甲基铝的甲基铝氧烷)(0.57g，9.9mmol)，三乙基铝(0.38g，3.3mmol)，N-二苯基膦基-2,6-二异丙基苯胺基(二苯基膦甲基)二甲基硅烷(42mg)(67.8μmol)，CrCl₃·(THF)₃(12mg，33μmol),室温反应5min后备用。

3、乙烯齐聚

同实施例1。得到齐聚产物57.3g，催化剂活性为3.47×10⁶g齐聚物/mol Cr·.h。齐聚产物的分布见表1。

实施例9

同实施例8。不同之处在于反应温度为75℃。得到齐聚产物66.2g，催化剂活性为4.01×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例10

同实施例8。不同之处在于反应压力为2MPa。得到齐聚产物65.5g，催化剂活性为3.97×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例11

同实施例8。不同之处在于Ph₁～Ph₄均为邻甲氧基苯基。得到齐聚产物46.4g，催化剂活性为2.81×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例12

同实施例8。不同之处在于反应压力为20MPa。得到齐聚产物92.1g，催化剂活性为5.58×10⁶g齐聚物/mol Cr.·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例13

同实施例8。不同之处铬化合物为CrCl₂(THF)₂。得到齐聚产物22.8g，催化剂活性为1.38×10⁶g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。

实施例1～13的实验条件及催化剂活性见表2。

表1 齐聚产物碳数分布对比

^a是指C₆中1-C₆ ^＝的百分含量。^b是指C₈中1-C₈ ^＝的百分含量。

表2 实施例1～13的实验条件及催化剂活性。

Claims

1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂组分，为含杂原子配体，其特征在于：是符合通式(I)的化合物、或是含两个或两个以上符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的化合物；通式(I)的结构如下：

（Ⅰ）

其中，n为整数，0≤n≤4；Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄选自苯基、取代苯基及其衍生物；R₁，R₂，R₃选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：制备方法包括如下步骤：

①制备二苯基膦基锂或二苯基膦基钾：先将一定量的二苯基膦分散于适量正己烷中，然后在一定温度下滴加正丁基锂或氢化钾，制备二苯基膦基锂或二苯基膦基钾；

②制备膦基氯硅烷；将一定量的二烃基取代的二氯硅烷溶于适量正己烷中，所述的烃基选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物，冷却降温至一定温度，再将二苯基膦基锂或二苯基膦基钾固体少量多次地加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，过滤后真空抽除滤液中的挥发性组分，得黄色油状粗品，经蒸馏分离得到无色或淡黄色油状产物；

③制备单膦胺中间体：将一定量的伯胺化合物R₃NH₂溶于正己烷中，其中R₃选自苯基、链状烷基、环状烷基及其衍生物，冷却至一定温度，将一定量的正丁基锂正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，过滤并用适量正己烷洗涤后将滤饼抽干，得伯胺化合物的锂盐，将伯胺化合物的锂盐分散于适量正己烷中，冷却到一定温度，将一定量的二烃基取代氯化磷化合物的正己烷溶液缓慢滴加入上述锂盐中，所述的烃基选自苯基、取代苯基及其衍生物，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分后，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得黄色粗品，再经适量正己烷洗涤后得到白色或淡黄色产物；

④制备配体：将一定量的单膦胺中间体溶于经脱水处理的正己烷中，冷却至一定温度，将一定量的正丁基锂正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌过夜，过滤后用一定量正己烷洗涤滤饼，抽干后得单膦胺锂盐，再将该锂盐分散于正己烷中，在一定温度下，将一定量的膦基氯硅烷缓慢滴加到上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得到配体产品。

3.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂，其特征在于：包含至少一种权利要求1所述的含杂原子的配体、一种过渡金属化合物、一种有机金属化合物活化剂。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属化合物是铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述的有机金属化合物活化剂是烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸或无机盐；或者是它们中的几种的混合物。

6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：催化剂中，含杂原子的配体、过渡金属化合物、有机金属化合物活化剂的摩尔比为1:0.5~100: 0.1~5000。

7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：制备方法为：将含杂原子的配体、过渡金属化合物、有机金属化合物活化剂预先混合；或直接加入到反应体系中进行原位合成。

8.一种权利要求3所述的催化剂在乙烯齐聚中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应在惰性溶剂中进行，反应的温度0℃~200℃，反应压力0.1MPa~50MPa，制得乙烯选择性齐聚产物。