RU2665551C1 - Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена - Google Patents
Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2665551C1 RU2665551C1 RU2016149207A RU2016149207A RU2665551C1 RU 2665551 C1 RU2665551 C1 RU 2665551C1 RU 2016149207 A RU2016149207 A RU 2016149207A RU 2016149207 A RU2016149207 A RU 2016149207A RU 2665551 C1 RU2665551 C1 RU 2665551C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalytic composition
- composition according
- hexene
- octene
- ligand
- Prior art date
Links
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 37
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 61
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 21
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 34
- -1 triisopropylaluminum Chemical compound 0.000 claims description 29
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URAPFRVSOJQECJ-UHFFFAOYSA-N benzene chromium Chemical compound [Cr].C1=CC=CC=C1 URAPFRVSOJQECJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 25
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 12
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical compound [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ODHYDPYRIQKHCI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-dodecahydrotriphenylene Chemical group C1CCCC2=C1C(CCCC1)=C1C1=C2CCCC1 ODHYDPYRIQKHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
- B01J31/187—Amide derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способу олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена. Каталитическая композиция включает: соединение хрома; NPNPN лиганд формулы (R)(R)N-P(R)-N(R)-P(R)-N(R)(R),где R, R, R, R, R, Rи R- каждый независимо обозначает водород, линейный или разветвленный C-Салкил, фенил, С-Сарил или С-Салкилзамещенный фенил; и активатор или сокатализатор. Каталитическая композиция позволяет получать 1-октен или 1-гексен с высокой селективностью с получением 1-октена и 1-гексена высокой степени чистоты и в различных соотношениях. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[1] Данная заявка относится к каталитической композиции и к способу олигомеризации, и конкретно, олигомеризации этилена с образованием 1-гексена или 1-октена.
[2] Современные способы получения линейных альфа-олефинов (LAOs), включая сомономеры 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, основаны на олигомеризации этилена и приводят к смеси олигомеров этилена с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д. Без связи с какой-либо конкретной теорией можно сказать, что это связано с механизмом реакции, определяемым главным образом стадиями конкурентного роста цепи и замещения, которые приводят к продуктам в соответствии с распределением Шульца-Флори или Пуассона. С коммерческой точки зрения такое распределение продуктов ставит сложную задачу перед производителем полного ассортимента линейных альфа-олефинов. Причина заключается в том, что каждый обслуживаемый сегмент рынка ведет себя очень по-разному, если иметь в виду размер и рост рынка, его географию, фрагментацию и т.д. Поэтому производителю LAO очень трудно приспособиться к требованиям рынка, так как часть ассортимента продуктов может пользоваться большим спросом в данной экономической ситуации, тогда как другие продукты в то же самое время могут совсем не иметь спроса или могут занимать маргинальную нишу.
[3] LAOs, например, такие как 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, применяются для получения полиэтилена, включая линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). В настоящее время основным LAO, применяемым для получения полиэтилена, является 1-бутен, за ним идет 1-гексен. Потребность в последнем является повышенной, что объясняется лучшими качествами полиэтилена, полученного из 1-гексена. В то же время для некоторых видов полиэтиленовых материалов предусматриваются улучшенные физические свойства, например, такие как прочность на разрыв и трещиностойкость, для чего необходимо присутствие 1-октена.
[4] Олигомеризация этилена обычно идет в присутствии подходящих катализаторов. Некоторые современные катализаторы олигомеризации, а именно, димеризации, тримеризации или тетрамеризации этилена, обладают одним или более недостатком. Эти недостатки, могущие влиять на соответствующие процессы, в которых используются эти катализаторы, включают один или более недостатков, выбранных из следующей группы: низкая селективность по отношению к нужному продукту, т.е. 1-гексену или 1-октену (вследствие образования нежелательных продуктов побочных реакций); низкая чистота самих продуктов, т.е. низкая селективность по отношению к LAO-изомеру конкретно С6- или С8- (изомеризация, образование разветвленных олефинов и т.д.); образование твердых парафинов, т.е. образование тяжелых (с большим числом углеродных атомов) продуктов с длинной цепью; образование полимера (полиэтилена, включая разветвленный и/или сшитый РЕ), что может привести к значительной потере LAO продукта, а также к загрязнению оборудования; низкая скорость циркуляции/низкая активность катализатора, что удорожает стоимость килограмма продукта; высокая стоимость катализатора или лиганда; сложный многостадийный синтез лиганда, что делает катализатор труднодоступным и дорогостоящим; чувствительность каталитических свойств катализатора, как активности, так и селективности, к следам примесей (что приводит, например, к потерям/отравлению катализатора); трудности работы с компонентами катализатора с технической/коммерческой точки зрения (например, в процессе синтеза каталитического комплекса, предварительного смешения, инертизации, регенерации катализатора или регенерации лиганда); жесткие условия реакции, т.е. высокие температуры и высокое давление, требующие специального оборудования (высокие капиталовложения, повышенные эксплуатационные расходы и затраты энергии); высокая стоимость или высокое потребление сокатализатора/активатора; чувствительность к изменению свойств сокатализатора, которое часто происходит, когда в качестве активаторов используют большие количества относительно плохо охарактеризованных соединений (например, некоторых МАО соединений).
[5] Таким образом, в данной области техники остается потребность в каталитических системах для олигомеризации этилена, которая позволяла бы получать 1-октен или 1-гексен с высокой селективностью. Также в данной области техники остается потребность в каталитических системах, которые могут давать комбинации 1-октена и 1-гексена. Вместе с этим остается потребность в каталитических системах, которые могут давать комбинации 1-октена и 1-гексена в заданном соотношении, при этом заданное соотношение представляет собой диапазон доступных соотношений, которые также обеспечивает эта каталитическая система. В данной области техники также остается потребность в способах олигомеризации этилена с получением 1-октена и 1-гексена высокой степени чистоты и в различных соотношениях.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[6] В настоящем изобретении раскрываются каталитические композиции для олигомеризации с получением 1-октена и 1-гексена, содержащие:
соединение хрома;
NPNPN лиганд формулы
(R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)
где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, обозначает водород, галоген, амино, триметилсилил или С1-С20 углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C1-С10 алкил, фенил, С6-С20 арил или С6-С20 алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и
активатор или сокатализатор.
[7] В настоящем изобретении также раскрываются способы олигомеризации этилена, включающие контактирование этилена с вышеописанными каталитическими композициями в условиях олигомеризации этилена, подходящих для эффективного получения 1-гексена или 1-октена.
[8] В настоящем изобретении также раскрываются каталитические композиции, получаемые при смешении по меньшей мере:
соединения хрома;
NPNPN лиганда формулы
(R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7),
где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, обозначает водород, галоген, амино, триметилсилил или С1-С20 углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C1-С10 алкил, фенил, С6-С20 арил или С6-С20 алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и активатора или сокатализатора.
[9] В настоящем изобретении также раскрывается реакция олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и 1-октена, при этом селективность по отношению к 1-гексену или к 1-октену составляет по меньшей мере примерно 90%.
[10] В настоящем изобретении также раскрывается композиция на основе линейного альфа-олефина, полученная при использовании способа олигомеризации этилена, в которой весовое отношение 1-гексена к 1-октену составляет по меньшей мере от примерно 0.2 до примерно 8.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[11] Авторы настоящего изобретения обнаружили каталитические композиции для олигомеризации этилена с образованием 1-гексена или 1-октена, а именно, 1-гексена, 1-октена или комбинации, содержащей по меньшей мере один или оба из вышеприведенных соединений. Каталитические композиции включают (i) соединение хрома; (ii) NPNPN лиганд формулы (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7) и (iii) активатор или сокатализатор. Эти каталитические композиции применимы в способе олигомеризации этилена с образованием 1-гексена или 1-октена. Авторы изобретения также нашли, что в заявленном способе 1-гексен или 1-октен можно получать с превосходной селективностью, производительностью и чистотой. Помимо этого, можно получать комбинации, содержащие 1-гексен и 1-октен, в которых может быть заранее задано весовое отношение 1-гексена к 1-октену в интервале от примерно 0.1 до примерно 10, предпочтительно, от примерно 0.2 до примерно 8, более предпочтительно, от примерно 0.3 до примерно 7.
[12] Соединение хрома представляет собой органическую соль, неорганическую соль, координационное соединение или металлоорганический комплекс Cr(II) или Cr(III). Согласно одному варианту соединение хрома представляет собой металлоорганический комплекс, предпочтительно Cr(II) или Cr(III). Примеры соединений хрома включают Cr(III)ацетилацетонат, Cr(III)октаноат, CrCl3(тетрагидрофуран)3, Cr(III)-2-этилгексаноат, гексакарбонил хрома, Cr(III)хлорид, бензолтрикарбонилхром. Можно применять комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеописанных соединений хрома.
[13] В NPNPN лиганде R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, может обозначать водород, галоген, амино, триметилсилил или С1-С20 углеводородный радикал. Предпочтительно, С1-С20 углеводородный радикал представляет собой линейный или разветвленный C1-С10 алкил, фенил, С6-С20 арил или С6-С20 алкилзамещенный фенил. Более предпочтительно, каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 независимо обозначает водород (Н), хлор (Cl), метил (Me), этил (Et), изопропил (iPr), трет-бутил (tBu), н-гексил (С6Н11) или фенил (Ph).
[14] Необязательно, лиганд может представлять собой циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или любое его циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы. Циклическая система может быть образована из одного или более компонентов, составляющих NPNPN лиганд, посредством замещения, т.е., формально, посредством элиминирования компонентом либо двух целых групп R1-R7 (по определению), одного атома из каждой из двух групп R1-R7 (по определению), либо целой группы R1-R7 (по определению) и одного атома из другой группы R1-R7 (по определению) и, с формальной точки зрения, связывание образующихся при этом сайтов с ненасыщенной валентностью одной ковалентной связью на составляющий компонент с образованием такой же валентности, которая изначально присутствует в данном сайте.
[15] Особенно подходящими NPNPN лигандами являются Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et, C6H11(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C6H11, iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr, H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H, (C6H11)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C6H11)2, iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr, H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H, H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H, Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et и Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et. Можно использовать по меньшей мере один из вышеприведенных NPNPN лигандов.
[16] Структура NPNPN лиганда может быть также представлена приведенной ниже структурной формулой (А):
где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 имеют значение по определению выше.
[17] Структуры конкретных примеров NPNPN лиганда показаны нижеприведенными структурными формулами от (А1) до (А10).
Можно использовать комбинацию, содержащую по меньшей мере один из лигандов формулы от (А1) до (А10).
[18] NPNPN лиганд может быть получен с применением методов синтеза, хорошо известных специалистам в данной области. Согласно некоторым вариантам лиганд (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7) получают, используя реакции, показанные на Схеме 1.
На Схеме 1 R1-R4 имеют значения, указанные выше.
[19] Активатор (известный также как сокатализатор в предшествующем уровне техники) представляет собой соединение алюминия, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминия хлорид, этилалюминия сесквихлорид, этилалюминия дихлорид, метилалюминоксан. Может быть использована комбинация различных соединений алюминия. Можно использовать комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из перечисленных выше соединений алюминия. Согласно некоторым вариантам активатор предпочтительно представляет собой модифицированный метилалюминоксан, более предпочтительно ММАО-3А (СAS No. 146905-79-5), который является модифицированным метилалюминоксаном типа 3А, производимым компанией Akzo Nobel в виде раствора в толуоле, содержащего 7% алюминия, что соответствует концентрации ММАО-3А, составляющей примерно 18%.
[20] Каталитическая композиция может также содержать растворитель. Примерами растворителей являются ароматические углеводороды, линейные и циклические алифатические углеводороды, линейные олефины, простые эфиры и т.п. Может быть использована комбинация, содержащая по меньшей мере один из перечисленных выше растворителей. Предпочтительно, если растворитель представляет собой толуол, хлорбензол, о-дихлорбензол, бромбензол, хлорциклогексан, хлоргексан, смеси многих ароматических галогенсодержащих соединений или комбинацию, содержащую по меньшей мере один из указанных выше компонентов. Более предпочтительным растворителем является толуол.
[21] Концентрация соединения хрома может меняться в зависимости от конкретного используемого соединения и желательной скорости реакции. В соответствии с некоторыми вариантами концентрация соединения хрома составляет от примерно 0.01 до примерно 100 миллимолей на литр (ммоль/л), от примерно 0.01 до примерно 10 ммоль/л, от примерно 0.01 до примерно 1 ммоль/л, от примерно 0.1 до примерно 100 ммоль/л, от примерно 0.1 до примерно 10 ммоль/л, от примерно 0.1 до примерно 1.0 ммоль/л, от примерно 1 до примерно 10 ммоль/л и от примерно 1 до примерно 100 ммоль/л. Предпочтительно, когда концентрация соединения хрома составляет от примерно 0.1 до примерно 1.0 ммоль/л.
[22] Мольное отношение лиганд/Cr может быть равно примерно от 0.5 до 50, примерно от 0.5 до 5, примерно от 0.8 до 2.0, примерно от 1.0 до 5.0, или предпочтительно от примерно 1.0 до примерно 1.5.
[23] Мольное отношение Al/Cr может составлять от примерно 1 до примерно 1000, от примерно 10 до примерно 1000, примерно от 1 до 500, примерно от 10 до 500, от примерно 10 до примерно 300, от примерно 20 до примерно 300 или, предпочтительно, от 50 до примерно 300.
[24] Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция содержит Cr(III)ацетилацетонат в качестве соединения хрома, Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et в качестве NPNPN лиганда и ММАО-3А в качестве активатора.
[25] Каталитическая композиция, описанная в данной заявке, может быть использована в процессе олигомеризации этилена. Согласно одному из вариантов процесс включает контактирование этилена с каталитической композицией в условиях олигомеризации этилена, эффективных для получения 1-гексена или 1-октена. Специалистам в данной области является очевидным, что олигомеризация этилена с получением 1-гексена может представлять собой тримеризацию этилена, и олигомеризация этилена с получением 1-октена может представлять собой тетрамеризацию этилена.
[26] Олигомеризацию этилена можно проводить под давлением от примерно 1 до примерно 200 бар, от примерно 10 до примерно 200 бар, от примерно 10 до примерно 100 бар, от примерно 20 до примерно 70 бар и от примерно 10 до 50 бар. Предпочтительно осуществлять олигомеризацию под давлением от примерно 20 до примерно 70 бар.
[27] Олигомеризацию этилена можно также проводить при температуре от примерно 10 до примерно 200°С, от примерно 20 до примерно 100°С, от примерно 30 до примерно 100°С, от примерно 40 до примерно 100°С, от примерно 40 до примерно 80°С, предпочтительно, от примерно 40 до примерно 70°С.
[28] Согласно другому варианту процесс осуществляют как непрерывный, полунепрерывный или с перерывами.
[29] Реакцию обычно проводят в подходящем реакторе. Время, которое требуется для протекания реакции, обычно в реакторе, известно также как время пребывания веществ в реакторе. Согласно этому процессу среднее время пребывания в реакторе может составлять от примерно 10 мин до примерно 20 ч, от примерно 20 мин до примерно 20 ч, от примерно 1 ч до примерно 16 ч, от примерно 1 ч до примерно 8 ч, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 4 ч.
[30] Как очевидно для специалистов в данной области, соединение хрома, NPNPN лиганд и активатор, необходимые в качестве компонентов каталитической композиции, могут рассматриваться как исходные материалы. Не основываясь на какой-либо конкретной теории, можно считать, что, как таковые, эти три компонента могут подвергнуться превращению или конверсии, когда они приводятся в контакт, например, путем смешения, при этом обычно образуется каталитическая композиция. Благоприятным признаком является то, что катализатор может быть получен путем объединения по меньшей мере: соединения хрома, NPNPN лиганда формулы (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7), где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 имеют значения, указанные выше, и активатора или сокатализатора.
[31] Неожиданно было установлено, что с использованием указанной каталитической композиции и способа олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена можно преодолеть в значительной степени недостатки существующих катализаторов и способов. Особенно неожиданным и удивительным оказалось то, что весовое отношение 1-гексена и 1-октена может в значительной степени меняться. Не основываясь на какой-либо конкретной теории, можно считать, что этим изменением можно управлять путем преимущественного выбора R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 в молекуле лиганда NPNPN. Согласно одному из вариантов весовое отношение 1-гексена к 1-октену находится в интервале от примерно 0.1 до примерно 10, предпочтительно от примерно 0.2 до примерно 8, более предпочтительно, от примерно 0.3 до примерно 7. Весовое отношение 1-гексена к 1-октену может быть в интервале от примерно 0.1 до примерно 9, от примерно 0.1 до примерно 8, от примерно 0.1 до примерно 7, от примерно 0.1 до примерно 6, от примерно 0.2 до примерно 10, от примерно 0.2 до примерно 9, от примерно 0.2 до примерно 7, от примерно 0.2 до примерно 6, от примерно 0.3 до примерно 10, от примерно 0.3 до примерно 9, от примерно 0.3 до примерно 8 или от примерно 0.3 до примерно 6. Весовое отношение 1-гексена к 1-октену может также составлять по меньшей мере примерно 0.1, примерно 0.4, примерно 0.5, примерно 0.6, примерно 0.7, примерно 0.8, примерно 0.9 или примерно 1. Весовое отношение 1-гексена к 1-октену может составлять до примерно 10, примерно 9, примерно 8, примерно 7, примерно 6, примерно 5, примерно 4, примерно 3, примерно 2, примерно 1.5 или примерно 1.2.
[32] Как обсуждалось выше, способ и каталитическая композиция, описанные в данной заявке, позволяют получать фракции С6 и C8 с высокой селективностью. Далее, во фракциях С6 или C8 селективность для соответствующего LAO увеличивается. При этом не наблюдается широкого распределения LAO по продуктам, и могут быть селективно получены конкретные линейные альфа-олефины, а именно, 1-гексен или 1-октен. Высокая селективность по отношению к 1-гексену или 1-октену является преимущественным признаком ввиду того, что она приводит к получению продуктов с высокой степенью чистоты, тем самым, устраняя необходимость дополнительных стадий очистки при выделении. Другие преимущественные признаки данной каталитической композиции и данного способа включают подавление полимеризации этилена, приводящей к образованию нежелательного полимера, более мягкие условия реакции и в результате меньшие капиталовложения в оборудование, а также меньшие расходы на эксплуатацию и расходы на энергопотребление. Дополнительно, возможна относительно простая в осуществлении технологическая схема.
[33] Согласно другому варианту селективность по 1-гексену или 1-октену может составлять по меньшей мере примерно 75%, примерно 80%, примерно 85%, примерно 90%, примерно 95%, примерно 96%, примерно 97%, примерно 98% или примерно 99%. Предпочтительной является селективность равная по меньшей мере примерно 90%.
[34] Для лучшего понимания изобретения, описанного в данной заявке, приведены следующие ниже примеры. Эти примеры даны только для целей иллюстрации и их не следует рассматривать как ограничивающие каким-либо образом настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Получение лигандов (А1)-(А10)
1.1 Реакция А, общая методика (см. Схему 1)
[35] 3 ммоль бис(хлорфосфин)амина RP(Cl)N(R')P(Cl)R, растворенного в толуоле, медленно вводили в смесь 8 ммоль соответствующего вторичного или первичного амина, 6 ммоль NEt3 и толуола при температуре примерно 0°С. Полученный раствор перемешивали в течение 24 ч при температуре 40°С, в это время он становился мутным. После выпаривания всех летучих соединений остаток обрабатывали горячим н-гексаном и отфильтровывали. Удаление выпариванием растворителя привело к получению бесцветных масел или твердых веществ. Если это желательно, полученный продукт можно перекристаллизовать из этанола или н-пентана для повышения степени чистоты.
1.2 Реакция В, общая методика (см. Схему 1)
[36] 6 ммол соответствующего вторичного амина литировали эквивалентным количеством MeLi в Et2O при температуре примерно 0°С. Затем этот раствор перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре, снова охлаждали до примерно 0°С и обрабатывали раствором 3 ммол бис(хлорфосфин)амина RP(Cl)N(R)P(Cl)R в простом эфире и дополнительно перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре. Обработка была аналогична применяемой при проведении Реакции А.
[37] Предшественник PhP(Cl)N(Me)P(Cl)Ph был получен путем модификации реакции, описанной R. Jefferson, J.F. Nixon, Т.M. Painter, R. Keat, L. Stobbs в J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 1414-1419.
[38] Та же самая методика была использована для PhP(Cl)N(C6H11)P(Cl)Ph (Me3SiN(C6H11)SiMe3 вместо Me3SiN(Me)SiMe3), для PhP(Cl)N(iPr)P(Cl)Ph (Me3SiN(iPr)SiMe3 вместо Me3SiN(Me)SiMe3) и для MeP(Cl)N(Me)P(Cl)Me (МеРCl вместо PhPCl2).
[39] Получение Me3SiN(iPr)SiMe3 и Me3SiN(C6H11)SiMe3 проводили согласно способу, описанному Y. Hamada, Y. Yamamoto, Н. Shimizu в J. Organomet. Chem. 1996, 510, 1-6.
[40] Так были получены лиганды (A1)-(А10). Они имели следующие характеристики:
Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et (A1), Реакция A, 31P-NMR C6D6: 101.6; 101.9 м. д., изомеры;
C6H11(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C6H11 (А2), Реакция В, 31P-NMR C6D6: 98.2; 99.6 м.д., изомеры;
iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr (A3), Реакция A, 31P-NMR C6D6: 99.5; 100.3 м. д., изомеры;
H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H (А4), Реакция A, 31P-NMR C6D6: 64.6 м. д., основной изомер был выделен;
(C6H11)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C6H11)2 (А5), Реакция В, 31P-NMR C6D6: 87.8; 88.1 м. д., изомеры;
iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr (А6), Реакция В, 31P-NMR C6D6: 98.7; 100.2 м. д., изомеры;
H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H (А7), Реакция A, 31P-NMR C6D6: 70.0; 73.3 м. д., изомеры;
H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H (А8); 31P-NMR C6D6: 60.6 м. д., основной изомер был выделен;
Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et (A9), Реакция A, 31P-NMR C6D6: 93.4; 85.9 м. д., изомеры;
Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et (A10), Реакция A, 31P-NMR C6D6: 84.0 м. д., спектры широких линий, изомеры.
Пример 2: Получение катализатора: общая методика.
[41] Подходящие количества лигандов и Cr(III)ацетилацетоната в качестве предшественника хрома при отношении лиганда к хрому равном 1.25, взвешивали и помещали в сосуд Шленка в инертной атмосфере. Добавляли 75 мл безводного растворителя (подробности см. в Таблице 1) и перемешивали раствор при помощи магнитной мешалки. После того как соединение Cr и соответствующий лиганд растворились, добавляли 5 мл раствора ММАО-3А (7 вес. % Al в гептане (Akzo)). Полученный раствор сразу же передавали в реактор и начинали реакцию. Реакцию останавливали или после достижения максимального поглощения этилена (80 г), или после истечения заданного промежутка времени путем закрытия клапана ввода этилена, охлаждали до комнатной температуры, сбрасывали давление и открывали реактор.
[42] Жидкую смесь продуктов обрабатывали разбавленной HCl и анализировали методом газовой хроматографии, используя в качестве внутреннего стандарта известное количество додекагидротрифенилена. Любые твердые побочные продукты, а именно, воски, полиэтилен, отфильтровывали и взвешивали.
[43] Стандартные условия реакции: давление этилена = 30 бар, Т=60°С, сокатализатор=5 мл ММАО-3А (7 вес. % Al в гептане), 75 мл растворителя, nCr=0.034 ммол, [лиганд]/[Cr]=1.25 мол/мол.
Пример 3: Способ олигомеризации
[44] Стандартную реакцию олигомеризации этилена проводили следующим образом:
[45] До проведения опытов автоклав объемом 300 мл нагревали до 100°С при пониженном давлении в течение нескольких часов для удаления следов воды, кислорода и окисленных примесей.
[46] В реактор, снабженный погружной трубой, обогреваемым карманом, мешалкой для газа, змеевиковым холодильником, управляющим блоком для температуры, давления и скорости мешалки (все соединены с системой регистрации данных), для создания инертной атмосферы вводили сухой аргон. Изобарную подачу этилена поддерживали с помощью сжимающего газ алюминиевого цилиндра в равновесии. Расходование этилена отслеживали по потере веса цилиндра с течением времени при помощи системы регистрации данных.
Результаты олигомеризации
[47] В Таблице 1 приведены результаты опытов по олигомеризации этилена, проведенных в стандартных условиях с использованием каталитических систем, полученных с NPNPN лигандами (A1)-(А10). В Таблице приведены селективности реакции по отношению к олефиновым фракциям С4, С6, C8 и С10+ в вес. % в жидкой фазе. Числа в скобках обозначают вес. проценты соответствующего линейного альфа-олефина в общей фракции С6/C8. Эти данные по степени чистоты LAO в общем характеризуют высокую чистоту, в то время как отношение между 1-гексеном и 1-октеном в сильной степени определяется группами R1-R7 и, таким образом, может варьироваться в значительной степени путем выбора заместителей. Кроме того, обоснованно тонкая регулировка отношения 1-С6/1-C8-LAO может быть достигнута за счет выбора растворителя. Фракция С10+ преимущественно используется в качестве промывочного раствора для очистки оборудования от побочных восков и полиэтилена.
[48] Приведенные результаты показывают, что степень чистоты LAO обычно очень высока, в то время как отношение между 1-гексеном и 1-октеном меняется в зависимости от вида групп R1-R7. Таким образом, это отношение может меняться в значительной степени в зависимости от выбора заместителей. Это отношение можно регулировать до заданной величины путем выбора групп R1-R7. Кроме того, обоснованное тонкое регулирование отношения 1-С6/1-С8-LAO может быть достигнуто за счет выбора растворителя. Фракция С10 преимущественно используется для промывки реактора с целью очистки оборудования от побочных восков и полиэтилена. Что касается последних веществ, то полученные результаты показывают, что количество образовавшихся твердых веществ является низким.
[49] Далее, настоящее изобретение иллюстрируется следующими вариантами.
[50] Вариант 1: Каталитическая композиция для олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена, которая включает: соединение хрома; NPNPN лиганд формулы (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7), где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 каждый независимо обозначает водород, галоген, аминогруппу, триметилсилил или С1-С20 углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C1-С10 алкил, фенил, С6-С20 арил или С6-С20 алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и активатор или сокатализатор.
[51] Вариант 2: Каталитическая композиция по варианту 1, в которой соединение хрома представляет собой органическую соль, неорганическую соль, координационный комплекс или металлорганическое соединение Cr(II) или Cr(III).
[52] Вариант 3: Каталитическая композиция по варианту 1 или 2, в которой соединение хрома представляет собой Cr(III)ацетилацетонат, Cr(III)октаноат, CrCl3(тетрагидрофуран)3, Cr(III)-2-этилгексаноат, гексакарбонил хрома, Cr(III)хлорид, хром(бензол)трикарбонил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
[53] Вариант 4: Каталитическая композиция по любому одному из вариантов 1-3, в которой R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 каждый независимо обозначает водород, метил (Me), этил (Et), изопропил (iPr), трет-бутил (tBu), н-гексил, фенил (Ph).
[54] Вариант 5: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1 - 4, в которой активатор или сокатализатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминия хлорид, этилалюминия сесквихлорид, этилалюминия дихлорид, метилалюминоксан, предпочтительно, модифицированный метилалюминоксан, более предпочтительно, ММАО-3А, или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
[55] Вариант 6: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-5, в которой лиганд представляет собой Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et, С6H11(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C6H11, iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr, H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H, (C6H11)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C6H11)2, iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr, H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H, H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H, Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et, Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
[56] Вариант 7: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-6, которая дополнительно содержит растворитель, предпочтительно представляющий собой толуол, хлорбензол, о-дихлорбензол, бромбензол, хлорциклогексан, хлоргексан, смеси многих ароматических галогенсодержащих соединений или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
[57] Вариант 8: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-7, в которой концентрация соединения хрома составляет от примерно 0.01 до примерно 10 ммоль/л, предпочтительно, от примерно 0.1 до примерно 1.0 ммоль/л.
[58] Вариант 9: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-8, в которой мольное отношение лиганд/Cr равно от примерно 1.0 до примерно 5.0, предпочтительно, от примерно 1.0 до примерно 1.5.
[59] Вариант 10: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-9, в которой мольное отношение Al/Cr составляет от примерно 1 до примерно 500, предпочтительно от примерно 50 до примерно 300.
[60] Вариант 11: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-10, в которой соединение хрома представляет собой Cr(III)ацетилацетонат; лиганд NPNPN представляет собой Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et; и активатор или сокатализатор представляет собой ММАО-3А.
[61] Вариант 12: Способ олигомеризации этилена, включающий контактирование этилена с каталитической композицией по одному из вариантов 1-11 в условиях олигомеризации этилена, эффективных для получения 1-гексена или 1-октена.
[62] Вариант 13: Способ по варианту 12, в котором контактирование осуществляют при давлении от примерно 10 до примерно 100 бар, предпочтительною от примерно 20 до примерно 70 бар.
[63] Вариант 14: Способ по варианту 12 или 13, в котором контактирование осуществляют при температуре от примерно 30°С до примерно 100°С, предпочтительно, от примерно 40°С до примерно 70°С.
[64] Вариант 15: Способ по любому одному или более вариантам 12-14, в котором среднее время пребывания веществ составляет от 10 мин до примерно 20 ч.
[65] Вариант 16: Способ по любому одному или более вариантам 12-15, в котором весовое отношение 1-гексена к 1-октену находится в интервале от примерно 0.1 до 10, предпочтительно, от примерно 0.2 до 8.
[66] Вариант 17: Каталитическая композиция, полученная путем объединения по меньшей мере: соединения хрома; NPNPN лиганда формулы (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7), где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 каждый независимо обозначает водород, галоген, аминогруппу, триметилсилил или С1-С20 углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C1-С10 алкил, фенил, С6-С20 арил или С6-С20 алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и активатора или сокатализатора.
[67] Вариант 18: Реакция олигомеризации этилена, приводящий к получению 1-гексена и 1-октена, в котором селективность по 1-гексену или 1-октену составляет по меньшей мере примерно 90%.
[68] Вариант 19: Реакция олигомеризации этилена по п. 18, включающий применение каталитической системы на основе хрома.
[69] Вариант 20: Реакция олигомеризации этилена по п. 19, в котором каталитическая система на основе хрома включает:
соединение хрома;
NPNPN лиганд формулы (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7), где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 каждый независимо обозначает водород, галоген, аминогруппу, триметилсилил или С1-С20 углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C1-С10 алкил, фенил, С6-С20 арил или С6-С20 алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и активатор или сокатализатор.
[70] Вариант 21: Композиция на основе линейных альфа-олефинов, полученная путем осуществления способа олигомеризации этилена, в которой весовое отношение 1-гексена к 1-октену составляет по меньшей мере от примерно 0.2 до примерно 8.
[71] Вариант 22: Композиция на основе линейных альфа-олефинов по варианту 21, в которой весовое отношение 1-гексена к 1-октену составляет по меньшей мере от примерно 1.64 до примерно 5.93.
[72] Вариант 23: Композиция на основе линейных альфа-олефинов по варианту 22, в которой весовое отношение 1-гексена к 1-октену составляет по меньшей мере примерно 5.93.
[73] В данной заявке формы в единственном числе включают множественное число, если из контекста явным образом не следует иное. Союз "или" означает "и/или."
[74] Конечные точки всех интервалов, относящихся к одному и тому же компоненту или одной и той же характеристике, являются включительными и независимо комбинируемыми (например, интервалы "менее чем или равный примерно 25 вес. %, или от 5 вес. % до примерно 20 вес. %," включают конечные точки и все промежуточные величины интервала "от 5 вес. % до примерно 25 вес. %" и т.д.). Указание более узкого интервала или конкретной группы в дополнение к более широкому интервалу не является отказом от более широкого интервала или большей группы.
[75] Если не указано иное, технические и научные термины, используемые в данной заявке, имеют то же самое значение, которое понятно специалистам в данной области, к которой относится настоящее изобретение. Термин "комбинация" включает смеси, сплавы, продукты реакций и т.п.
[76] Все цитированные патенты, заявки на патент и другие источники включены в данную заявку полностью посредством отсылки. Однако, если термин в данной заявке противоречит или расходится со значением этого термина в ссылке, термин в данной заявке имеет преимущественную силу по сравнению с противоречащим ему термином из процитированной ссылки.
[77] Хотя настоящее изобретение было описано на примере варианта или вариантов, специалистам в данной области ясно, что могут быть сделаны различные изменения, и элементы данного изобретения могут быть заменены эквивалентами без выхода за рамки данного изобретения. Кроме того, для адаптации к конкретной ситуации или материалу могут быть сделаны многие модификации существа настоящего изобретения без выхода за объем этого изобретения.
Claims (42)
1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена, включающая:
соединение хрома;
NPNPN лиганд формулы (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7),
где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 - каждый независимо обозначает водород, линейный или разветвленный C1-С10 алкил, фенил, С6-С20 арил или С6-С20 алкилзамещенный фенил; и
активатор или сокатализатор.
2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой соединение хрома включает органическую соль, неорганическую соль, координационный комплекс или металлорганический комплекс Cr(II) или Cr(III).
3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой соединение хрома включает Cr(III)ацетилацетонат, Cr(III)октаноат, CrCl3(тетрагидрофуран)3, Cr(III)-2-этилгексаноат, гексакарбонил хрома, Cr(III)хлорид, хром(бензол)трикарбонил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 - каждый независимо обозначает водород, метил, этил, изопропил, трет-бутил, н-гексил или фенил.
5. Каталитическая композиция по п. 1, в которой активатор или сокатализатор включает триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминия хлорид, этилалюминия сесквихлорид, этилалюминия дихлорид, метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
6. Каталитическая композиция по п.1, в которой лиганд включает
Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et,
C6H11(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C6H11,
iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr,
H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H,
(C6H11)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C6H11)2,
iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr,
H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H,
H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H,
Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et,
Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et
или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
7. Каталитическая композиция по п.1, которая дополнительно содержит растворитель, включающий толуол, хлорбензол, о-дихлорбензол, бромбензол, хлорциклогексан, хлоргексан, смеси многих ароматических галогенсодержащих соединений или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
8. Каталитическая композиция по п. 1, в которой концентрация соединения хрома составляет от 0.01 до 10 ммоль/л.
9. Каталитическая композиция по п. 8, в которой концентрация соединения хрома составляет от 0.1 до 1.0 ммоль/л.
10. Каталитическая композиция по п. 1, в которой мольное отношение лиганд/Cr равно от 1.0 до 5.0.
11. Каталитическая композиция по п. 10, в которой мольное отношение лиганд/Cr равно от 1.0 до 1.5.
12. Каталитическая композиция по п. 1, в которой мольное отношение Аl/Cr составляет от 1 до 500.
13. Каталитическая композиция по п. 12, в которой мольное отношение Аl/Cr составляет от 50 до 300.
14. Каталитическая композиция по п. 1, в которой соединение хрома представляет собой Cr(III)ацетилацетонат; NPNPN лиганд представляет собой Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et; и активатор или сокатализатор представляет собой ММАО-3А.
15. Способ олигомеризации этилена, включающий контактирование этилена с каталитической композицией по любому одному из пп. 1-11 в условиях олигомеризации этилена, эффективных для получения 1-гексена или 1-октена.
16. Способ по п. 15, в котором контактирование осуществляют под давлением от 10 до 100 бар.
17. Способ по п. 16, в котором контактирование осуществляют под давлением от 20 до 70 бар.
18. Способ по п. 15, в котором контактирование осуществляют при температуре от 30 до 100°С.
19. Способ по п. 18, в котором контактирование осуществляют при температуре от 40 до 70°С
20. Способ по п. 15, в котором среднее время пребывания составляет от 10 мин до 20 ч.
21. Способ по п. 15, в котором весовое отношение 1-гексена к 1-октену находится в интервале от 0.1 до 10.
22. Способ по п. 21, в котором весовое отношение 1-гексена к 1-октену находится в интервале от 0.2 до 8.
23. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, полученная путем объединения по меньшей мере:
соединения хрома;
NPNPN лиганда формулы (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7),
где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 - каждый независимо обозначает водород, линейный или разветвленный C1-С10 алкил, фенил, С6-С20 арил или C6-С20 алкилзамещенный фенил;
и активатора или сокатализатора.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462028558P | 2014-07-24 | 2014-07-24 | |
| US62/028,558 | 2014-07-24 | ||
| PCT/IB2015/055532 WO2016012948A1 (en) | 2014-07-24 | 2015-07-22 | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2665551C1 true RU2665551C1 (ru) | 2018-08-31 |
Family
ID=54199271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016149207A RU2665551C1 (ru) | 2014-07-24 | 2015-07-22 | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10421064B2 (ru) |
| EP (1) | EP3171974B1 (ru) |
| JP (1) | JP6598846B2 (ru) |
| KR (1) | KR20170035889A (ru) |
| CN (1) | CN106573236B (ru) |
| AR (1) | AR101298A1 (ru) |
| BR (1) | BR112017001004A2 (ru) |
| CA (1) | CA2954836C (ru) |
| ES (1) | ES2676354T3 (ru) |
| MX (1) | MX2017000799A (ru) |
| RU (1) | RU2665551C1 (ru) |
| SG (1) | SG11201610495QA (ru) |
| TW (1) | TWI615380B (ru) |
| WO (1) | WO2016012948A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017093940A1 (en) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for flushing an oligomerization reactor and oligomerization of an olefin |
| EP3266757B1 (de) * | 2016-07-08 | 2019-12-25 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen |
| US20200122131A1 (en) * | 2016-12-30 | 2020-04-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of Producing Linear Alpha Olefins |
| EP3596030B1 (en) | 2017-03-14 | 2022-07-20 | Saudi Arabian Oil Company | Process for ethylene oligomerization to produce alpha-olefins |
| US11247201B2 (en) * | 2018-11-12 | 2022-02-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Ligands for production of 1-hexene in chromium assisted ethylene oligomerization process |
| CN113242764B (zh) * | 2018-11-12 | 2023-10-20 | 沙特基础全球技术有限公司 | 用于铬辅助乙烯低聚工艺中生产1-辛烯的配体 |
| WO2020188476A1 (en) | 2019-03-19 | 2020-09-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Ligands for production of 1-octene in chromium assisted ethylene oligomerization process |
| CN110801864B (zh) * | 2019-10-23 | 2022-08-19 | 迈瑞尔实验设备（上海）有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用 |
| CN118804799A (zh) * | 2021-12-23 | 2024-10-18 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于低聚反应的催化剂组合物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080242811A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Nova Chemicals(International) S.A. | Amino phosphine |
| RU2456078C2 (ru) * | 2007-07-11 | 2012-07-20 | Линде Аг | Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена |
| RU2467797C2 (ru) * | 2007-11-28 | 2012-11-27 | Линде Аг | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена |
| WO2013137676A1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | Sk Innovation Co., Ltd. | Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0016895D0 (en) | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin oligomerisation |
| AU2002359912A1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-09 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst |
| WO2004056478A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tetramerization of olefins |
| KR100752372B1 (ko) * | 2006-04-10 | 2007-08-27 | 희성엥겔하드주식회사 | 황화수소 저감을 위한 제오라이트를 포함한 배기가스정화용 촉매조성물 |
| SG191440A1 (en) * | 2006-12-22 | 2013-07-31 | Shell Int Research | Ligands and catalyst systems for the oligomerization of olefinic monomers |
| WO2008077908A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ligands and catalyst systems thereof for the catalytic oligomerization of olefinic monomers |
| EP2155391B1 (en) * | 2007-05-28 | 2018-07-04 | Sasol Technology (PTY) Limited | Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst so activated |
| EP2239056B1 (en) * | 2009-04-09 | 2011-07-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene |
| CA2716714C (en) | 2010-10-06 | 2017-05-16 | Nova Chemicals Corporation | Tetramerization ligands |
| KR101471156B1 (ko) * | 2011-06-14 | 2014-12-10 | 주식회사 엘지화학 | 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계 |
-
2015
- 2015-07-22 SG SG11201610495QA patent/SG11201610495QA/en unknown
- 2015-07-22 WO PCT/IB2015/055532 patent/WO2016012948A1/en active Application Filing
- 2015-07-22 JP JP2017503850A patent/JP6598846B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-07-22 RU RU2016149207A patent/RU2665551C1/ru active
- 2015-07-22 US US15/326,781 patent/US10421064B2/en active Active
- 2015-07-22 CA CA2954836A patent/CA2954836C/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-07-22 CN CN201580039284.8A patent/CN106573236B/zh active Active
- 2015-07-22 ES ES15770967.6T patent/ES2676354T3/es active Active
- 2015-07-22 EP EP15770967.6A patent/EP3171974B1/en active Active
- 2015-07-22 BR BR112017001004A patent/BR112017001004A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2015-07-22 MX MX2017000799A patent/MX2017000799A/es unknown
- 2015-07-22 KR KR1020177000958A patent/KR20170035889A/ko not_active Withdrawn
- 2015-07-23 TW TW104123898A patent/TWI615380B/zh not_active IP Right Cessation
- 2015-07-24 AR ARP150102351A patent/AR101298A1/es active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080242811A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Nova Chemicals(International) S.A. | Amino phosphine |
| RU2456078C2 (ru) * | 2007-07-11 | 2012-07-20 | Линде Аг | Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена |
| RU2467797C2 (ru) * | 2007-11-28 | 2012-11-27 | Линде Аг | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена |
| WO2013137676A1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | Sk Innovation Co., Ltd. | Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2954836A1 (en) | 2016-01-28 |
| US10421064B2 (en) | 2019-09-24 |
| CN106573236A (zh) | 2017-04-19 |
| MX2017000799A (es) | 2017-05-04 |
| KR20170035889A (ko) | 2017-03-31 |
| US20170203288A1 (en) | 2017-07-20 |
| BR112017001004A2 (pt) | 2017-11-14 |
| EP3171974A1 (en) | 2017-05-31 |
| CN106573236B (zh) | 2020-05-29 |
| JP6598846B2 (ja) | 2019-10-30 |
| AR101298A1 (es) | 2016-12-07 |
| JP2017523908A (ja) | 2017-08-24 |
| SG11201610495QA (en) | 2017-01-27 |
| CA2954836C (en) | 2018-10-09 |
| TW201619097A (zh) | 2016-06-01 |
| TWI615380B (zh) | 2018-02-21 |
| EP3171974B1 (en) | 2018-04-18 |
| ES2676354T3 (es) | 2018-07-18 |
| WO2016012948A1 (en) | 2016-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2665551C1 (ru) | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена | |
| CA2692533C (en) | Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene | |
| RU2570419C2 (ru) | Способ димеризации этилена в бутен-1 с использованием композиции, содержащей комплекс титана с алкокси-лигандом, функционализированным гетероатомом | |
| RU2467797C2 (ru) | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена | |
| US6777584B2 (en) | Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear α-olefins | |
| JP6175192B2 (ja) | 触媒組成物およびエチレンのオリゴマ化のための方法 | |
| WO2003004158A2 (en) | Catalyst comprising chromium and a ligand comprising a substituted cyclopentadiene and its use for trimerising olefins | |
| EP3484929B1 (en) | Oligomerization of ethylene | |
| JP2017524650A (ja) | リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 | |
| RU2556636C1 (ru) | Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома | |
| WO2017047936A1 (ko) | 올레핀의 올리고머화 방법 | |
| WO2012062469A1 (en) | Ethylene oligomerization catalyst | |
| JP2016528028A (ja) | 新規なニッケルベースの触媒組成物およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用 | |
| RU2821953C2 (ru) | Лиганды для получения 1-гексена в хром-катализируемом процессе олигомеризации этилена | |
| JP2010189297A (ja) | エチレンの三量化および／または四量化による１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法 |