[go: up one dir, main page]

KR101757835B1 - 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101757835B1
KR101757835B1 KR1020150182257A KR20150182257A KR101757835B1 KR 101757835 B1 KR101757835 B1 KR 101757835B1 KR 1020150182257 A KR1020150182257 A KR 1020150182257A KR 20150182257 A KR20150182257 A KR 20150182257A KR 101757835 B1 KR101757835 B1 KR 101757835B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
chromium
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020150182257A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160146482A (ko
Inventor
사석필
이용호
신은지
이기수
박진영
임슬기
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/566,120 priority Critical patent/US10392451B2/en
Priority to CN201580078751.8A priority patent/CN107438616B/zh
Priority to JP2017556205A priority patent/JP6507262B2/ja
Priority to EP15895068.3A priority patent/EP3260460B1/en
Priority to PCT/KR2015/014032 priority patent/WO2016200000A1/ko
Publication of KR20160146482A publication Critical patent/KR20160146482A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101757835B1 publication Critical patent/KR101757835B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C07F9/65517—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/66—Arsenic compounds
    • C07F9/70—Organo-arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법{LIGAND COMPOUND, ORGANIC CHROMIUM COMPOUND, CATALYST SYSTEM FOR OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD FOR OLIGOMERIZATION OF OLEFINS USING THE CATALYST SYSTEM}
본 발명은 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 상기 리간드 화합물 또는 유기 크롬 화합물을 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 세정제, 윤활제, 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
이러한 선형 알파-올레핀은 Shell Higher Olefin Process 를 통해 주로 생산되었다. 그러나, 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에, 특정 알파-올레핀을 얻기 위해서는 별도의 분리 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 에틸렌의 삼량화 반응을 통해 1-헥센을 선택적으로 합성하거나, 에틸렌의 사량화 반응을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는 방법이 제안되었다. 그리고, 이러한 선택적인 에틸렌의 올리고머화를 가능케 하는 촉매 시스템에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 올레핀의 올리고머화 반응에 있어서 높은 촉매 활성과 선택도의 발현을 가능케 하는 신규한 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 올레핀의 올리고머화 반응에 있어서 높은 촉매 활성과 선택도의 발현을 가능케 하는 신규한 유기 크롬 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물 또는 유기 크롬 화합물을 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 올리고머화 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 하나 이상 포함하는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015124707001-pat00001
상기 화학식 1에서,
*은 상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 라디칼임을 의미하고,
A는 붕소(B), 질소(N), 인(P) 또는 안티몬(Sb)이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As), 또는 안티몬(Sb)이고,
R1 내지 R4는, 각각 독립적으로;
메타 또는 파라 위치에 선택적으로, 알킬기, 알콕시, 알킬설파닐기, 및 알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물 및 크롬(Cr)을 포함하는, 유기 크롬 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물, 크롬 소스, 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀의 올리고머화 반응을 진행하여, 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화 용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 '촉매 시스템'이라 함은 크롬 소스, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로, 유기 크롬 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 시스템의 3 성분 또는 2 성분은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 담지 또는 비담지 상태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 하나 이상 포함하는 리간드 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015124707001-pat00002
상기 화학식 1에서,
*은 상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 라디칼임을 의미하고,
A는 붕소(B), 질소(N), 인(P) 또는 안티몬(Sb)이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As), 또는 안티몬(Sb)이고,
R1 내지 R4는, 각각 독립적으로;
메타 또는 파라 위치에 선택적으로, 알킬기, 알콕시, 알킬설파닐기, 및 알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 상기 리간드 화합물을 올레핀의 올리고머화용 촉매 시스템에 적용할 경우, 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 함이 확인되었다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 리간드 화합물은 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 그룹 (특히, 디포스피노 아미닐 잔기(diphosphino aminyl moiety))을 포함하고, 디포스피노 아미닐 잔기의 말단에, 특정 치환기를 가지는 아릴 그룹과 연결되어, 그 자체로 강한 전자 공여 그룹의 역할을 할 수 있는 형태를 가질 수 있다.
이러한 구조적 특징에 기인하여, 상기 리간드 화합물은 올레핀의 올리고머화 촉매 시스템에 적용되어 높은 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있고, 특히 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 이는 각각의 인접한 크롬 활성점 사이의 상호 작용에 의한 것으로 볼 수 있으며, 특히, 디포스피노 아미닐 기의 인(P) 원자에 특정 치환기가 치환 또는 연결된 아릴이 연결되는 경우, 디포스피노 아미닐 기에 포함된 인(P) 원자 및 질소(N) 원자에서 전자 밀도가 증가하게 되며, 전체 리간드 화합물의 전기적, 입체적 성질이 변화할 수 있다.
이에 따라, 리간드와 크롬 원자 사이의 결합에 변화가 생기게 되어, 촉매의 구조가 더 안정해질 수 있으며, 기존의 metallacycloheptane, 또는 metallacyclononane 형태에 비해 전이상태의 에너지, 즉 반응의 활성화 에너지를 변화시켜, 보다 높은 활성과 선택도로 알파-올레핀을 형성할 수 있게 되고, PE Wax와 같은 분자량이 큰 고형 알파-올레핀 등의 부산물의 양을 더욱 감소시킬 수 있게 된다.
나아가, 올리고머화 반응에서 적은 양으로도 생성물에 큰 영향을 끼치는 1-헥센 이성질체의 양을 크게 줄일 수 있으며, 부수적으로는 1-헥센의 증가 및 1-헥센 이성질체의 감소에 따라 분리가 불필요할 수 있음에 따른 에너지 절감의 효과도 가져올 수 있다.
한편, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 각각의 X가 인(P)인 디포스피노 아미닐 잔기(diphosphino aminyl moiety)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로;
알킬기, 알콕시, 알킬설파닐기, 및 알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R4를 더 구체적으로 설명하면, R1 내지 R4 각각 독립적으로; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬설파닐기, 및 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
R1 내지 R4의 치환 형태는, 구체적으로 예를 들어, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 총 탄소수 6 내지 20의 페닐기의 형태로; X 연결 부위에 대해 메타(meta) 위치 중 어느 하나만이, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬설파닐기, 및 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종의 치환기로 치환되거나 결합된 것일 수 있다.
아니면, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 총 탄소수 6 내지 20의 페닐기이며; X 연결 부위에 대해 메타(meta) 및 파라(para) 위치 중 둘 이상이, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬설파닐기, 및 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 결합된 것일 수도 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 인(P)이고, 상기 화학식 1의 (R1)(R2)X- 및 (R3)(R4)X-로 표시되는 잔기(Moiety)는 각각 하기 구조식들로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015124707001-pat00003
Figure 112015124707001-pat00004
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 한 화합물 내에 2 이상 포함될 수도 있으며, 이 경우, 두 그룹을 연결하는 링커는 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 또는 상기 지방족 그룹, 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 비제한적인 예로, 상기 링커는 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 그룹 사이를 각각 2 내지 8 개의 탄소 원자로 연결하는 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹(예를 들어, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 알키닐렌 그룹, 또는 상기 지방족 그룹에 헤테로 원자가 포함된 헤테로 지방족 그룹), 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹(예를 들어, 사이클로알킬렌 그룹, 사이클로알케닐렌 그룹, 사이클로알키닐렌 그룹, 또는 상기 지환족 그룹에 헤테로 원자가 포함된 헤테로 지환족 그룹), 또는 상기 지방족(또는 헤테로 지방족) 그룹과 지환족(또는 헤테로 지환족) 그룹이 결합된 형태일 수 있다.
상술한 리간드 화합물의 비제한적인 예로, 다음과 같은 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 아래의 예시에서 상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 편의상 [A], [A'] 또는 [A"]로 표시되었으며, [A], [A'] 및 [A"] 는 같거나 다를 수 있다.
(i) 복수의 A 사이를 2 또는 3 개의 탄소 원자로 연결하는 그룹을 갖는 화합물:
Figure 112015124707001-pat00005
(ii) 복수의 A 사이를 4 개의 탄소 원자로 연결하는 그룹을 갖는 화합물:
Figure 112015124707001-pat00006
(iii) 복수의 A 사이를 5 개 이상의 탄소 원자로 연결하는 그룹을 갖는 화합물:
Figure 112015124707001-pat00007
본 발명에 따른 리간드 화합물은 상기 예들 이외에도 전술한 조건을 만족하는 범위에서 다양한 조합으로 구현될 수 있다. 그리고, 상기 리간드 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예 부분에서 상술한다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 리간드 화합물 및 크롬(Cr)을 포함하는, 유기 크롬 화합물이 제공된다.
상기 유기 크롬 화합물은, 배위자로 하고, 크롬 원자를 중심 금속으로 하여, 상술한 리간드 화합물이 배위된 형태의 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1-1로 표시되는 그룹을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015124707001-pat00008
상기 화학식 1-1에서,
*은 상기 화학식 1-1로 표시되는 그룹이 라디칼임을 의미하고,
A는 붕소(B), 질소(N), 인(P) 또는 안티몬(Sb)이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As), 또는 안티몬(Sb)이고,
R1 내지 R4는, 각각 독립적으로;
메타 또는 파라 위치에 선택적으로, 알킬기, 알콕시, 알킬설파닐기, 및 알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Cr은 크롬이고,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌이다.
상기 유기 크롬 화합물은 상술한 리간드 화합물의 크롬 착화합물(complex compound)로서, 크롬 소스의 크롬이 상기 화학식 1로 표시되는 그룹의 X 부분에 배위 결합을 이룬 형태를 가질 수 있다. 이러한 유기 크롬 화합물은 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 시스템에 적용되어 우수한 촉매 활성과 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1-1에서, X와 R1 내지 R4에 대한 설명과 구체적인 예들은 상기 화학식 1의 리간드 화합물에서 설명한 바와 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, i) 크롬 소스, 상술한 리간드 화합물, 및 조촉매를 포함하거나; 또는 ii) 하기 화학식 1-1로 표시되는 그룹을 포함하는 유기 크롬 화합물, 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올리고머화 용 촉매 시스템이 제공된다.
[화학식 1-1]
Figure 112015124707001-pat00009
상기 화학식 1-1에서,
*은 상기 화학식 1-1로 표시되는 그룹이 라디칼임을 의미하고,
A는 붕소(B), 질소(N), 인(P) 또는 안티몬(Sb)이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As), 또는 안티몬(Sb)이고,
R1 내지 R4는, 각각 독립적으로;
메타 또는 파라 위치에 선택적으로, 알킬기, 알콕시, 알킬설파닐기, 및 알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Cr은 크롬이고,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌이다.
여기서, 상기 리간드 화합물 및 유기 크롬 화합물에 대한 설명과 구체적인 예들은 전술한 내용으로 갈음한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템은 i) 크롬 소스, 상술한 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분계 촉매 시스템, 또는 ii) 상술한 유기 크롬 화합물 및 조촉매를 포함하는 2 성분계 촉매 시스템일 수 있다.
상기 촉매 시스템에 있어서, 상기 크롬 소스는 크롬의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크롬 화합물로서, 예를 들어 크롬 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크롬에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미도, 카르복실레이트 라디칼 등일 수 있고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 크롬 소스는 올레핀의 올리고머화에 높은 활성을 나타낼 수 있고 사용 및 입수가 용이한 화합물로서, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트), 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(Rx)-O]c-
상기 화학식 4에서, Rx는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
D(Ry)3
상기 화학식 5에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, Ry는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브뢴스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기아연 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들의 함량비는 촉매 활성과 선형 알파-올레핀에 대한 선택도 등을 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 3 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 리간드 화합물의 디포스피노 아미닐 잔기: 크롬 소스: 조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 10:1:10,000, 또는 약 1:1:100 내지 5:1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 2 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 유기 크롬 화합물의 디포스피노 아미닐 잔기: 조촉매의 몰비는 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:5,000, 또는 1:1 내지 1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들은 동시에 또는 임의 순서로, 적절한 용매 및 단량체의 존재 또는 부재 하에 첨가되어 활성이 있는 촉매 시스템으로 작용할 수 있다. 이때, 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템은 담체를 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 담체에 담지된 형태로 에틸렌 올리고머화에 적용될 수 있다. 상기 담체는 통상의 담지 촉매에 적용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물 등일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
이러한 촉매 시스템은 바람직하게는, 에틸렌의 4량화 반응용으로 사용될 수 있으며, 상술한 바에 의해 높은 선택도로, 1-옥텐을 제조할 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상술한 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀의 올리고머화 반응을 진행하여, 알파-올레핀을 형성하는 단계;를 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 올레핀의 올리고머화 반응은, 에틸렌의 4량화 반응일 수 있고, 반응 결과물로 1-옥텐을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은 올레핀(예를 들어, 에틸렌)을 원료로 전술한 촉매 시스템과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 올레핀의 올리고머화 반응은 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서의 균질 액상 반응, 또는 상기 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않은 형태인 슬러리 반응, 또는 생성물인 알파-올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응, 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 올레핀의 올리고머화 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 불활성 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등일 수 있다.
그리고, 상기 올레핀의 올리고머화 반응은 약 0 내지 약 200℃, 또는 약 0 내지 약 150℃, 또는 약 30 내지 약 100℃, 또는 약 50 내지 약 100 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 약 15 내지 약 3000 psig, 또는 약 15 내지 약 1500 psig, 또는 약 15 내지 약 1000 psig의 압력 하에서 수행될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
모든 반응은 Schlenk technique 또는 glovebox를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz)와 31P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration하였다.
리간드 화합물 합성
[합성예 1]
Figure 112015124707001-pat00010
의 합성
아르곤 하에서 2-ethyl-6-methylaniline (10 mmol) 과 triethylamine (3 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorobis(3, 5-dimethylphenyl)phosphine (20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공상태에서 용매를 제거한 후, 다른 용매인 diethyl ether, tetrahydrofuran 또는 hexane를 넣어 충분히 교반하여, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 생성물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 49.6 (br m), 53.8 (br m), 61.8 (br s)
[합성예 2]
Figure 112015124707001-pat00011
의 합성
아르곤 하에서 2-ethyl-6-methylaniline (10 mmol) 과 triethylamine (3 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorobis(3-methylphenyl)phosphine (20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공상태에서 용매를 제거한 후, 다른 용매인 diethyl ether, tetrahydrofuran 또는 hexane를 넣어 충분히 교반하여, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 생성물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 56.2 (br s)
[합성예 3]
Figure 112015124707001-pat00012
의 합성
아르곤 하에서 2-ethyl-6-methylaniline (10 mmol) 과 triethylamine (3 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorobis(3, 4-dimethylphenyl)phosphine (20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공상태에서 용매를 제거한 후, 다른 용매인 diethyl ether, tetrahydrofuran 또는 hexane를 넣어 충분히 교반하여, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 생성물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 50.0 (m)
[합성예 4]
Figure 112015124707001-pat00013
아르곤 하에서 2-isopropylcyclohexan-1-amine (10 mmol) 과 triethylamine (3 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorobis(3, 5-dimethylphenyl)phosphine (20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공상태에서 용매를 제거한 후, 다른 용매인 diethyl ether, tetrahydrofuran 또는 hexane를 넣어 충분히 교반하여, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 생성물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 52.3 (s)
[합성예 5]
Figure 112015124707001-pat00014
의 합성
아르곤 하에서 2-isopropylcyclohexan-1-amine (10 mmol) 과 triethylamine (3 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorobis(3-methylphenyl)phosphine (20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공상태에서 용매를 제거한 후, 다른 용매인 diethyl ether, tetrahydrofuran 또는 hexane를 넣어 충분히 교반하여, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 생성물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 51.8 (br s)
[합성예 6]
Figure 112015124707001-pat00015
의 합성
아르곤 하에서 2-isopropylcyclohexan-1-amine (10 mmol) 과 triethylamine (3 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorobis(3, 4-dimethylphenyl)phosphine (20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공상태에서 용매를 제거한 후, 다른 용매인 diethyl ether, tetrahydrofuran 또는 hexane를 넣어 충분히 교반하여, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 생성물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 54.5 (br s)
[비교합성예 1]
Figure 112015124707001-pat00016
의 합성
아르곤 하에서 2-aminopropane (10 mmol)과 triethylamine (3 내지 10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 ml)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol)을 천천히 넣고 밤새 교반하였다. 진공 상태에서 용매를 제거한 후, 테트라하이드로퓨란을 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 상기 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 48.4 (br s)
[비교합성예 2]
Figure 112015124707001-pat00017
의 합성
아르곤 하에서 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanamine (5 mmol)과 triethylamine (3 내지 10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 ml)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol)을 천천히 넣고 밤새 교반하였다. 진공 상태에서 용매를 제거한 후, 테트라하이드로퓨란을 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 상기 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 45.6 (br s), 56.2 (br s)
촉매 시스템의 제조 및 에틸렌 올리고머화 반응 진행
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2]
아르곤 가스 분위기 하에서, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트 (17.5 mg, 0.05 mmol)와 상기 합성예 및 비교합성예에 따른 리간드 화합물 (0.025 mmol)를 플라스크에 담은 후, 여기에 10 ml의 사이클로헥산을 넣고 교반하여 5 mM (Cr 기준)의 촉매 용액을 준비하였다.
600 ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120 ℃로 2 시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60 ℃로 내렸다. 그 후, 180 ml의 사이클로헥산 및 2ml의 MMAO (isoheptane solution, Al/Cr=1200)를 주입하고, 상기 촉매 용액 0.5 ml (2.5 마이크로 몰 Cr)를 주입하였다. 2 분 동안 500 rpm으로 교반 후, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 45 ℃로 제열되도록 조절하여 500 rpm으로 15 분 동안 교반하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/ 아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent한 후 0.5 ml의 노네인(GC internal standard)을 넣어주었다. 10 초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench하고, 얻어진 유기 부분을 PTFE syringe filter로 필터하여 GC-FID 샘플을 만들었다. 그리고 liquid product의 distribution을 GC로 분석하였다. 또한 남은 반응액에 ethanol/HCl (10 vol% of aqueous 12M HCl solution) 400 ml를 넣어 교반하고 필터하여 고체의 양을 분석하였다. 수득한 폴리머는 65℃ vacuum oven 에서 밤새 건조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 아래 표에 정리하였다.
Activity 1-C6 1-C8 C10-C40 HAO HAO+ PE C6 iso. C8 iso. Total
ton/molCr/hr wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt%
실시예 1 156 39.2 52.6 6.4 91.9 98.3 0.1 1 0.3 99.8
실시예 2 308 35.6 56.4 5.8 92 97.7 0.2 1.4 0.4 99.7
실시예 3 212 19.2 68.6 9 87.8 96.8 0.6 1.6 0.4 99.6
실시예 4 110 42.1 50.6 5.8 92.7 98.5 0.4 0.66 0.17 99.8
실시예 5 254 60.4 31.9 6.7 92.3 98.9 0.03 0.7 0.2 99.8
실시예 6 44 42.4 49.9 5.4 92.3 97.7 0.8 0.9 0.2 99.6
비교예 1a 4 11.2 68.8 - 80.7 - 0.5 4.5 - -
비교예 2 162 49.5 40.5 5.9 90 95.9 1.6 1.5 0.3 99.3

비교예 1a = 45oC / 45 bar,
Cr(acac)3 / [cat] = 0.014 mM / Al/Cr = 1200 (MMAO) / 60oC / 60 bar / 15 min
상기 표 1을 참조하면, 본원 발명의 실시예의 경우, 비교예에 비해, HAO(higher alpha olefin)의 선택도가 향상된 것을 확인할 수 있으며, 또한, 고형 알파-올레핀인 PE Wax의 함량이 감소한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본원 발명에서와 같이, 특정 구조를 가진 리간드 화합물의 다이포스핀 그룹에 별도의 치환기로 치환된 아릴기를 포함시킬 경우에는 올리고머화 반응에서 알파-올레핀(1-헥센 및 1-옥텐)에 대한 선택도를 향상시킬 수 있고, 바람직하지 않은 이성질체 형태의 알파-올레핀 및 고형 알파-올레핀인 PE Wax의 양을 저감시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 하나 이상 포함하는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017016279658-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    *은 상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 라디칼임을 의미하고,
    A는 질소(N)이고,
    X는 인(P)이고,
    R1 내지 R4는, 각각 독립적으로;
    메타 또는 파라 위치에 선택적으로, 알킬기, 또는 알콕시기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로;
    탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 총 탄소수 6 내지 20의 페닐기이며;
    X 연결 부위에 대해 메타(meta) 위치 중 어느 하나만이, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환되거나 결합된, 리간드 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 총 탄소수 6 내지 20의 페닐기이며;
    X 연결 부위에 대해 메타(meta) 및 파라(para) 위치 중 둘 이상이, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환되거나 결합된, 리간드 화합물.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리간드 화합물 및 크롬(Cr)을 포함하는, 유기 크롬 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 그룹을 포함하는, 유기 크롬 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017016279658-pat00021

    상기 화학식 1-1에서,
    *은 상기 화학식 1-1로 표시되는 그룹이 라디칼임을 의미하고,
    A는 질소(N)이고,
    X는 인(P)이고,
    R1 내지 R4는, 각각 독립적으로;
    메타 또는 파라 위치에 선택적으로, 알킬기, 또는 알콕시기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    Cr은 크롬이고,
    Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌이다.
  8. i) 크롬 소스, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리간드 화합물, 및 조촉매를 포함하거나;
    또는
    ii) 하기 화학식 1-1로 표시되는 그룹을 포함하는 유기 크롬 화합물, 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올리고머화 용 촉매 시스템:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017016279658-pat00022

    상기 화학식 1-1에서,
    *은 상기 화학식 1-1로 표시되는 그룹이 라디칼임을 의미하고,
    A는 질소(N)이고,
    X는 인(P)이고,
    R1 내지 R4는, 각각 독립적으로;
    메타 또는 파라 위치에 선택적으로, 알킬기, 또는 알콕시기가 치환되거나 결합된, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    Cr은 크롬이고,
    Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 크롬 소스는 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트), 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 조촉매는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템.
  11. 제8항에 있어서,
    에틸렌의 4량화 반응용 촉매 시스템.
  12. 제8항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀의 올리고머화 반응을 진행하여, 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  13. 제8항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌의 4량화 반응을 진행하여, 1-옥텐을 형성하는 단계를 포함하는, 1-옥텐의 제조 방법.
KR1020150182257A 2015-06-12 2015-12-18 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 Active KR101757835B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/566,120 US10392451B2 (en) 2015-06-12 2015-12-21 Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefins using the same thereof
CN201580078751.8A CN107438616B (zh) 2015-06-12 2015-12-21 配体化合物，有机铬化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其低聚烯烃的方法
JP2017556205A JP6507262B2 (ja) 2015-06-12 2015-12-21 リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンのオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
EP15895068.3A EP3260460B1 (en) 2015-06-12 2015-12-21 Ligand compound, organic chrome compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using same
PCT/KR2015/014032 WO2016200000A1 (ko) 2015-06-12 2015-12-21 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물， 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템， 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150083650 2015-06-12
KR20150083650 2015-06-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160146482A KR20160146482A (ko) 2016-12-21
KR101757835B1 true KR101757835B1 (ko) 2017-07-13

Family

ID=57735024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150182257A Active KR101757835B1 (ko) 2015-06-12 2015-12-18 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10392451B2 (ko)
EP (1) EP3260460B1 (ko)
JP (1) JP6507262B2 (ko)
KR (1) KR101757835B1 (ko)
CN (1) CN107438616B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101768194B1 (ko) * 2015-05-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
ES2938516T3 (es) 2018-06-07 2023-04-12 Univ Ajou Ind Academic Coop Found Compuesto ligando de bisfosfina, compuesto de cromo, sistema catalizador de oligomerización de etileno, y método de preparar oligómeros de etileno
KR102087994B1 (ko) * 2018-06-07 2020-03-12 아주대학교산학협력단 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 에틸렌 사량화 촉매 시스템, 에틸렌 사량체 제조 방법, 및 비스포스핀 리간드 화합물
KR102185162B1 (ko) * 2019-05-09 2020-12-01 아주대학교산학협력단 크롬 화합물, 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템 및 에틸렌 올리고머 제조 방법
US20230331753A1 (en) * 2020-09-15 2023-10-19 Lg Chem, Ltd. Ligand Compound, Organochromium Compound and Catalyst System Comprising the Same
CN113773430B (zh) * 2021-09-13 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种α-烯烃共聚物的制备方法
CN114315905B (zh) * 2021-12-28 2023-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种pcpn配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用
KR20230100968A (ko) * 2021-12-29 2023-07-06 한화토탈에너지스 주식회사 에틸렌 올리고머화 방법 및 그 에틸렌 올리고머
CN114395056B (zh) * 2022-02-16 2023-07-21 青岛科技大学 一种nno-配位的铬金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用
KR20230134434A (ko) * 2022-03-14 2023-09-21 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
CN118556066A (zh) * 2022-03-14 2024-08-27 株式会社Lg化学 配体化合物、有机铬化合物及包含其的催化剂组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070232481A1 (en) 2006-03-10 2007-10-04 Petrochina Company Limited Catalyst composition for ethylene oligomerization and the use thereof
US20120310025A1 (en) 2009-12-29 2012-12-06 Petrochina Company Limited Catalyst for Synthesizing 1-Hexene from Ethylene Trimerization and Application Thereof
WO2015046965A1 (ko) 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9918635D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
JP2006511625A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド オレフィンの四量体化
AU2003297547A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-14 Sasol Technology (Pty) Limited Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins
US7511183B2 (en) 2002-12-20 2009-03-31 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
ES2695001T3 (es) 2004-06-18 2018-12-28 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerización de compuestos olefínicos en un medio alifático
CN1651142A (zh) 2004-12-27 2005-08-10 中国石油大庆石化分公司研究院 用于乙烯齐聚的催化剂组分、制备方法及其应用
US7323611B2 (en) * 2005-06-28 2008-01-29 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin oligomer
WO2008004986A1 (en) 2006-07-05 2008-01-10 National University Of Singapore Catalyst system for oligomerization of olefins
KR101074223B1 (ko) 2007-01-18 2011-10-14 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 삼량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법
KR101074202B1 (ko) 2007-01-18 2011-10-14 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법
KR101241656B1 (ko) 2007-07-11 2013-03-11 린데 악티엔게젤샤프트 촉매 조성물 및 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 공정
KR101057576B1 (ko) 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계
CA2703021C (en) 2007-11-28 2015-01-20 Vugar Aliyev Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
CA2639882C (en) 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
CN102040624B (zh) * 2009-10-19 2014-06-11 中国石油化工股份有限公司 乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用
US20120172645A1 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin Oligomerization catalysts and Methods of Making and Using Same
CN103285926A (zh) 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途
KR101757370B1 (ko) * 2015-06-01 2017-07-12 주식회사 엘지화학 1-옥텐 조성물
EP3118227A4 (en) * 2015-06-01 2017-11-15 LG Chem, Ltd. 1-octene composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070232481A1 (en) 2006-03-10 2007-10-04 Petrochina Company Limited Catalyst composition for ethylene oligomerization and the use thereof
US20120310025A1 (en) 2009-12-29 2012-12-06 Petrochina Company Limited Catalyst for Synthesizing 1-Hexene from Ethylene Trimerization and Application Thereof
WO2015046965A1 (ko) 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160146482A (ko) 2016-12-21
US10392451B2 (en) 2019-08-27
EP3260460A1 (en) 2017-12-27
EP3260460A4 (en) 2018-11-14
EP3260460B1 (en) 2021-09-08
CN107438616B (zh) 2022-01-11
JP2018515464A (ja) 2018-06-14
JP6507262B2 (ja) 2019-04-24
CN107438616A (zh) 2017-12-05
US20180086860A1 (en) 2018-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101757835B1 (ko) 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR101638980B1 (ko) 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
KR101937993B1 (ko) 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101761395B1 (ko) 리간드 화합물, 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
JP6427205B2 (ja) リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
KR101579880B1 (ko) 에틸렌 올리고머화 방법
KR101757369B1 (ko) 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
WO2016200000A1 (ko) 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물， 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템， 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
US10947256B2 (en) Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for olefin oligomerizatin, and method for oligomerizing olefin using same
KR102037501B1 (ko) 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법
KR102080285B1 (ko) 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR101676834B1 (ko) 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR102086057B1 (ko) 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화 반응 또는 폴리에틸렌 중합 반응용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머 제조 또는 폴리에틸렌의 제조 방법
KR20160123213A (ko) 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법
KR102026889B1 (ko) 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR20170068171A (ko) 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20151218

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20161216

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20170615

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170707

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170707

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200618

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210701

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220622

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230627

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250623

Start annual number: 9

End annual number: 9