CN102040624B

CN102040624B - 乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用

Info

Publication number: CN102040624B
Application number: CN200910236046.2A
Authority: CN
Inventors: 吴红飞; 栗同林; 华炜; 张凌燕; 张立超; 牛彤霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2009-10-19
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-10-19
Also published as: CN102040624A

Abstract

本发明涉及一种制备如下通式的配体(I)的方法，其中R相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基或环烷基并且位于P的邻位、间位或对位；R’选自氢、烷基、环烷基或单环或多环芳基。本发明还涉及由上述方法得到的配体及其应用。

Description

乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用

技术领域

本发明涉及一种乙烯三聚或四聚催化剂用配体的合成方法、由此合成的配体、用于乙烯三聚或四聚的催化剂体系及其应用。本发明的催化剂体系有利于以高选择性生产1-辛烯或1-己烯。

背景技术

1-己烯和1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19％。SHOP工艺如US3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11％。日本专利JP JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如中国专利申请公开号CN1741850A和美国专利申请公开号US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，使用烷基铝作为助催化剂，共同催化乙烯四聚，可得到30％以上的1-辛烯。国际专利申请公布WO2004/056478A1采用乙烯四聚催化剂体系可以高选择性合成1-辛烯，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。

对于PNP配体的合成，中国专利申请公开号CN 1872416A公开了一种五步合成路线，即经过磷化、制备格式试剂、取代反应、酸化和再磷化反应制备PNP配体。这种合成方法复杂，步骤繁多，最终得到的产品收率低，成本增加，这就影响了这类配体作为乙烯齐聚催化剂制备1-己烯和1-辛烯的成本。

鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人对这类配体的合成进行了深入的研究。结果发现了一种结构如-P-N-P-的配体的新合成方法，该方法缩短了合成路线，将中国专利申请公开号CN 1872416A所述的五步合成法简化为三步合成法，使得工艺过程简化，成本降低，最终产品的收率增加，并且使用由此合成的配体与铬配位，进行乙烯四聚反应，其中1-辛烯的含量达70％左右，同时在进行官能团改变时可以催化乙烯三聚反应，以高选择性得到1-己烯。

发明内容：

本发明开发了一种乙烯四聚或三聚催化剂用配体(I)的新合成方法，同时提供了包含该配体(I)、一种过渡金属化合物(II)和一种乙烯齐聚助催化剂(III)的三组分催化剂体系，当使用该催化剂体系进行乙烯四聚或三聚反应时，以高选择性得到1-辛烯或1-己烯。

本发明的一个目的是提供一种乙烯三聚或四聚催化剂用配体的新合成方法；

本发明的又一个目的是提供一种包含上述配体与活性金属形成的催化剂组分；

本发明的再一目的是提供一种包含上述催化剂组分作为活性组分的催化剂组合物；

本发明的还一个目的是提供上述催化剂组合物在乙烯四聚或三聚中的应用。

本发明乙烯三聚或四聚催化剂用配体的结构如下：

配体(I)

其中R相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基或环烷基并且位于P的邻位、间位或对位；R’可以选自氢、烷基、环烷基或单环或多环芳基。

在本发明的配体(I)中，基团R和R’定义中的烷基是具有1-20个，优选1-10个，更优选1-6个碳原子的直链或支化饱和烷基。可以提到的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、异己基等等；更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明的配体(I)中，基团R定义中的烷氧基是具有1-20个，优选1-10个，更优选1-6个碳原子并经由氧原子连接的直链或支化饱和烷基。可以提到的实例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体等等；优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等等；更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。

在本发明的配体(I)中，基团R和R’定义中的环烷基是具有3-20个，优选3-10个，更优选3-6个碳原子的饱和环状烃基。可以提到的实例有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等等；优选环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

在本发明的配体(I)中，基团R’定义中的单环及多环芳基是具有6-20个碳原子且其中一个或多个环碳原子任选被选自氧、氮和硫的杂原子替代的单环或多环芳族基团，优选苯基、萘基或吡啶基，最优选苯基。该基团可以被卤素或C₁-C₂₀烷基取代。

在本发明的配体(I)中，优选R相同并且可以选自氢、C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烷氧基，优选选自氢、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基，更优选选自氢、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基，最优选氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

在本发明的配体(I)中，优选基团R’选自C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基或C₆-C₂₀芳基，优选选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₂芳基，更优选选自C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基或C₆-C₁₀芳基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环丙基、环丁基、环戊基或苯基。

本发明的另一个方面提供了一种上述配体的制备方法，包括如下步骤：

(1)在有机溶剂中使如下通式的化合物(a)与镁粉反应：

化合物(a)

其中R如上所定义且X为卤素，优选Cl或Br；生成如下通式的格氏试剂(b)：

化合物(b)

其中R和X如上所定义；

(2)使由步骤(1)中得到的格氏试剂(b)与其中X如上所定义的PX₃反应，生成如下通式的化合物(c)：

化合物(c)

其中R和X如上所定义；

(3)使化合物(c)与伯胺R’-NH₂(d)反应得到本发明的含杂原子配体化合物(I)，其中R’如上所定义。

在本发明的制备方法中，步骤(1)中所用化合物(a)可以为氯苯、对甲基氯苯、对异丙基氯苯、溴苯、邻乙基溴苯或邻甲氧基溴苯等，优选氯苯、邻乙基溴苯或邻甲氧基溴苯。

在本发明的制备方法中，步骤(2)中所用PX₃可以为三氯化磷或三溴化磷，优选三氯化磷。

在本发明的制备方法中，步骤(3)中所用伯胺R’-NH₂(d)可以为叔丁胺、乙胺、异丙胺、苯胺、α-萘胺、环丙基胺、环戊基胺或环己基胺等，优选异丙胺、环戊基胺或苯胺。

在本发明的制备方法中，对步骤(1)中化合物(a)与镁粉的比例没有特别限制，可根据实际情况进行调节。以加入的化合物(a)的量为基准，其与镁粉的摩尔比为1∶0.5-10，优选1∶0.5-5。

在本发明的制备方法中，步骤(2)中格式试剂(b)与PX₃的摩尔比为1∶0.3-5，优选1∶0.5-3。

在本发明的制备方法中，步骤(3)中化合物(c)与伯胺的摩尔比为1∶0.3-2，优选1∶0.5-1.5。

在本发明的制备方法中，在步骤(1)中使用的有机溶剂可以为醚类或烃类，优选溶剂为醚类，更优选为无水四氢呋喃或无水乙醚。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

在本发明的制备方法中，步骤(1)中的反应在回流下进行0.5-4小时，优选1-2小时。

在本发明的制备方法中，在步骤(1)中的反应完成后需要对步骤(1)中得到的产物进行过滤，以除去多余的镁粉。

在本发明的制备方法中，通常在步骤(2)中在温度为-100℃至-50℃，优选-80℃至-50℃下经0.5-3小时，优选1-2小时滴加步骤(1)的产物。然后升温至溶剂沸点回流，回流时间为0.5-6小时，优选1-3小时。

在本发明的制备方法中，步骤(2)中的反应优选在与步骤(1)相同的溶剂中进行。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。在反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂而得粘稠状固体，然后使用烷烃类溶剂萃取，所述烷烃类溶剂优选为正己烷、正庚烷或环己烷；萃取液经浓缩除去溶剂而得到结构如化合物(c)的固体产物。

在本发明的制备方法中，步骤(3)中的反应在温度为-10℃至100℃，优选-5℃至80℃，最优选-5℃至50℃下进行0.5-24小时，优选5-16小时。

在本发明的制备方法中，步骤(3)在有机溶剂中进行。可以使用的有机溶剂包括脂族烃类化合物或芳烃类化合物，优选为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯或一氯代苯，最优选二氯甲烷。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。步骤(3)的反应完成后，通常过滤分离反应混合物，除去溶剂，然后通过重结晶分离产物。

在本发明的制备方法中，步骤(1)-(3)中的反应压力为常压。

本发明还提供了一种催化剂组合物，其包含：

(1)根据上述制备方法得到的配体(I)，

(2)一种过渡金属化合物(II)，和

(3)一种乙烯齐聚助催化剂(III)。

在本发明的催化剂组合物中，过渡金属化合物(II)可以是本领域常用的过渡金属化合物，例如铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，主要是乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬等。

在本发明的催化剂组合物中，乙烯齐聚助催化剂(III)的例子可以是本领域常用的有机铝化合物，例如烷基铝化合物或铝氧烷化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷等。最优选使用甲基铝氧烷。

在本发明的催化剂组合物中，所述配体(I)、过渡金属化合物(II)和乙烯齐聚助催化剂(III)的摩尔比为1∶0.1～10∶1～1000，优选为1∶0.25～2∶10～700，更优选为1∶0.5～2∶100～500。

在使用本发明的催化剂组合物进行催化乙烯三聚或四聚时，反应条件可以为本领域常用的那些。然而，优化的条件如下：压力为0.1-6.0MPa，优选0.5-5.0MPa；温度为0-100℃，优选0-80℃；催化剂浓度0.05-0.3mmolCr/L。乙烯三聚或四聚时可以使用的溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如戊烷、庚烷、环己烷或己烷等。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

在乙烯齐聚中，可以将本发明催化剂组合物中的三种组分分开但同时加入反应釜中，或预先混合三种组分中的两种，然后再与另一种一起加入反应釜中，或者还可以预先混合三种组分，直接以混合物形式加入进行乙烯三聚或四聚反应。

本发明配体(I)的合成方法不同于现有技术中PNP配体的合成方法。在该PNP配体的合成方法中，比中国专利申请公开号CN1872416A所公开的方法减少了两步反应历程，易于制备和进行控制。

本发明催化剂体系催化乙烯三聚得到1-己烯选择性高达93％以上，催化乙烯四聚得到1-辛烯选择性可达70％左右。

实施例

本发明参照下列实施例进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

配体合成实施例1(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂的合成

1、在一个带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入100mL四氢呋喃和240mmol镁粉，将120mmol的氯苯加入滴液漏斗中，缓慢滴加至四口烧瓶中，待30分钟滴加完毕后，将反应混合物回流1小时，然后停止加热，冷却至室温过滤，取滤液备用。

2、将60mmol三氯化磷加入带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，同时加入100mL四氢呋喃，并冷却至-70℃左右，将步骤(1)得到的滤液即格式试剂120mmol经1小时缓慢滴加至四口烧瓶中，然后将反应混合物缓慢升温，30min后至溶剂沸点并回流2小时后，自然降温至室温，用真空水泵减压(10mm汞柱)除去溶剂后用正己烷100mL萃取，经旋转蒸发除去溶剂正己烷，即得二苯基氯化磷。

3、氮气保护下，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入0.02mol二苯基氯化磷和50mL二氯甲烷，搅拌，降温至冰点，加入0.01mol异丙胺，搅拌，继续反应10小时左右，过滤、真空水泵减压(10mm汞柱)蒸馏，所得固体用二氯甲烷50mL重结晶，得到白色晶状产物(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂。产率91.2％。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.2～7.5(m，20H，Ar-H)，2.6(m，1H，CH)；0.3～0.6(d，6H，CH₃)；m/z＝427。

配体合成实施例2(邻甲氧苯基)₂磷氮(异丙基)磷(邻甲氧苯基)₂的合成

采用与配体合成实施例1相同的方法，不同之处在于用邻甲氧基溴苯代替了氯苯。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：6.8～7.5(m，16H，Ar-H)，3.7(s，12H，-OCH₃)；2.9(m，1H，CH)；0.6～1.0(d，6H，CH₃)；m/z＝547。产率85.7％。

配体合成实施例3(邻乙基苯基)₂磷氮(异丙基)磷(邻乙基苯基)₂的合成

采用与配体合成实施例1相同的方法，不同之处在于用邻乙基溴苯代替了氯苯。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.0～7.5(m，16H，Ar-H)，3.0(m，1H，CH)；2.6(m，8H，-CH₂)；1.2(m，12H，CH₃)；0.6～1.0(d，6H，CH₃)；m/z＝539。产率88.6％。

配体合成实施例4(邻乙基苯基)₂磷氮(环戊基)磷(邻乙基苯基)₂的合成

采用与配体合成实施例3相同的方法，不同之处在于用环戊基胺代替了异丙胺。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.0～7.5(m，16H，Ar-H)，2.8(m，1H，CH)；2.6(m，8H，-CH₂)；1.5～1.8(m，8H，Cp-H)；1.2(m，12H，CH₃)；m/z＝565。产率89.7％。

配体合成实施例5(苯基)₂磷氮(苯基)磷(苯基)₂的合成

采用与配体合成实施例1相同的方法，不同之处在于用苯胺代替了异丙胺。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.0～7.5(m，25H，Ar-H)；m/z＝461。产率82.5％。

配体合成实施例6(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂的合成

采用与配体合成实施例1相同的方法，不同之处在于在步骤(1)中加入镁粉360mmol，其它条件不变。产率90.9％。

配体合成实施例7(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂的合成

采用与配体合成实施例1相同的方法，不同之处在于在步骤(2)中加入格式试剂40mmol，其它条件不变。产率88.5％。

配体合成实施例8(苯基)₂磷氮(异丙基)磷(苯基)₂的合成

采用与配体合成实施例1相同的方法，不同之处在于在步骤(3)中加入0.02mol异丙胺，其它条件不变。产率91.5％。

齐聚实施例1：

采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为4MPa时降至室温。然后在30℃下加入脱水甲苯，同时加入20μmol配体合成实施例1中的配体和乙酰丙酮铬及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，混合液总体积为100mL，其中配体、乙酰丙酮铬和助催化剂的摩尔比为2∶1∶300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。

反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。

测得反应结果如下：催化活性为0.7×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为62.06％，正构率达到98.50％；1-己烯的选择性为27.07％，正构率达到66.30％。

齐聚实施例2

将聚合反应的压力替换为3.0MPa，其他条件同齐聚实施例1；

测得的反应结果为：催化活性为2.98×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为70.28％，正构率达到98.87％；1-己烯的选择性为18.09％，正构率达到71.06％。

齐聚实施例3

将聚合反应的压力替换为4.0MPa，其他条件同齐聚实施例1；

测得的反应结果为：催化活性为3.43×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为71.03％，正构率达到99.01％；1-己烯的选择性为17.65％，正构率达到77.54％。

齐聚实施例4

将聚合反应的压力替换为5.0MPa，其他条件同齐聚实施例1；

测得的反应结果为：催化活性为3.59×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为72.16％，正构率达到98.79％；1-己烯的选择性为17.60％，正构率达到69.35％。

齐聚实施例5

将聚合反应的温度替换为20℃，其他条件同齐聚实施例2；

测得的反应结果为：催化活性为0.83×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为63.21％，正构率达到98.41％；1-己烯的选择性为22.55％，正构率达到69.39％。

齐聚实施例6

将聚合反应的温度替换为40℃，其他条件同齐聚实施例2；

测得的反应结果为：催化活性为1.78×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为68.95％，正构率达到98.69％；1-己烯的选择性为17.39％，正构率达到69.48％。

齐聚实施例7

将Al/Cr摩尔比改为150，其他条件同齐聚实施例2；

测得的反应结果为：催化活性为1.35×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为66.84％，正构率达到98.36％；1-己烯的选择性为21.66％，正构率达到69.83％。

齐聚实施例8

将Al/Cr摩尔比改为450，其他条件同齐聚实施例2；

测得的反应结果为：催化活性为2.57×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为65.01％，正构率达到98.65％；1-己烯的选择性为17.23％，正构率达到69.46％。

齐聚实施例9

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例2中的配体，压力为4.5MPa，温度45℃，其他条件同齐聚实施例2；

测得的反应结果为：催化活性为5.64×10⁷g/mol Cr·h，1-己烯选择性为92.05％，正构率达到99.00％；1-辛烯选择性为4.62％，正构率达到98.95％。

齐聚实施例10：

将配体合成实施例1中的配体改为配体合成实施例3中的配体，其他条件同齐聚实施例9；

测得的反应结果为：催化活性为6.05×10⁷g/mol Cr·h，1-己烯选择性为93.21％，正构率达到99.71％；1-辛烯选择性为4.28％，正构率达到98.90％。

齐聚实施例11

将齐聚实施例1中的乙酰丙酮铬改换为三-(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)₃Cl₃)，其他条件同齐聚实施例9；

测得的反应结果为：催化活性为6.88×10⁷g/mol Cr·h，1-己烯选择性为93.75％，正构率达到99.84％；1-辛烯选择性为3.66％，正构率达到99.01％。

齐聚实施例12

将齐聚实施例2中的配体改用配体合成实施例中的配体4，其他条件同齐聚实施例2；

测得的反应结果为：催化活性为3.05×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为70.26％，正构率达到98.77％；1-己烯的选择性为19.51％，正构率达到70.54％。

齐聚实施例13

将齐聚实施例2中的配体改用配体合成实施例中的配体5，其他条件同齐聚实施例2；

测得的反应结果为：催化活性为2.95×10⁶g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为70.62％，正构率达到98.74％；1-己烯的选择性为19.36％，正构率达到70.43％。

Claims

1.一种在包含配体、过渡金属化合物和乙烯齐聚助催化剂的催化剂组合物存在下于溶剂中使乙烯三聚的方法，其中将(邻乙基苯基)2磷氮(异丙基)磷(邻乙基苯基)₂用作所述配体，将乙酰丙酮铬用作所述过渡金属化合物，将甲基铝氧烷用作所述助催化剂，且1-己烯的选择性高达93％以上。

2.根据权利要求1的方法，其中溶剂为选自脂族烃或芳烃的有机溶剂。

3.根据权利要求2的方法，其中溶剂为苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。

4.根据权利要求1的方法，其中聚合反应温度为0-100℃，反应压力为0.1-6MPa。

5.根据权利要求4的方法，其中聚合反应温度为0-80℃，反应压力为0.5-5MPa。