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CN113101975B - 一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用 - Google Patents

一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用 Download PDF

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CN113101975B CN202010031960.XA CN202010031960A CN113101975B CN 113101975 B CN113101975 B CN 113101975B CN 202010031960 A CN202010031960 A CN 202010031960A CN 113101975 B CN113101975 B CN 113101975B
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Abstract

本发明提供了一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用，多膦配体催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的多膦配体、过渡金属前体和助催化剂；多膦配体、过渡金属前体与助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000；本发明还提供了一种多膦配体催化剂体系的应用，在上述的多膦配体催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，反应过程中1‑辛烯的选择性为55.8～68.2％，1‑己烯的选择性为15.6～24.4％；多膦配体催化剂体系的催化活性为644～725Kg/(g·Cr·h)

Description

一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚催化剂领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚的多膦配体催化剂体系及其应用。
背景技术
α-烯烃是一种重要的石油化工原料，主要用作共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂和洗涤剂的中间体等。此外，直链α-烯烃用于合成润滑油是发展迅速的应用领域，如1-己烯和1-辛烯通过羰基合成制得庚酸和壬酸，然后与季戊四醇合成的聚多元醇酯广泛用于航空润滑油的配制。其中尤以1-己烯和1-辛烯的需求最大，1-己烯作为乙烯的共聚单体，可显著提高聚乙烯的抗冲击和撕裂性能，1-辛烯可用于生产聚烯烃弹性体。
目前，市场上α-烯烃主要采用乙烯齐聚催化法生产，如乙烯三聚生产1-己烯的技术以工业化多年，已基本解决对1-己烯的需求。齐聚法生产的产品往往呈现Schulz-Flory或Poisson分布，其中C8的质量分数不高。如：Chevron乙烯齐聚工艺采用三烷基铝催化剂，生成Poisson分布的α-烯烃，C8占14％，线性率为96％。BP Amoco乙烯齐聚工艺对上述工艺进行改进，产品仍呈Poisson分布，C8占22％。SHOP法乙烯齐聚工艺使用氮磷配位骨架的金属镍化合物催化剂，这种催化剂催化得到的产物呈Schulz-Flory分布，C8约占12％，线性率为98％。UOP公司和UCC公司则采用氯化镍、硼氢化钠及配体2-二苯邻酰基-1-萘磺酸组成的均相催化剂体系，产品组成也遵循Schulz-Flory分布。目前，齐聚法生产的产品，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目标产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。
研究发现提高1-辛烯含量的关键在于催化剂的制备，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，可得到高含量的1-辛烯。专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯。P-N键和P-C键对提高1-辛烯的选择性具有重要的影响。开发新型结构的催化剂，实现1-辛烯的高选择性合成，仍然是本技术领域需要解决的课题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种多膦配体催化剂体系，以提高α-烯烃制备过程中1-己烯，1-辛烯的选择性。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种多膦配体催化剂体系，所述多膦配体催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的多膦配体、过渡金属前体和助催化剂；
所述多膦配体、所述过渡金属前体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～2:300～1000；
Figure BDA0002364638090000021
其中，R1、R2、R5、R6分别独立选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基；
R3选自氢、烷基、环烷基、烯基、膦基取代基、芳基、取代芳基；
R4选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、取代芳基。
在一些具体的实施方式中，在所述式Ⅰ结构所示的多膦配体中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环烷基、芳基、取代芳基；R1、R2、R5、R6优选选自相同的取代基；
R3选自烷基、环烷基、膦基取代基、芳基、取代芳基；
R4选自氢、烷基、烯基、芳基、取代芳基。
在一些优选的实施方式中，在所述式Ⅰ结构所示的多膦配体中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲苯氧基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；
R3选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、苯乙基、二苯基膦基；
R4选自氢、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、4-丁烯基、异丙烯基、1-甲基丙烯基、苯乙烯基、苯基。
本发明中提到的过渡金属前体选自以铬为中心的金属前体、以钼为中心的金属前体或以镍为中心的金属前体中的一种或多种；在一些具体的实施方式中，过渡金属前体为以铬为中心的金属前体，所述以铬为中心的金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃氯化铬。
所述助催化剂选自烷基铝化合物或铝氧烷化合物；进一步选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷中的一种或几种；更优选地，三乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷。
在一些具体实施方式中，所述式Ⅰ结构所示的多膦配体采用包含如下步骤的方法制备：
1)将如下式Ⅱ结构所示的化合物溶于溶剂得到反应液一；
在催化剂存在下，将所述反应液一滴加至水合肼中反应得到沉淀物后，在30～40℃下继续反应3～5h后进行过滤处理，得到产物一；
2)将所述产物一溶于溶剂中，得到反应液二；
在-5～0℃下向所述反应液二中加入三乙胺、如下式Ⅲ结构所示的化合物进行第一阶段反应，得到第一阶段反应液；然后在-5～0℃下向所述第一阶段反应液中补加三乙胺和如下式Ⅲ结构所示的化合物或者如下式Ⅳ结构所示的化合物，进行第二阶段反应，得到产物二；
3)将产物二溶于溶剂中，得到反应液三；
在-15～-10℃下向所述反应液三中加入正丁基锂进行第三阶段反应，得到第三阶段反应液；然后在-5～0℃向所述第三阶段反应液中加入如下式Ⅴ结构所示的化合物，进行第四阶段反应得到所述式Ⅰ结构所示的多膦配体；
Figure BDA0002364638090000041
其中，R1、R2、R5、R6分别独立选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基；
R3选自氢、烷基、环烷基、烯基、膦基取代基、芳基、取代芳基；
R4选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、取代芳基；
步骤1)、2)、3)中，所述溶剂优选选自无水乙醇、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或多种。
在式Ⅱ结构所示的化合物、式Ⅲ结构所示的化合物、式Ⅳ结构所示的化合物和式Ⅴ结构所示的化合物中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲苯氧基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；
R3选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、苯乙基、二苯基膦基；
R4选自氢、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、4-丁烯基、异丙烯基、1-甲基丙烯基、苯乙烯基、苯基。
在本发明的步骤1)中，所述催化剂选自三氟乙酸和/或三氯氧磷；所述水合肼、所述式Ⅱ结构所示的化合物与所述催化剂的摩尔比为1:1～1.3：0.05～0.1；所述水合肼优选采用水合肼的无水乙醇溶液；
步骤1)中所述反应完成后，将所述过滤处理得到的滤饼使用四氢呋喃进行重结晶，并烘干得到所述产物一；如本领域技术人员所熟知，重结晶是本领域公知技术，在此不再赘述。
在本发明的步骤2)中，在步骤2)中的第一阶段反应中，步骤1)中加入的式Ⅱ结构所示的化合物与三乙胺和式Ⅲ结构所示的化合物的摩尔比为1:1～1.2:1～1.2；所述第二阶段反应中三乙胺与式Ⅲ结构所示的化合物或式Ⅳ结构所示的化合物和第一阶段反应加入的式Ⅲ结构所示的化合物的摩尔比为1:1～1.2:1～1.2；
所述第一阶段反应在20～25℃下进行12～24h后得到第一阶段反应液，将所述第一阶段反应液进行提纯处理后再进行所述第二阶段反应，所述第二阶段反应在20～25℃下，进行12～24h。
步骤3)中，所述式Ⅴ结构所示的化合物与正丁基锂的摩尔比为1～1.2：1，所述式Ⅴ结构所示的化合物与步骤2)中第一阶段加入的式Ⅲ结构所示的化合物的摩尔比为1:1～1.2；
所述第三阶段反应在20～25℃下反应10～12h后得到第三阶段反应液，将所述第三阶段反应液进行提纯处理后再进行所述第四阶段反应，所述第四阶段反应在20～25℃下，进行12～24h。
本发明所述的提纯处理包括将反应液进行柱层析提纯得到目标产物，再将所述目标产物进行重结晶处理；
在一些优选的实施方式中，所述柱层析提纯所用的流动相为四氢呋喃，固定相为三氧化二铝或硅胶，使用的层析柱高径比为2～3，停留时间为1～2min；所述重结晶使用乙醇或乙酸乙酯在70～90℃下进行。
本发明第二方面提供了一种多膦配体催化剂体系的应用，在上述的多膦配体催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应；
其中，所述齐聚反应中1-辛烯的选择性为55.8～68.2％，1-己烯的选择性为15.6～24.4％；所述多膦配体催化剂体系的催化活性为644～725Kg/(g·Cr·h)。
在一些具体的实施方式，所述齐聚反应的温度为45～55℃，压力为4.5～5.0Mpa。
如本领域技术人员所熟知，在具体实施方式中可采用高压反应釜进行乙烯齐聚反应，主催化剂罐中加入上述配体和金属前体，其摩尔比控制为1:0.1～10；助催化剂罐中加入甲基铝氧烷。在使用高压反应釜的进行齐聚反应中，通过向主催化剂罐、助催化剂罐中加入有机溶剂，以便将助催化剂、主催化剂以溶液的形式加入到反应釜中，参与乙烯齐聚反应；通过控制高压反应釜中控制泵的流速，使得将溶有主催化剂、助催化剂的溶液加入反应釜中进行反应。
在一些具体的实施方式中，齐聚反应的溶剂选自脂族烃溶剂和/或芳烃族溶剂；所述脂族烃溶剂优选选自正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷中的一种或多种；所述芳烃族溶剂优选选自甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲苯中的一种或多种。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的一种多膦配体催化剂体系，使用以PNNCP为骨架的多膦配体，其在乙烯齐聚反应过程中提高了反应过程中α-烯烃的选择性，使得催化剂体系的催化活性达到644～725Kg/(g·Cr·h)，1-辛烯的选择性达到55.8～68.2％，1-己烯的选择性为15.6～24.4％。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
一、下述各例中原料来源信息：
异丁醛：>99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三甲基乙醛：96％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
苯甲醛：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
异戊醛：>99％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
4-戊烯醛：95％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
2-甲基丙烯醛：≥95.0％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
2-甲基-2-丁烯醛：>95.0％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
3-苯基-2-丙烯醛：98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
2-苯丙醛：>95.0％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
正丁基锂：15％的己烷溶液(1.6mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
水合肼：>85.0％(T)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二氯甲烷：≥99.8％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
无水乙醇：≥99.5％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
四氢呋喃：≥99.0％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二苯基氯化膦：97％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯二(4-甲氧苯基)膦：98％，上海麦克林生化科技有限公司；
二对甲苯基氯化膦：95％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
二邻甲苯基氯化膦：98％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯(二甲基)膦：97％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯二异丙基膦：98％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
二环己基氯化膦：97％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯代叔丁烷：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
2-氯丙烷：99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1-氯-1-苯乙烷：97％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯代叔丁烷：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
液相产物通过液相色谱来表征，从而获取液相各个产物的质量，固体产品通过分离干燥称重；
液相色谱的的分析条件：进样品温度:250℃；柱箱温度:35℃；
升温程序：先在35℃下保持10分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，接着在250℃下保持10min，然后开始降温，直至室温；
检测器温度：250℃；载体：1.0Mpa；空气：0.03Mpa；氢气：0.03Mpa；
产物的表征以壬烷作为内标物，进行表征，计算的方法如下：
Figure BDA0002364638090000081
式中的m1代表了某一种物质的质量，m为壬烷的质量，a1为这种物质在GC中测量出的峰面积，a为壬烷在GC中测量出的峰面积。k为校正系数。
实施例1
多膦配体(L1)的制备方法：
1)取0.7g(0.01mol)的异丁醛溶于5ml无水乙醇中，得到反应液一；
将0.6g(0.01mol)85％的水合肼溶于5ml无水乙醇中，并加入0.08g三氯氧磷，将反应液一加入至水合肼的无水乙醇溶液中得到沉淀物，出现沉淀后30℃水浴回流4h，抽滤，用THF重结晶，烘干后得到产物一；
2)将所得到的产物一溶于二氯甲烷中，得到反应液二；
在0℃下向反应液二中加入1g(0.01mol)三乙胺，并用恒压分液漏斗缓慢加入2.2g(0.011mol)的二苯基氯化膦，搅拌5h，自然升温至20℃下，搅拌下反应24h，过滤后，向滤液中补加1g(0.01mol)三乙胺和2.2g(0.011mol)的二苯基氯化膦，搅拌5h，在20℃下反应24h，用乙酸乙酯重结晶后得到产物二；
3)将产物二溶于四氢呋喃中，得到反应液三；
在-15℃条件下向反应液三中加入0.01mol的正丁基锂，搅拌3h，升温至20℃，进行反应10h；将所得到的反应液降温至0℃，并用恒压分液漏斗缓慢滴加2.2g(0.011mol)的二苯基氯化膦，在20℃下反应24h；再将反应液用乙酸乙酯进行重结晶处理，得到配体L1。
Figure BDA0002364638090000091
上述配体(L1)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，30H)，0.80(d，6H),1.70～1.86(m，1H)。
实施例2
此实施例多膦配体(L2)的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入的式Ⅱ结构所示的化合物为三甲基乙醛，水合肼的加入量为0.5g。
Figure BDA0002364638090000101
上述配体(L2)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，30H)，1.00(s，9H)。
实施例3
此实施例多膦配体(L3)的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入的式Ⅱ结构所示的化合物为苯甲醛；
Figure BDA0002364638090000102
上述配体(L3)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，35H)。
实施例4
此实施例多膦配体(L4)的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入的式Ⅱ结构所示的化合物为异戊醛。
Figure BDA0002364638090000111
上述配体(L4)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，30H)，1.70～1.86(m，1H)，1.45～1.55(m，2H)，0.89～0.92(s，6H)。
实施例5
此实施例多膦配体(L5)的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入的式Ⅱ结构所示的化合物为4-戊烯醛。
Figure BDA0002364638090000112
上述配体(L5)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，30H)，4.96～5.05(m，2H)，5.78～5.85(m，1H)，1.55～1.60(m，2H)，2.0(m，2H)。
实施例6
此实施例多膦配体(L6)的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入的式Ⅱ结构所示的化合物为2-甲基丙烯醛。
Figure BDA0002364638090000121
上述配体(L6)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，30H)，5.00～5.08(m，2H)，2.27(s，3H)。
实施例7
此实施例多膦配体(L7)的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入的式Ⅱ结构所示的化合物为2-甲基-2-丁烯醛。
Figure BDA0002364638090000122
上述配体(L7)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，30H)，5.45～5.50(m，1H)，2.21(s，3H)，2.01～2.05(m，3H)。
实施例8
此实施例多膦配体(L8)的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入的式Ⅱ结构所示的化合物为3-苯基-2-丙烯醛。
Figure BDA0002364638090000131
上述配体(L8)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，35H)，6.75～6.82(d，1H),5.61～5.65(d，1H)。
实施例9
此实施例多膦配体(L9)的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入的式Ⅱ结构所示的化合物为2-苯丙醛。
Figure BDA0002364638090000132
上述配体(L9)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，35H)，3.68～2.60(m，1H)，1.33(s，3H)。
实施例10
此实施例多膦配体(L10)的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入的式Ⅱ结构所示的化合物为甲醛。
Figure BDA0002364638090000141
上述配体(L10)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，31H)。
实施例11
此实施例多膦配体(L11)的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤2)中第二阶段加入的式Ⅳ结构所示的化合物为0.01mol的氯代叔丁烷。
Figure BDA0002364638090000142
上述配体(L11)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，20H)，0.85～0.88(m，6H)，1.70～1.76(m，1H)，1.22～1.28(m，9H)。
实施例12
此实施例多膦配体(L12)的制备方法与实施例11的区别仅在于，步骤2)中第二阶段加入的式Ⅳ结构所示的化合物为2-氯丙烷。
Figure BDA0002364638090000151
上述配体(L12)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，20H)，0.82～0.88(m，6H)，1.05～1.08(m，6H)，2.95～2.98(m，1H)，1.70～1.76(m，1H)。
实施例13
此实施例多膦配体(L13)的制备方法与实施例11的区别仅在于，步骤2)中第二阶段加入的式Ⅳ结构所示的化合物为1-氯-1-苯乙烷。
Figure BDA0002364638090000152
上述配体(L13)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，25H)，1.70～1.76(m，1H)，0.82～0.88(m，6H)，4.06～4.08(m，1H)，1.26～1.28(m，3H)。
实施例14
此实施例多膦配体(L14)的制备方法与实施例11的区别仅在于，步骤2)中第二阶段加入的式Ⅳ结构所示的化合物为氯代仲丁烷。
Figure BDA0002364638090000161
上述配体(L14)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，20H)，1.70～1.76(m，1H)，0.86～0.92(m，9H)，1.12～1.14(m，3H)，1.61～1.63(m，2H)，2.77～2.79(m，1H)。
实施例15
此实施例多膦配体(L15)的制备方法与实施例11的区别仅在于，步骤2)中第二阶段加入的式Ⅳ结构所示的化合物为氯代环己烷。
Figure BDA0002364638090000162
上述配体(L15)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，20H)，0.85～0.88(m，6H)，1.70～1.76(m，1H)，2.55～2.59(m，1H)，1.2～1.8(m，10H)。
实施例16
此实施例多膦配体(L16)的制备方法与实施例12的区别仅在于，步骤2)中第一阶段反应加入的式Ⅲ结构所示的化合物为氯二(4-甲氧苯基)膦，步骤3)中式Ⅴ结构所示的化合物为氯二(4-甲氧苯基)膦。
Figure BDA0002364638090000171
上述配体(L16)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.96～7.15(m，16H)，0.82～0.85(m，6H)，1.06～1.10(m，6H)，3.38(s，12H)，2.84(m，1H)，1.67(m，1H)。
实施例17
此实施例多膦配体(L17)的制备方法与实施例12的区别仅在于，步骤2)中第一阶段加入的式Ⅲ结构所示的化合物为二对甲苯基氯化膦，步骤3)中式Ⅴ结构所示的化合物为二对甲苯基氯化膦。
Figure BDA0002364638090000172
上述配体(L17)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.96～7.15(m，16H)，0.82～0.85(m，6H)，1.06～1.10(m，6H)，2.37(s，12H)，2.84(m，1H)，1.67(m，1H)。
实施例18
此实施例多膦配体(L18)的制备方法与实施例12的区别仅在于，步骤2)中第一阶段加入的式Ⅲ结构所示的化合物为二邻甲苯基氯化膦，步骤3)中式Ⅴ结构所示的化合物为二邻甲苯基氯化膦。
Figure BDA0002364638090000181
上述配体(L18)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，16H)，0.82～0.85(m，6H)，1.06～1.10(m，6H)，2.33(s，12H)，2.84(m，1H)，1.67(m，1H)。
实施例19
此实施例多膦配体(L19)的制备方法与实施例12的区别仅在于，步骤2)中第一阶段反应加入的式Ⅲ结构所示的化合物为二邻甲苯基氯化膦。
Figure BDA0002364638090000182
上述配体(L19)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，18H)，0.82～0.85(m，6H)，1.06～1.10(m，6H)，2.33(s，6H)，2.84(m，1H)，1.67(m，1H)。
实施例20
此实施例多膦配体(L20)的制备方法与实施例12的区别仅在于，步骤2)中第一阶段反应加入的式Ⅲ结构所示的化合物为二对甲苯基氯化膦。
Figure BDA0002364638090000191
上述配体(L20)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，18H)，0.82～0.85(m，6H)，1.06～1.10(m，6H)，2.33(s，6H)，2.84(m，1H)，1.67(m，1H)。
实施例21
此实施例多膦配体(L21)的制备方法与实施例12的区别仅在于，步骤2)中第一阶段加入的式Ⅲ结构所示的化合物为氯(二甲基)膦，步骤3)中式Ⅴ结构所示的化合物为氯(二甲基)膦。
Figure BDA0002364638090000192
上述配体(L21)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.85(d，6H)，1.06～1.10(m，18H)，2.96～2.98(m，1H)，1.67(m，1H)。
实施例22
此实施例多膦配体(L22)的制备方法与实施例12的区别仅在于，步骤2)中第一阶段加入的式Ⅲ结构所示的化合物为二环己基氯化膦，步骤3)中式Ⅴ结构所示的化合物为二环己基氯化膦。
Figure BDA0002364638090000201
上述配体(L22)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.86(d，6H)，1.06～1.10(d，2H)，2.96～2.98(m，1H)，1.67(m，1H)，1.40～1.55(m，44H)。
实施例23
此实施例多膦配体(L23)的制备方法与实施例12的区别仅在于，步骤2)中第一阶段加入的式Ⅲ结构所示的化合物为氯二异丙基膦，步骤3)中式Ⅴ结构所示的化合物为氯二异丙基膦。
Figure BDA0002364638090000202
上述配体(L23)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.86(d，6H)，0.92(d，24H)，1.07～1.10(d，6H)，2.96～2.98(m，1H)，1.67(m，1H)，1.60(m，4H)。
将上述得到的多膦配体(L1-L23)在下述条件1下进行乙烯齐聚反应：
采用1500ml的高压反应釜进行乙烯齐聚反应，主催化剂为上述实施例中制备得到的多膦配体和金属前体(乙酰丙酮铬)络合物，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，金属前体、多膦配体与甲基铝氧烷的摩尔比为1:1.2:600；
采用500ml的高压釜加热到120℃抽真空3h，经氮气置换数次后充入乙烯降温，温度降低至40℃时，加入甲基环己烷、主催化剂和助催化剂，在45℃、4.5MPa条件下反应，1h后用冷却水降至室温，卸压，齐聚反应过程中催化剂活性、1-辛烯和1-己烯的选择性结果见下表1所示。
表1
Figure BDA0002364638090000211
Figure BDA0002364638090000221
将上述得到的多膦配体(L2)在下述条件2、3下进行乙烯齐聚反应，条件2与上述条件1的区别分别在于：金属前体(乙酰丙酮铬)、多膦配体与甲基铝氧烷的摩尔比为1:1.4:600；条件3与上述条件1的区别分别在于：金属前体(乙酰丙酮铬)、多膦配体与甲基铝氧烷的摩尔比为1:1.2:400；
齐聚反应过程中催化剂活性、1-辛烯和1-己烯的选择性结果见下表2所示。
表2
Figure BDA0002364638090000222
由上述数据可知，本发明实施例中使用以PNNCP为骨架的多膦配体、金属前体与助催化剂作为催化剂体系，催化乙烯齐聚反应，使得齐聚反应中1-己烯的选择性高达37.5％、1-辛烯的选择性高达68.2％，催化剂体系的催化活性达到500Kg/(g·Cr·h)。

Claims (23)

1.一种多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述多膦配体催化剂体系包含如式Ⅰ结构所示的多膦配体、过渡金属前体和助催化剂；
所述多膦配体、所述过渡金属前体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000；
Figure FDA0003467227970000011
其中，R1、R2、R5、R6分别独立选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基；
R3选自氢、烷基、环烷基、烯基、膦基取代基、芳基、取代芳基；
R4选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、取代芳基；
其中，所述过渡金属前体选自以铬为中心的金属前体、以钼为中心的金属前体或以镍为中心的金属前体中的一种或多种；
所述助催化剂选自烷基铝化合物或铝氧烷化合物。
2.根据权利要求1所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述多膦配体、所述过渡金属前体与所述助催化剂的摩尔比为1:1～2:300～1000。
3.根据权利要求1所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，在所述式Ⅰ结构所示的多膦配体中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环烷基、芳基、取代芳基；
R3选自烷基、环烷基、膦基取代基、芳基、取代芳基；
R4选自氢、烷基、烯基、芳基、取代芳基。
4.根据权利要求3所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，在所述式Ⅰ结构所示的多膦配体中，R1、R2、R5、R6选自相同的取代基。
5.根据权利要求3所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，在所述式Ⅰ结构所示的多膦配体中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲苯氧基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；
R3选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、苯乙基、二苯基膦基；
R4选自氢、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、4-丁烯基、异丙烯基、1-甲基丙烯基、苯乙烯基、苯基。
6.根据权利要求1所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述过渡金属前体为以铬为中心的金属前体，所述以铬为中心的金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃氯化铬。
7.根据权利要求6所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂选自三乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述式Ⅰ结构所示的多膦配体采用包含如下步骤的方法制备：
1)将如下式Ⅱ结构所示的化合物溶于溶剂得到反应液一；
在催化剂存在下，将所述反应液一滴加至水合肼中反应得到沉淀物后，在30～40℃下继续反应3～5h后进行过滤处理，得到产物一；
2)将所述产物一溶于溶剂中，得到反应液二；
在-5～0℃下向所述反应液二中加入三乙胺、如下式Ⅲ结构所示的化合物进行第一阶段反应，得到第一阶段反应液；然后在-5～0℃下向所述第一阶段反应液中补加三乙胺和如下式Ⅲ结构所示的化合物或者如下式Ⅳ结构所示的化合物，进行第二阶段反应，得到产物二；
3)将产物二溶于溶剂中，得到反应液三；
在-15～-10℃下向所述反应液三中加入正丁基锂进行第三阶段反应，得到第三阶段反应液；然后在-5～0℃向所述第三阶段反应液中加入如下式Ⅴ结构所示的化合物，进行第四阶段反应得到所述式Ⅰ结构所示的多膦配体；
Figure FDA0003467227970000031
其中，R1、R2、R5、R6分别独立选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基；
R3选自氢、烷基、环烷基、烯基、膦基取代基、芳基、取代芳基；
R4选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、取代芳基。
10.根据权利要求9所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，步骤1)、2)、3)中，所述溶剂选自无水乙醇、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，在式Ⅱ结构所示的化合物、式Ⅲ结构所示的化合物、式Ⅳ结构所示的化合物和式Ⅴ结构所示的化合物中，R1、R2、R5、R6分别独立地选自环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、苯基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、苯氧基、甲苯氧基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；
R3选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、苯乙基、二苯基膦基；
R4选自氢、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、4-丁烯基、异丙烯基、1-甲基丙烯基、苯乙烯基、苯基。
12.根据权利要求11所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂选自三氟乙酸和/或三氯氧磷；所述水合肼、所述式Ⅱ结构所示的化合物与所述催化剂的摩尔比为1:1～1.3：0.05～0.1；
步骤1)中所述反应完成后，将所述过滤处理得到的滤饼使用四氢呋喃进行重结晶，并烘干得到所述产物一。
13.根据权利要求12所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述水合肼采用水合肼的无水乙醇溶液。
14.根据权利要求12所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，在步骤2)中的第一阶段反应中，步骤1)中加入的式Ⅱ结构所示的化合物与三乙胺和式Ⅲ结构所示的化合物的摩尔比为1:1～1.2:1～1.2；所述第二阶段反应中三乙胺与式Ⅲ结构所示的化合物或式Ⅳ结构所示的化合物和第一阶段反应加入的式Ⅲ结构所示的化合物的摩尔比为1:1～1.2:1～1.2；
所述第一阶段反应在20～25℃下进行12～24h后得到第一阶段反应液，将所述第一阶段反应液进行提纯处理后再进行所述第二阶段反应，所述第二阶段反应在20～25℃下，进行12～24h。
15.根据权利要求14所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述提纯处理包括将反应液进行重结晶处理。
16.根据权利要求15所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述重结晶使用乙醇或乙酸乙酯在70～90℃下进行。
17.根据权利要求14所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，步骤3)中，所述式Ⅴ结构所示的化合物与正丁基锂的摩尔比为1～1.2：1，所述式Ⅴ结构所示的化合物与步骤2)中第一阶段加入的式Ⅲ结构所示的化合物的摩尔比为1:1～1.2；
所述第三阶段反应在20～25℃下反应10～12h后得到第三阶段反应液，将所述第三阶段反应液进行提纯处理后再进行所述第四阶段反应，所述第四阶段反应在20～25℃下，进行12～24h。
18.根据权利要求17所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述提纯处理包括将反应液进行重结晶处理。
19.根据权利要求18所述的多膦配体催化剂体系，其特征在于，所述重结晶使用乙醇或乙酸乙酯在70～90℃下进行。
20.一种多膦配体催化剂体系的应用，其特征在于，在权利要求1～19中任一项所述的多膦配体催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应；
其中，所述齐聚反应中1-辛烯的选择性为55.8～68.2％，1-己烯的选择性为15.6～24.4％；所述多膦配体催化剂体系的催化活性为644～725Kg/(g·Cr·h)；
所述齐聚反应的溶剂选自脂族烃溶剂和/或芳烃族溶剂。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述齐聚反应的温度为45～55℃，压力为4.5～5.0Mpa。
22.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述脂族烃溶剂选自正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷中的一种或多种。
23.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述芳烃族溶剂选自甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲苯中的一种或多种。
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