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CN116328839B - 一种负载型乙烯齐聚主催化剂及乙烯齐聚催化剂组合物及应用 - Google Patents

一种负载型乙烯齐聚主催化剂及乙烯齐聚催化剂组合物及应用 Download PDF

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CN116328839B CN202111600339.1A CN202111600339A CN116328839B CN 116328839 B CN116328839 B CN 116328839B CN 202111600339 A CN202111600339 A CN 202111600339A CN 116328839 B CN116328839 B CN 116328839B
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Abstract

本发明公开了一种负载型乙烯齐聚主催化剂及乙烯齐聚催化剂组合物及应用。负载型乙烯齐聚主催化剂，包括分子筛，以及在所述分子筛上负载的金属络合物，其中，所述金属络合物为通式(I)的AMBn的金属络合物；其中A为通式(II)的有机配体，通式(II)为(Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4)，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地为苯基或卤素取代的苯基；其中M选自铬、钼或钨的过渡金属；其中B选自乙酰丙酮、四氢呋喃、异辛酸；其中n＝1～3。本发明通过采用合适的载体，可以将均相催化剂的高活性、高选择性，与非均相催化剂的易再生、易分离等优点结合，实现均相催化剂的非均相化，而且能够延长催化剂寿命，减少助催化剂用量，使反应体系的催化活性平稳释放。

Description

一种负载型乙烯齐聚主催化剂及乙烯齐聚催化剂组合物及 应用
技术领域
本发明涉及乙烯聚合领域，具体涉及乙烯齐聚、乙烯三聚或乙烯四聚领域，更具体的涉及一种负载型乙烯齐聚主催化剂，以及含有该负载型乙烯齐聚主催化剂的乙烯齐聚催化剂组合物及应用。
背景技术
α-烯烃是重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)、润滑油基础油、增塑剂、洗涤剂等领域。乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子乙烯转变成具有高附加值的产品即不同长链的α-烯烃。自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351A和US3676523A，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096A1，CN1401666A，CN1769270A等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。
Sasol公司的专利WO2004056478A1公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt%，C6组分选择性约21wt%，其中1-己烯在C6组分中的含量只有82%，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84%。US20100137669A1专利中公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过85%。现有技术也尝试提高反应温度来提高1-己烯在C6组分中的含量，但往往导致最主要的目标产物1-辛烯含量的快速降低。
上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。因此，如何在维持反应产物中较高1-辛烯含量的同时，提高1-己烯在C6组分中的含量，从而提高工艺的经济性，是具有一定的挑战意义的。
另一方面，上述反应体系基本上都是均相催化，而负载型的乙烯齐聚催化剂的相关技术较少，主要是载体的选择难度很大。载体的酸碱性、颗粒大小、粒度、孔径及孔分布、比表面积等，决定了其与催化剂活性组分的键和能力。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的负载型乙烯齐聚主催化剂，以及含有该负载型乙烯齐聚主催化剂的乙烯齐聚催化剂组合物及应用。本发明通过采用合适的载体，可以将均相催化剂的高活性、高选择性，与非均相催化剂的易再生、易分离等优点结合，实现均相催化剂的非均相化，而且能够延长催化剂寿命，减少助催化剂用量，使反应体系的催化活性平稳释放。
本发明第一方面提供了一种负载型乙烯齐聚主催化剂，包括分子筛，以及在所述分子筛上负载的金属络合物，其中，所述金属络合物为通式（I）的AMBn的金属络合物，
其中A为通式（II）的有机配体，通式（II）为(Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4)，其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地为苯基或卤素取代的苯基；
其中M选自铬、钼或钨的过渡金属；
其中B选自乙酰丙酮、四氢呋喃、异辛酸；
其中n=1~3。
根据本发明所述的一些实施方式，所述分子筛选自SAPO分子筛，优选选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-41分子筛中的至少一种。
根据本发明所述的一些实施方式，通式（II）中，与P相连的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中，具有一个或多个邻位为氟原子或氟化取代基的苯基。
根据本发明所述的一些实施方式，通式（II）中，R选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基和取代或未取代的C6-C30的芳基中的至少一种；优选地，R选自取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基和取代或未取代的C6-C20的芳基中的至少一种；更优选地，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基、苯基和取代苯基中的至少一种。
根据本发明所述的一些实施方式，优选地，通式（II）选自(Ph)2PN(iPr)P(Ph)(2-F-Ph)、(Ph)2PN(iPr)P(2-F-Ph)2、(2-F-Ph)(Ph)PN(iPr)P(Ph)(2-F-Ph)、(2-F-Ph)(Ph)PN(iPr)P(2-F-Ph)2、(Ph)2PN(tBu)P(Ph)(2-F-Ph) 、(Ph)2PN(Cy)P(Ph)(2-F-Ph)、(Ph)2PN(Ph)P(Ph)(2-F-Ph)中的至少一种。
根据本发明所述的一些实施方式，通式（I）中，M选自铬的过渡金属。
根据本发明所述的一些实施方式，通式（I）中，B选自乙酰丙酮。
根据本发明所述的一些实施方式，通式（I）中，n表示满足M价态的个数，例如n选自1、2或3，优选地，n为3。
根据本发明所述的一些实施方式，金属络合物与分子筛的重量比为1:1-3000，优选为1:10-2000，更优选为1:100-1000。
本发明第二方面提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包含上述的主催化剂和有机铝助催化剂。
根据本发明所述的一些实施方式，所述有机铝助催化剂选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种，更优选选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。在本发明中，所述改性甲基铝氧烷可以为烷基改性甲基铝氧烷，例如本领域常规的烷基改性甲基铝氧烷MMAO。
根据本发明所述的一些实施方式，以金属M计的主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1-2000，优选为1:10-1000，更优选为1:100-600。
本发明第三方面提供了一种乙烯齐聚的方法，包括：在根据上述主催化剂或上述的乙烯齐聚催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应。
根据本发明所述的一些实施方式，以有机溶剂的体积为计算基准，所述催化剂组合物的浓度以金属计为0.1-10μmol/L。
根据本发明所述的一些实施方式，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优选地，乙烯齐聚反应的反应温度为0-75℃，优选反应温度为30-75℃，更优选为40-65℃。采用本发明的负载型乙烯齐聚主催化剂或本发明的乙烯齐聚催化剂组合物，可以在较低温度下进行齐聚反应，而且效果佳。
根据本发明所述的一些实施方式，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优选地，乙烯齐聚反应的乙烯压力为0.1-20.0MPa，优选0.5-5.0MPa，更优选2.0-5.0MPa。
根据本发明所述的一些实施方式，所述有机溶剂包括脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物。
根据本发明所述的一些实施方式，所述脂族烃类化合物选自直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种；更优选戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种。
根据本发明所述的一些实施方式，所述芳烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，在上述反应中，可以将负载型主催化剂和助催化剂预先混合，然后一起加入到反应体系中，或者将负载型主催化剂和助催化剂这两种组分分别加入反应体系中。
本发明的第四方面提供了一种乙烯三聚或乙烯四聚的方法，包括：在根据上述主催化剂或上述的乙烯齐聚催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯三聚或乙烯四聚反应。
根据本发明所述的一些实施方式，以有机溶剂的体积为计算基准，所述催化剂组合物的浓度以金属计为0.1-10μmol/L。
根据本发明所述的一些实施方式，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优选地，乙烯三聚或乙烯四聚反应的反应温度为0-75℃，优选反应温度为30-75℃，更优选为40-65℃。采用本发明的负载型乙烯齐聚主催化剂或本发明的乙烯齐聚催化剂组合物，可以在较低温度下进行乙烯三聚或乙烯四聚反应，而且效果佳。
根据本发明所述的一些实施方式，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优选地，乙烯三聚或乙烯四聚反应的乙烯压力为0.1-20.0MPa，优选0.5-5.0MPa，更优选2.0-5.0MPa。
根据本发明所述的一些实施方式，所述有机溶剂包括脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物。
根据本发明所述的一些实施方式，所述脂族烃类化合物选自直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种；更优选戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种。
根据本发明所述的一些实施方式，所述芳烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，在上述反应中，可以将负载型主催化剂和助催化剂预先混合，然后一起加入到反应体系中，或者将负载型主催化剂和助催化剂这两种组分分别加入反应体系中。
本发明的有益效果：
（1）本发明的负载型乙烯齐聚主催化剂以及催化剂组合物，通过将金属络合物负载在弱酸性的SAPO分子筛上，提高了催化剂的稳定性，工业应用的经济性更佳，成本较低。使用本发明提供的催化剂组合物，在优选情况下，催化活性超过2×108g·mol(Cr)-1·h-1，最高可达6×108g·mol(Cr)-1·h-1，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在93重量%以上，最高可超过96重量%，环烯烃和环化物等副产物明显减少，齐聚反应可以持续超过2小时，使用的助催化剂用量也明显减少。因此，本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性、高稳定性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
（2）本发明的负载型主催化剂具有更好的稳定性，结构新颖，制备简单，成本较低。催化剂活性持续时间长，助催化剂用量低。
（3）使用本发明所述的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯齐聚、乙烯三聚和乙烯四聚反应，催化剂活性高，产品选择性好；而且在C6产物中的环烯烃和环化物等副产物明显减少。
（4）本发明所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
（1）在本发明的实施例中，核磁共振采用Bruker AV400型核磁共振仪进行检测，其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂。
（2）室温测试气相色谱采用安捷伦7890色谱仪进行检测，其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱SE-54，高纯氮载气，FID检测器；柱温采用两阶程序升温。
在本发明中，tBu为叔丁基，iPr为异丙基，Cy为环己基，Ph为苯基，Ar为取代芳基，acac为乙酰丙酮，2-EHA为异辛酸，THF为四氢呋喃。
【制备例1】
制备有机配体A1：(Ph)2PN(iPr)P(Ph)(2-F-Ph)
0℃下将(邻氟苯基)苯基氯化磷(10 mmol)滴加至异丙胺(12.5 mmol)和三乙胺(5mL)的二氯甲烷(10 mL)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入无水乙醚(20 mL)形成悬浊液，过滤得到滤液减压抽干得到油状物。将油状物（2.0g）溶于二氯甲烷(10 mL)中，加入三乙胺(0.5 mL)，随后逐滴加入二苯基氯化磷（3.3 g,15.2 mmol），滴加完毕后升至室温搅拌过夜，将混合物溶剂抽干，通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末A1。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.52-7.41 (m, 1H), 7.42-7.22 (m,16H), 7.11 (t, 1H), 6.99 (td, 1H), 3.87-3.69 (m, 1H), 1.30 (d, 3H), 1.02 (d,3H)。
【制备例2】
制备有机配体A2：(Ph)2PN(iPr)P(2-F-Ph)2
0℃下将二(邻氟苯基)氯化磷(10 mmol)滴加至异丙胺(12.5 mmol)和三乙胺(5mL)的二氯甲烷(10 mL)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入无水乙醚(20 mL)形成悬浊液，过滤得到滤液减压抽干得到油状粗产物。将粗产物0.5 g溶于二氯甲烷(10 mL)中，加入三乙胺(0.5 mL)，随后逐滴加入二苯基氯化磷(0.8 g,3.6 mmol)，滴加完毕后升至室温搅拌过夜，将混合物溶剂抽干，通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末A2。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.42-7.27 (m, 14H), 7.09 (t, 2H),6.99 (td, 2H), 3.93-3.77 (m, 1H), 1.18 (d,6H)。
【制备例3】
制备有机配体A3：(2-F-Ph)(Ph)PN(iPr)P(Ph)(2-F-Ph)
0℃下将（邻氟苯基）苯基氯化磷（10 mmol）滴加至异丙胺(4 mmol)和三乙胺(5mL)的二氯甲烷(10 mL)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末配体A3。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (m,1H), 7.39-7.20 (m, 13H), 7.10 (m, 2H), 6.97 (m, 2H), 3.91 -3.70 (m, 1H), 1.40(d, 1.5H), 1.17 (d, 3H), 0.90 (d, 1.5H)。
【制备例4】
制备有机配体A4：(2-F-Ph)(Ph)PN(iPr)P(2-F-Ph)2
0℃下将二(邻氟苯基)氯化磷(10 mmol)滴加至异丙胺(12.5 mmol)和三乙胺(5mL)的二氯甲烷(10 mL)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入无水乙醚(20 mL)形成悬浊液，过滤得到滤液减压抽干得到油状物。将油状物（1.8g）溶于正己烷中，冷却至-60℃，加入正丁基锂（6.3 mmol），加完缓慢升至室温，搅拌30分钟，再次冷却至-60℃，逐滴加入（邻氟苯基）苯基氯化磷（1.7 g, 7.0 mmol），搅拌30分钟后移至室温，反应过夜，将混合物溶剂抽干，通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末A4。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (m, 11H), 7.18-7.04 (m, 3H), 7.05-6.87 (m, 3H),3.86 (m, 1H), 1.33 (d, 6H)。
【制备例5】
制备有机配体A5：(Ph)2PN(tBu)P(Ph)(2-F-Ph)
制备方法同制备例1，不同之处在将异丙胺替换为叔丁基胺。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ = 7.49-7.40 (m, 1H), 7.38-7.20 (m, 16H), 7.09 (t, 1H), 6.98 (td,1H), 1.20 (s, 9H)。
【制备例6】
制备有机配体A6：(Ph)2PN(Cy)P(Ph)(2-F-Ph)
制备方法同制备例1，不同之处在将异丙胺替换为环己基胺。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ = 7.50-7.43 (m, 1H), 7.40-7.25 (m, 16H), 7.11 (t, 1H), 7.00 (td,1H), 2.90 (m, 1H), 1.60-1.40 (m, 10H)。
【制备例7】
制备有机配体A7：(Ph)2PN(Ph)P(Ph)(2-F-Ph)
制备方法同制备例1，不同之处在将异丙胺替换为苯胺。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ = 7.35-6.90 (m, 24H)。
【制备例8】
制备有机配体A8：(Ph)2PN(Ph)P(Ph)2，（即：不具有邻位为氟原子或氟化取代基的苯基）
0℃下将二苯基氯化磷(10 mmol)滴加至苯胺(5 mmol)和三乙胺(5 mL)的二氯甲烷(10 mL)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入无水乙醚(20 mL)形成悬浊液，过滤得到滤液减压抽干得到油状物。将油状物通过碱性氧化铝柱层析得到白色固体粉末A8。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.40-6.85 (m, 25H)。
【合成例1-9】
金属络合物AMBn的制备方法为：在氮气保护下分别将5mmol有机配体A1-A7（分别为制备例1-7制备得到）和5mmol乙酰丙酮铬转移至Schlenk管中，加入50mL甲苯溶液，然后升温至80℃下搅拌8小时。将反应液降至室温，进行抽滤，将得到的固体分别用甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的金属络合物AMBn，即C1-C7。
金属络合物C8的制备方法同合成例7，不同之处在将乙酰丙酮铬替换为异辛酸铬。
金属络合物C9的制备方法同合成例1，不同之处在将乙酰丙酮铬替换为四氢呋喃氯化铬。
【合成例10】
金属络合物AMBn的制备方法为：在氮气保护下分别将5mmol有机配体A8（制备例8制备得到）和5mmol乙酰丙酮铬转移至Schlenk管中，加入50mL甲苯溶液，然后升温至80℃下搅拌8小时。将反应液降至室温，进行抽滤，将得到的固体分别用甲苯和正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的金属络合物AMBn，即C10。
【负载型主催化剂制备例1】
负载型主催化剂S5-1的制备：
在氮气保护下将50g的SAPO-5分子筛加入到反应瓶中，加入200mL环己烷，搅拌下加入0.05g金属络合物C1，由室温升温至60℃搅拌过夜。停止反应，将反应液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体粉末，即负载型主催化剂S5-1。
【负载型主催化剂制备例2】
负载型主催化剂S11-1的制备。
同负载型主催化剂制备例1，不同之处在于将SAPO-5分子筛替换为SAPO-11分子筛。
【负载型主催化剂制备例3】
负载型主催化剂S34-2的制备。
同负载型主催化剂制备例1，不同之处在于将SAPO-5分子筛替换为SAPO-34分子筛，将金属络合物C1替换为金属络合物C2。
【负载型主催化剂制备例4】
负载型主催化剂S41-3的制备。
同负载型主催化剂制备例1，不同之处在于将SAPO-5分子筛替换为SAPO-41分子筛，将金属络合物C1替换为金属络合物C3。
【负载型主催化剂制备例5-12】
负载型主催化剂S5-2至S5-9的制备。
同负载型主催化剂制备例1，不同之处在于将金属络合物C1分别替换为金属络合物C2-C9。
【负载型主催化剂制备例13】
负载型主催化剂S5-10的制备。
同负载型主催化剂制备例1，不同之处在于将金属络合物C1替换为金属络合物C10。
【实施例1】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到100℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后，降至设定温度。然后在70℃下加入甲基环己烷，同时加入0.1μmol主催化剂S5-1（以铬金属为计）及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为100mL，其中主催化剂S5-1（以铬金属为计）和助催化剂的摩尔比为1：600，控制反应压力3MPa，70℃下通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
反应持续2小时后，反应完成，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析（色谱仪为惠普5890）。数据结果见表1。
【实施例2】
采用负载型主催化剂S11-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将主催化剂S5-1替换为主催化剂S11-1。数据结果见表1。
【实施例3】
采用负载型主催化剂S34-2进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将主催化剂S5-1替换为主催化剂S34-2。数据结果见表1。
【实施例4】
采用负载型主催化剂S41-3进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将主催化剂S5-1替换为主催化剂S41-3。数据结果见表1。
【实施例5】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将改性甲基铝氧烷替换为三乙基铝。数据结果见表1。
【实施例6】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将反应温度由70℃替换为30℃。数据结果见表1。
【实施例7】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将反应温度由70℃替换为40℃。数据结果见表1。
【实施例8】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将反应温度由70℃替换为75℃。数据结果见表1。
【实施例9】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将反应压力由3MPa替换为5MPa。数据结果见表1。
【实施例10】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将主催化剂S5-1和助催化剂的摩尔比由1:600替换为1:100。数据结果见表1。
【实施例11-18】
分别采用负载型主催化剂S5-2至S5-9进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将主催化剂S5-1分别替换为S5-2至S5-9。数据结果见表1。
【实施例19】
同实施例1，不同之处在于将主催化剂S5-1和助催化剂的摩尔比为1:1000。数据结果见表1。
【实施例20】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将主催化剂S5-1和助催化剂的摩尔比为1:2000。数据结果见表1。
【实施例21】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将反应温度由40℃替换为100℃。数据结果见表1。
【实施例22】
采用负载型主催化剂S5-1进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将反应温度由40℃替换为80℃。数据结果见表1。
【实施例23】
采用负载型主催化剂S5-10进行乙烯齐聚反应。
同实施例1，不同之处在于将S5-1替换为金属络合物S5-10。数据结果见表1。
【对比例1】
采用化合物双[(S, S)-(苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应。
实施方法采用CN104169003A中比较例2中所述。数据结果见表1。
【对比例2】
采用化合物双[(S, S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]进行乙烯齐聚反应。
实施方法采用CN104169003A中实施例4中所述。数据结果见表1。
【对比例3】
将对比例2中的化合物双[(S, S)-(邻-氟-苯基)2PCH(Me)CH(Me)P(邻-氟-苯基)2二氯(μ-氯)铬]负载在SAPO-5分子筛上，方法同负载型主催化剂制备例1。得到负载型主催化剂S5-D1。
采用负载型主催化剂S5-D1进行乙烯齐聚反应，方法同实施例1。数据结果见表1。
表1
从表1中的数据可以看出，本发明提供的优选的负载型催化剂组合物和75℃以下聚合温度下，催化活性超过2×108g·mol(Cr)-1·h-1，最高可达6.4×108g·mol(Cr)-1·h-1，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在92重量%以上，最高可超过96重量%。与实施例21和实施例22对比，本发明提供的催化剂组合物在中等反应温度下（75℃以下），催化剂活性和1-辛烯的选择性明显更高。与对比例1的均相催化剂对比，本发明提供的SAPO分子筛负载型催化剂组合物，催化剂活性高出数倍甚至10倍以上，在保持高的1-辛烯选择性的同时，大幅度提高了1-己烯在C6中的含量，环烯烃和环化物等副产物明显减少。经过分子筛负载后的催化剂稳定性提高，催化活性可保持2小时以上，使用的助催化剂用量也明显减少，甚至在很低的助催化剂用量下也可反应。说明本发明中所述的催化剂组合物性能更优，SAPO分子筛可提高金属络合物的分散度，提高金属比表面积，提高了催化剂组合物的活性和稳定性。
本发明中的1-辛烯选择性明显提高。由于聚烯烃领域特别是POE，C8-LLDPE、PAO新材料等，亟需共聚级的高纯度1-辛烯，其在市场上供不应求，国内完全依赖进口，其价格明显高于其它长链α-烯烃；因此，更高1-辛烯选择性的工艺技术，具有明显的经济效益和社会价值。
本发明中负载型乙烯齐聚催化剂组合物能够有效催化乙烯聚合反应，催化剂活性高，反应引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种负载型乙烯齐聚主催化剂，包括分子筛，以及在所述分子筛上负载的金属络合物，其中，所述金属络合物为通式（I）的AMBn的金属络合物；
其中A为(Ph)2PN(Cy)P(Ph)(2-F-Ph)；
其中M选自铬、钼或钨的过渡金属；
其中B选自乙酰丙酮、四氢呋喃、异辛酸；
其中n=1~3；
所述分子筛选自SAPO分子筛。
2.根据权利要求1所述的主催化剂，其特征在于，所述分子筛选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-41分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的主催化剂，其特征在于，通式（I）中，M选自铬的过渡金属；和/或，B选自乙酰丙酮或四氢呋喃氯化铬；和/或，n选自1、2或3。
4.根据权利要求3所述的主催化剂，其特征在于，通式（I）中，n为3。
5.根据权利要求1或2所述的主催化剂，其特征在于，金属络合物与分子筛的重量比为1:1-3000。
6.根据权利要求5所述的主催化剂，其特征在于，金属络合物与分子筛的重量比为1:10-2000。
7.根据权利要求6所述的主催化剂，其特征在于，金属络合物与分子筛的重量比为1:100-1000。
8.一种乙烯齐聚催化剂组合物，包含权利要求1-7中任一项所述的主催化剂和有机铝助催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝助催化剂选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种；和/或，以金属M计的主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1-2000。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝助催化剂选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的至少一种；和/或，以金属M计的主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:10-1000。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，以金属M计的主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100-600。
12.一种乙烯齐聚的方法，包括：在根据权利要求1-7中任一项所述主催化剂或权利要求8-11中任一项所述的乙烯齐聚催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂或催化剂组合物的浓度以金属M计为0.1-10μmol/L；
和/或，所述乙烯齐聚反应的反应温度为0-75℃；
和/或，所述乙烯齐聚反应的乙烯压力为0.1-20.0MPa。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的反应温度为30-75℃；
和/或，所述乙烯齐聚反应的乙烯压力为0.5-5.0MPa。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的反应温度为40-65℃；
和/或，所述乙烯齐聚反应的乙烯压力为2.0-5.0MPa。
16.一种乙烯三聚或乙烯四聚的方法，包括：在根据权利要求1-7中任一项所述主催化剂或权利要求8-11中任一项所述的乙烯齐聚催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯三聚或乙烯四聚反应。
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