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KR102545533B1 - 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 - Google Patents

올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 Download PDF

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KR102545533B1
KR102545533B1 KR1020160065709A KR20160065709A KR102545533B1 KR 102545533 B1 KR102545533 B1 KR 102545533B1 KR 1020160065709 A KR1020160065709 A KR 1020160065709A KR 20160065709 A KR20160065709 A KR 20160065709A KR 102545533 B1 KR102545533 B1 KR 102545533B1
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Abstract

본 발명은 전이금속 또는 전이금속 전구체, 할로겐 치환된 유기 리간드 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용하여 에틸렌으로부터 1-헥센 또는 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법{Oligomerization Catalyst And Process For Preparing Ethylene Oligomer Using Thereof}
본 발명은 에틸렌의 삼량체화나 사량체화와 같은 올리고머화 반응에 사용하기 위한 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 1-헥센 또는 1-옥텐의 제조방법에 관한 것이다.
1-헥센 및 1-옥텐은 선형저밀도 폴리에틸렌을 만들기 위한 모노머 또는 코모노머로서 중합공정에 광범위하게 사용되는 중요한 상업적 원료로서, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 생성된 제품을 정제하여 얻어진다.
그러나 기존의 에틸렌 올리고머화 반응은 1-헥센 및 1-옥텐과 함께 상당한 양의 부텐, 고급 올리고머와 폴리에틸렌을 함께 생성하는 비효율적인 측면이 있었다. 이러한 종래 에틸렌의 올리고머화 기술은 일반적으로 슐쯔-플로리(Schulze-Flory) 또는 포이즌(Poisson) 생성물 분포에 따라 다양한 α-올레핀을 생성하게 되므로, 원하는 생성물의 수율을 제한한다.
최근에 에틸렌을 전이금속 촉매작용을 통해 선택적으로 삼량체화하여 1-헥센을 생산하거나 또는 선택적으로 사량체화시켜 1-옥텐을 생산하는 것에 대한 연구가 진행되고 있는데, 공지된 대부분의 전이금속 촉매는 크롬계 촉매이다.
국제공개특허 제WO 02/04119호는 에틸렌 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매를 개시하고 있는바, 여기에서, X는 인, 비소, 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또 다른 공지 문헌에서는 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2의 용도를 개시하였다 (Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858 - 859).
또한 한국공개특허 제2006-0002741호에는 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2 과 같이 인에 부착된 페닐환의 오르토 위치상에 비극성 치환체를 함유하는 PNP 리간드를 사용하여 우수한 에틸렌 삼량체화 활성 및 선택성이 실제로 가능하다는 것이 공지되어있다.
한편, 국제공개특허 제WO 04/056479호에는 인에 부착된 페닐환에 치환체가 생략된 PNP 리간드를 함유하는 크롬계 촉매에 의해 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 생성함에 있어서 선택도를 향상시킨다는 것이 공지되었으며, 이들 에틸렌 사량체화를 위한 사량체화 촉매에 사용되는 헤테로 원자 리간드의 예로서 (페닐)2PN(아이소프로필)P(페닐)2 등을 개시하고 있다.
상기 선행 기술은 질소 및 인을 헤테로 원자로 가지는 헤테로 원자 리간드를 함유하는 크롬계 촉매가 인 원자에 결합된 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌 그룹에 대한 극성치환체 없이도 에틸렌을 사량체하여 70 질량%를 초과하는 선택성으로 1-옥텐을 생산할 수 있음을 개시하였다.
그러나 종래의 선행기술들은 헤테로 원자를 포함하는 리간드의 구조와 관련하여 구체적으로 어떠한 형태가 고선택적으로 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 생성하거나 에틸렌을 삼량체화하여 1-헥센을 생성할 수 있는지에 관한 명확한 예를 제시하지 못 하였을 뿐 아니라, 70 질량% 정도의 1-옥텐 선택성을 가지는 리간드로서 (R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4)와 같은 PNP형 골격의 구조 밖에 제시하지 못하였으며, 헤테로 원자 리간드 중 치환 가능한 치환체의 형태도 제한적으로 개시하고 있을 뿐이다.
또한, 종래의 선행기술인 헤테로원자를 포함하는 PNP형 골격의 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조반응에 있어 반응 시간에 따라 그 반응 활성이 일관적으로 유지되지 못하고 반응 속도가 크게 감소하는 문제가 있었다. 이러한 원인은 골격 구조에 포함된 질소 원자는 비공유전자쌍이 존재하여 이로 인해 쉽게 전이 금속과 배위할 수 있어 리간드로서 적합하다고 할 수 있으나 이는 상대적으로 배위력이 약한 인 원자로 하여금 쉽게 전이금속으로부터 해리하도록 유도할 수 있기 때문이다. 공지된 문헌에서는 PNP 골격 리간드는 용매와 치환체의 극성 등 합성 환경에 따라 P-N-P구조가 쉽게 N=P-P 구조로 전환될 수 있음을 개시하였다(Dalton Trans., 2003, 2772).
한편, 또 다른 공지된 문헌에서는 헤테로원자를 포함하는 PNP형 골격의 리간드는 크롬 전구체와 미리 촉매 착체를 합성하여 에틸렌 올리고머화 반응을 실시한 결과 리간드와 크롬 전구체를 따로따로 주입한 결과와 활성 및 선택도가 크게 변화가 없음을 공지된 바 있다(J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14712).
한편, 크롬 착체 화합물을 촉매로 이용하는 에틸렌의 올리고머화 반응에서 지방족 탄화수소 화합물을 용매로 사용했을 때 활성이 증가되므로 방향족 화합물을 중합 용매로 사용했을 때보다 활성이 좋아 촉매의 사용을 크게 줄일 수 있다는 장점이 있다. 그럼에도 불구하고 종래 선행 문헌들은 대부분 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물을 중합 용매로 사용하여 에틸렌을 삼량체화 또는 사량체화시켜 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하고 있다. 이는 지방족 탄화수소 화합물 용매에서 크롬 착체 화합물의 용해도가 좋지 않아 연속적으로 촉매 용액을 투입할 때 촉매량 조절이 쉽지 않다는 문제점이 존재하기 때문이다.
따라서, 에틸렌 올리고머화 활성을 증가시키는 지방족 탄화수소 화합물에 대하여 높은 용해도를 가져 촉매량 조절이 용이함과 동시에 고활성 및 고선택적으로 에틸렌을 올리고머화하여 1-헥센이나 1-옥텐을 생성할 수 있는 구조의 올리고머화 촉매의 개발이 시급한 실정이다.
국제공개특허 제WO 02/04119호 한국공개특허 제2006-0002741호 국제공개특허 제WO 04/056479호 미국등록특허 7964763 B2
Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858 - 859 Dalton Trans., 2003, 2772 J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14712
본 발명의 목적은 에틸렌의 삼량체화나 사량체화와 같은 올리고머화 반응에 사용하기 위한 지방족 탄화수소 화합물에 대하여 높은 용해도를 갖는 고활성과 고선택적인 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전이금속 또는 전이금속 전구체, 할로겐 치환된 유기 리간드 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 할로겐 치환된 유기 리간드는 1가 음이온성 두자리(bidentate) 유기 리간드로, 탄소 원자 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 헤테로 원자의 비공유 전자쌍을 통하여 전이금속에 배위결합하는 리간드일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 할로겐 치환된 유기 리간드는 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016051314364-pat00001
(상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R3는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, 상기 R1과 R3 또는 R2과 R3은 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 단 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 할로겐 치환된 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, 단 R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐 치환된 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 할로겐 치환된 유기 리간드는 β-케토 엔올레이트 형태의 리간드로, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 엔올레이트계 리간드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112016051314364-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R8는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐 치환된 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 화학식 1에서 상기 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 불소 치환된 하이드로카빌 또는 불소 치환된 헤테로하이드로카빌일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 헤테로원자 리간드는 일반식 (R)nA-B-C(R)m 로 표시될 수 있고, 여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹 중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로 하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 A 또는 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 B는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온 링크; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-페닐렌, 1,2-프로필렌, 1,2-카테콜, 2,3-부틸렌, 1,2-디메틸히드라진, -B(R')-, -Si(R')2-, -P(R')- 및 -N(R')-를 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 상기 R'는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 헤테로원자 리간드는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 P-C-C-P 골격구조의 리간드, 화학식 3으로 표시되는 P-N-P 골격구조의 리간드 또는 화학식 4로 표시되는 P-C=C-P 골격구조의 리간드일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016051314364-pat00003
[화학식 3]
Figure 112016051314364-pat00004
[화학식 4]
Figure 112016051314364-pat00005
(상기 화학식 2 내지 4에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로원자이거나, 상기 R15과 R16은 서로 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.)
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 올리고머화 촉매는 단핵 또는 이핵성일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 전이금속 또는 전이금속 전구체는 특별히 제한되지는 않으나, 4족, 5족 또는 6족 전이금속 또는 이들의 전구체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 전이금속 또는 전이금속 전구체는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄 또는 이들의 전구체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 전이금속 또는 전이금속 전구체는 크롬 또는 크롬 전구체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 전이금속 전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 올리고머화 촉매는 크롬 또는 크롬 전구체와 하기 화학식 1로 표시되는 엔올레이트계의 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 P-C-C-P 골격구조의 리간드, 화학식 3으로 표시되는 P-N-P 골격구조의 리간드 또는 화학식 4로 표시되는 P-C=C-P 골격구조의 리간드가 배위결합된 착체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016051314364-pat00006
[화학식 2]
Figure 112016051314364-pat00007
[화학식 3]
Figure 112016051314364-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016051314364-pat00009
(상기 화학식에서,
R6 및 R7는 각각 독립적으로 불소 치환된 (C1-C10)알킬 또는 불소 치환된 (C6-C20)아릴이며, 상기 R6 및 R7의 불소 치환된 알킬 및 불소 치환된 아릴은 불소 이외에 클로로, 브로모, 아이오도, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R8는 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며, 상기 R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 (C3-C10)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C10)헤테로알킬렌, (C3-C10)헤테로알케닐렌 또는 (C6-C20) 헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR21R22이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴 또는 디(C1-C10)알킬아미노이며;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 모노 또는 디(C1-C10)알킬아미노, (C1-C10)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, 상기 R15과 R16은 (C3-C10)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C10)헤테로알킬렌, (C3-C10) 헤테로알케닐렌 또는 (C6-C20)헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R11 내지 R14의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R15 내지 R18의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 모노 또는 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시실릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
또한, 본 발명은 상기 올리고머화 촉매 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에서, 상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기염 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에서, 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산계 화합물, AlR3 (여기에서, R은 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C6-C20)아릴, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C12)알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물 또는 LiAlH4 등을 포함할 수 있으며, 상기 조촉매는 구체적으로 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 지방족 탄화수소를 반응용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 지방족 탄화수소는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌 올리고머는 30 중량% 이상의 1-옥텐을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌 올리고머는 50 중량% 이상의 1-옥텐을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 헤테로원자 리간드 이외에 할로겐 치환된 유기 리간드를 더 포함하고 있기 때문에 지방족 탄화수소 화합물을 중합용매로 사용하여 올리고머화 하는 경우 종래 사용되던 방향족 탄화수소 화합물에 비해 촉매의 용해도가 높아지고 그로 인한 올리고머화 반응의 활성 및 선택도가 크게 향상된다. 특히 에틸렌 올리고머화 활성을 증가시키는 지방족 탄화수소 화합물에 대한 촉매의 높은 용해도로 인하여 촉매의 사용량을 줄일 수 있고 올리고머화 반응에 연속적으로 촉매 용액을 투입할 때 촉매량을 쉽게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 올리고머화 촉매를 이용함과 동시에 종래 사용되던 방향족 탄화수소 화합물 대신 지방족 탄화수소 화합물을 중합 용매로 사용하여 올리고머를 제조함으로써, 종래 올리고머 제조시의 작업 안정성과 환경 오염 문제는 물론 제품에 잔류하는 미량의 잔류 용매에 의한 인체 독성 문제 등을 크게 개선하고, 중합 후 용매 회수가 용이하여 보다 경제적이다.
도 1 - 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 구조
도 2 - 메틸시클로헥산 내 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 UV-Vis 스펙트럼
본 발명은 전이금속 또는 전이금속 전구체, 할로겐 치환된 유기 리간드 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매를 제공한다.
본 발명의 올리고머화 촉매는 종래 선행 문헌들과는 달리 촉매 내에 할로겐 치환된 유기 리간드가 도입된 구조로, 추가 도입된 할로겐 치환된 유기 리간드로 인하여 방향족 탄화수소 화합물이 아닌 지방족 탄화수소 화합물에 대한 높은 용해도를 가져 에틸렌의 올리고머화 반응에서 촉매량 조절이 용이한 장점을 갖는다. 또한, 할로겐 치환된 유기 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매는 중합용매로 방향족 탄화수소 화합물이 아닌 지방족 탄화수소 화합물을 사용한 경우 활성이 높아져 촉매의 사용을 크게 줄일 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 할로겐 치환된 유기 리간드는 불소 치환된 유기 리간드일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 할로겐 치환된 유기 리간드는 1가 음이온성 두자리(bidentate) 유기 리간드로, 탄소 원자 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 헤테로 원자의 비공유 전자쌍을 통하여 전이금속에 배위결합하는 리간드일 수 있다.
바람직하게, 상기 할로겐 치환된 유기 리간드는 하기 구조에서 선택된다.
Figure 112016051314364-pat00010
(상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R3는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, 상기 R1과 R3 또는 R2과 R3은 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 단 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 할로겐 치환된 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, 단 R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐 치환된 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
본 발명에 기재된 “하이드로카빌” 또는 “헤테로하이드로카빌”은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하는 것이고, “하이드로카빌렌”은 하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 O, S, Se, Si, As, P, B 및 N 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 “할로겐 치환된”은 하나 이상의 할로겐이 치환됨을 의미한다.
본 발명에 기재된 “치환된”은 기 또는 부분의 구조적 골격에 부착된 하나 이상의 치환기를 갖는 기 또는 부위를 지칭하는 것으로, “치환된 하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌”이라는 기재는 상기 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬, 할로(C6-C20)아릴, (C1-C10)알콕시실릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노, 디(C6-C20)아릴아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 용어 “할로” 또는 “할로겐”은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명의 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알케닐”은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 1가 라디칼로, 구체적으로 에테닐, 프로펜일, 프로프-1-엔-2일, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알키닐”은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 1가 라디칼로, 구체적으로 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알콕시”는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘아릴’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알콕시카보닐”은 -C(=O)알콕시 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알콕시’는 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시카보닐 라디칼의 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알킬카보닐옥시”는 -OC(=O)알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알킬카보닐옥시 라디칼의 예는 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 이소부틸카보닐옥시, t-부틸카보닐옥시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알케닐카보닐옥시”는 -OC(=O)알케닐 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알케닐’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알케닐카보닐옥시 라디칼의 예는 에테닐카보닐옥시, 부테닐카보닐옥시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알키닐카보닐옥시”는 -OC(=O)알키닐 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알키닐’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알키닐카보닐옥시 라디칼의 예는 에티닐카보닐옥시, 부티닐카보닐옥시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “시클로알킬”은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 카보사이클릭 라디칼을 의미한다. 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹인 헤테로방향족고리 1가의 라디칼을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴기의 예는 피롤릴, 피라졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리딜, 피리미디닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 이소옥사졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 티오펜일, 벤조티오펜일, 퓨릴, 벤조퓨릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “헤테로시클로알킬”은 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 5원 내지 7원의 비방향족 헤테로고리의 1가 라디칼로, 상기 비방향족 헤테로고리는 포화 또는 불포화된 단일고리 형태로 포함하며, 헤테로원자 또는 탄소원자를 통해 결합될 수 있다. 이러한 헤테로시클로알킬 라디칼의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 테트라하이드로피리딘, 피페라진, 모폴린, 티오모폴린 등의 비방향족 헤테로고리의 1가 라디칼을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐 라디칼은 탄소수 1 내지 10개로, 탄소수 1 내지 7개로 제한될 수 있다. 아릴 라디칼은 탄소수 6 내지 20개로, 탄소수 6 내지 12개로 제한될 수 있다. 헤테로아릴 라디칼은 탄소수 3 내지 20개, 탄소수 4 내지 12개로 제한될 수 있다.
상기 할로겐 치환된 유기 리간드는 보다 바람직하게는 β-케토 엔올레이트 형태의 리간드로, 하기 화학식 1로 표시되는 엔올레이트계 리간드가 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016051314364-pat00011
(상기 화학식 1에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R8는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐 치환된 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 화학식 1에서 바람직하게는 상기 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 불소 치환된 하이드로카빌 또는 불소 치환된 헤테로하이드로카빌일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐, (C6-C20)아릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, 할로겐 치환된 (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, 할로겐 치환된 (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, 할로겐 치환된 (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐 치환된 (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 할로겐 치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이며;
R8는 수소, 할로겐, (C6-C20)아릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, 할로겐 치환된 (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, 할로겐 치환된 (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, 할로겐 치환된 (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐 치환된 (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 할로겐 치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이며; 상기 R6, R7 및 R8의 아릴, 아르알킬, 알킬, 아르알케닐, 알케닐, 아르알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬, 할로(C6-C20)아릴 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 (C3-C10)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C10)헤테로알킬렌, (C3-C10)헤테로알케닐렌 또는 (C6-C20)헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C1-C10)알콕시, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴옥시, 할로겐 치환된 (C1-C10)알콕시카보닐, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C3-C7)시클로알킬, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐실릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴실릴, 할로겐 치환된 (C3-C20)헤테로아릴 또는 할로겐 치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게 R6 및 R7은 각각 할로겐, (C6-C20)아릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, 할로겐 치환된 (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알킬카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, 할로겐 치환된 (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 할로겐 치환된 (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 할로겐 치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이며, 상기 R6 및 R7 중 적어도 하나는 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐, 할로겐 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐, 할로겐 치환된 (C1-C10)알콕시, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴옥시, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 할로겐 치환된 (C3-C7)시클로알킬, 할로겐 치환된 (C1-C10)알킬실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알케닐실릴, 할로겐 치환된 (C2-C10)알키닐실릴, 할로겐 치환된 (C6-C20)아릴실릴, 할로겐 치환된 (C3-C20)헤테로아릴 또는 할로겐 치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고; R8는 수소, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고;
상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 (C3-C10)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C10)헤테로알킬렌, (C3-C10)헤테로알케닐렌 또는 (C6-C20)헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R6, R7 및 R8의 아릴, 아르알킬, 알킬, 아르알케닐, 알케닐, 아르알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬, 할로(C6-C20)아릴 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
보다 바람직하게 상기 화학식 1의 R6 및 R7는 각각 독립적으로 불소 치환된 (C6-C20)아릴, 불소 치환된 (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, 불소 치환된 (C1-C10)알킬, 불소 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, 불소 치환된 (C2-C10)알케닐, 불소 치환된 (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, 불소 치환된 (C2-C10)알키닐, 불소 치환된 (C1-C10)알콕시, 불소 치환된 (C6-C20)아릴옥시, 불소 치환된 (C1-C10)알킬카보닐옥시, 불소 치환된 (C2-C10)알케닐카보닐옥시, 불소 치환된 (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 불소 치환된 (C3-C7)시클로알킬, 불소 치환된 (C1-C10)알킬실릴, 불소 치환된 (C2-C10)알케닐실릴, 불소 치환된 (C2-C10)알키닐실릴, 불소 치환된 (C6-C20)아릴실릴, 불소 치환된 (C3-C20)헤테로아릴 또는 불소 치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고; R8는 수소, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고;
상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 (C3-C10)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C10)헤테로알킬렌, (C3-C10)헤테로알케닐렌 또는 (C6-C20)헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R6, R7 및 R8의 아릴, 아르알킬, 알킬, 아르알케닐, 알케닐, 아르알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, 할로(C1-C10)알킬, 할로(C6-C20)아릴 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 화학식 1의 R6 및 R7는 각각 독립적으로 불소 치환된 (C1-C10)알킬 또는 불소 치환된 (C6-C20)아릴이며, 상기 R6 및 R7의 불소 치환된 알킬 및 불소 치환된 아릴은 불소 이외에 클로로, 브로모, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R8는 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며, 상기 R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 엔올레이트계 리간드는 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016051314364-pat00012
상기 Ra는 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며, 상기 Ra의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 클로로, 브로모, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴이고; f은 0 내지 9의 정수이고; g는 1 내지 9의 정수이고; s 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고; t 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 단 s와 t의 합 및 u와 w의 합은 5이다.
더욱 더 바람직하게 상기 화학식 1의 R6 및 R7는 각각 독립적으로 불소 치환된 (C1-C10)알킬이고; R8는 수소, 플루오로 또는 (C1-C10)알킬이다.
상기 헤테로원자 리간드는 일반식 (R)nA-B-C(R)m 로 표시될 수 있으며, 여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹 중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌 그룹 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 A 또는 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다.
상기 일반식 (R)nA-B-C(R)m의 헤테로원자 리간드에서 B는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온 링크; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-페닐렌, 1,2-프로필렌, 1,2-카테콜, 2,3-부틸렌, 1,2-디메틸히드라진, -B(R')-, -Si(R')2-, -P(R')- 및 -N(R')-를 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 상기 R'는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐일 수 있다.
상기 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 P-C-C-P 골격구조의 리간드, 화학식 3으로 표시되는 P-N-P 골격구조의 리간드 또는 화학식 4로 표시되는 P-C=C-P 골격구조의 리간드일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016051314364-pat00013
[화학식 3]
Figure 112016051314364-pat00014
[화학식 4]
Figure 112016051314364-pat00015
(상기 화학식 2 내지 4에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로원자이거나, 상기 R15과 R16은 서로 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.)
상기 화학식 2 내지 4의 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, 티오(C2-C10)알케닐, 티오(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR21R22이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C6-C20)아릴, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노 또는 디(C2-C10)알키닐아미노이며;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, 상기 R15과 R16은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R11 내지 R14의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R15 내지 R18의 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 디알킬아미노, 디알케닐아미노, 디알키닐아미노, 알킬실릴, 알케닐실릴, 알키닐실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시실릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4에서, 보다 바람직하게 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR21R22이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴 또는 디(C1-C10)알킬아미노 이며;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 모노 또는 디(C1-C10)알킬아미노, (C1-C10)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, 상기 R15과 R16은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R11 내지 R14의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R15 내지 R18의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 모노 또는 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시실릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4에서, 보다 바람직하게 R11 내지 R14는 각각 페닐, 벤질, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메시틸, 크실릴, 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, 부테닐, 부티닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 이소프로필페닐, 이소프로폭시페닐, t-부틸페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노페닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 이소프로필사이클로헥실, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실릴 또는 디메틸히드라질이고;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸, 부테닐, 부티닐, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 부틸페닐, 메톡시페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 트리메톡시실릴프로필, N-모르폴린프로필, 메틸아미노, 디메틸아미노 또는 트리메틸실릴이거나, 상기 R15과 R16은 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 부테닐렌으로 연결되어 5 내지 7원의 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4 에서, 보다더 바람직하게 R11 내지 R14는 각각 페닐, 벤질, 비페닐, 나프틸, 메틸페닐, 에틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 이소프로필페닐, 이소프로폭시페닐, t-부틸페닐, 디메틸아미노페닐, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실 또는 이소프로필사이클로헥실이고;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸, 부테닐, 부티닐, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 부틸페닐, 메톡시페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 트리메톡시실릴프로필, N-모르폴린프로필, 메틸아미노, 디메틸아미노 또는 트리메틸실릴이거나, 상기 R15과 R16은 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 부테닐렌으로 연결되어 5 내지 7원의 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2의 P-C-C-P 골격구조의 리간드는 (페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (2-이소프로필페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P-(2-이소프로필페닐)2, (2-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P-(2-메틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (3-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(3-메톡시페닐)2, (4-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에톡시페닐)2, (4-디메틸아미노페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-디메틸아미노페닐)2, (4-에틸사이클로헥실)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-에틸사이클로헥실)2, (2-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-메톡시페닐)2, (2-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에톡시페닐)2, (2-디메틸아미노페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-디메틸아미노페닐)2, (2-에틸사이클로헥실)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(2-에틸사이클로헥실)2, (4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(2-에틸페닐)2, (페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-메톡시페닐)2, (4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (2-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(2-에틸페닐)2, 1,2-디-(P(페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로헥산, 1,2-디-(P(페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로펜탄, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (4-에틸페닐)2P-CH(디메틸아미노)CH(디메틸아미노)-P(4-에틸페닐)2 및 (2-에틸페닐)2P-CH(디메틸아미노)CH(디메틸아미노)-P(2-에틸페닐)2로부터 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 3의 P-N-P 골격구조의 리간드는 (페닐)2PN(CH2CH2OCH3)P(페닐)2, (페닐)2PN(CH2CH2CH2OCH3)P(페닐)2, (페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2, (페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (페닐)2PN(펜틸)P(페닐)2, (페닐)2PN(벤질)P(페닐)2, (페닐)2PN(페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(p-메톡시페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(p-t-부틸페닐)P(페닐)2, (페닐)2PN(알릴)P(페닐)2, (페닐)2PN[(CH2)3Si(OMe)3]P(페닐)2, (페닐)2PN[(CH2)3-N-모르폴린]P(페닐)2, (페닐)2PN(i-프로필)P(페닐)2, (2-나프틸)2PN(메틸)P(2-나프틸)2, (p-비페닐)2PN(메틸)P(p-비페닐)2, (m-메틸페닐)2PN(메틸)P(m-메틸페닐)2, (p-메틸페닐)2PN(메틸)P(p-메틸페닐)2, (o-에틸페닐)(Ph)PN(i-프로필)PPh2, (페닐)2PN(SiMe3)P(페닐)2 및 (o-메틸페닐)2PN(i-프로필)P(o-메틸페닐)(페닐)로부터 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 4의 P-C=C-P 골격구조의 리간드는 1,2-비스(다이페닐포스피노)벤젠, 1-메틸-2,3-비스(다이페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(4-메톡시페닐)포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(4-메틸페닐)포스피노)벤젠, 1-(비스(4-에틸페닐)포스피노)-2-(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(2-에틸페닐)포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(2-이소프로필페닐)포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(2-메틸페닐)포스피노)벤젠, 1-(비스(2-에틸페닐)포스피노)-2-(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(2-에틸페닐)포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(3-메톡시페닐)포스피노)벤젠, 1-(비스(3-에톡시페닐)포스피노)-2-(비스(4-에톡시페닐)포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(4-디메틸아미노페닐)포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(4-에틸사이클로헥실)포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(2-메톡시페닐)포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(2-에톡시페닐)포스피노)벤젠, 1,2-비스(비스(2-디메틸아미노페닐)포스피노)벤젠 및 1,2-비스(비스(2-에틸사이클로헥실)포스피노)벤젠으로부터 선택되어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
촉매의 활성이 안정하게 유지시켜 반응시간의 경과에 따른 반응 속도의 감소를 방지하기 위한 측면에서, 상기 헤테로원자 리간드로 상기 화학식 2의 P-C-C-P 골격구조의 리간드 또는 화학식 4의 P-C=C-P 골격구조의 리간드를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 화학식 2의 P-C-C-P 골격구조의 리간드를 사용한다.
특히, 상기 화학식 2의 P-C-C-P 골격구조의 리간드 또는 화학식 4의 P-C=C-P 골격구조의 리간드는 리간드의 골격 구조 내의 헤테로 원자는 단지 인(P) 원자뿐으로, 두 개의 인 원자 사이에 질소 원자가 없이 2개의 탄소-탄소 골격 구조로 이루어진 것으로서, 탄소 주변의 치환체로 적당히 공간 구조를 조절함으로써 우수한 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 높은 1-헥센이나 1-옥텐 선택도를 달성할 수 있다.
상기 전이 금속 또는 전이금속 전구체는 특별히 제한되지는 않으나, 4족, 5족 또는 6족 전이금속 또는 이들의 전구체일 수 있으며, 바람직하게 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄 또는 이들의 전구체들로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 크롬 또는 크롬 전구체이다.
상기 크롬 전구체는 특별히 제한되지는 않으나, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 전이금속 또는 전이금속 전구체에 할로겐 치환된 유기 리간드 및 헤테로원자 리간드가 배위 결합된 단핵 또는 이핵성의 올리고머화 촉매일 수 있으며, 구체적으로 ML1(L2)p(X)q 또는 M2X1 2L1 2(L2)y(X)z로 표시될 수 있으며, 상기 M은 전이금속이고, L1은 헤테로원자 리간드이고, L2는 할로겐 치환된 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 전이금속 전구체로부터 기인되는 작용기로, 예를 들면 할로겐이고, p는 1 이상의 정수이고, q는 (M의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x M의 산화수)-2-y의 정수이다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 P-C-C-P 골격구조의 헤테로원자 리간드, 화학식 3으로 표시되는 P-N-P 골격구조의 헤테로원자 리간드 또는 화학식 4로 표시되는 P-C=C-P 골격구조의 헤테로원자 리간드, 바람직하게 골격 구조 내에 질소를 포함하지 않는 화학식 2의 P-C-C-P 골격 구조의 헤테로원자 리간드 또는 화학식 4의 P-C=C-P 골격구조의 헤테로원자 리간드, 더욱 바람직하게는 골격 구조 내에 질소를 포함하지 않는 화학식 2의 P-C-C-P 골격 구조의 헤테로원자 리간드 및 상기 화학식 1의 엔올레이트계 리간드를 크롬 또는 크롬 전구체에 배위결합시킴으로서, 지방족 탄화수소 용매에 대한 용해도를 향상시켰을 뿐만 아니라 올리고머화 반응 활성을 안정적으로 유지하면서, 고활성, 고선택적으로 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있게 한다.
[화학식 1]
Figure 112016051314364-pat00016
[화학식 2]
Figure 112016051314364-pat00017
[화학식 3]
Figure 112016051314364-pat00018
[화학식 4]
Figure 112016051314364-pat00019
(상기 화학식에서,
R6 및 R7는 각각 독립적으로 불소 치환된 (C1-C10)알킬 또는 불소 치환된 (C6-C20)아릴이며, 상기 R6 및 R7의 불소 치환된 알킬 및 불소 치환된 아릴은 불소 이외에 클로로, 브로모, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R8는 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며, 상기 R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 (C3-C10)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C10)헤테로알킬렌, (C3-C10)헤테로알케닐렌 또는 (C6-C20) 헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR21R22이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴 또는 디(C1-C10)알킬아미노이며;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 모노 또는 디(C1-C10)알킬아미노, (C1-C10)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, 상기 R15과 R16은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R11 내지 R14의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R15 내지 R18의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 모노 또는 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시실릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 더욱 더 바람직하게 골격 구조 내에 질소를 포함하지 않는 화학식 2의 P-C-C-P 골격 구조의 헤테로원자 리간드와 상기 화학식 1의 엔올레이트계 리간드가 크롬 또는 크롬 전구체에 배위결합된 착체 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 구체적으로는 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
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(상기 구조에서,
R6 및 R7는 각각 독립적으로 불소 치환된 (C1-C10)알킬 또는 불소 치환된 (C6-C20)아릴이며, 상기 R6 및 R7의 불소 치환된 알킬 및 불소 치환된 아릴은 불소 이외에 클로로, 브로모, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R8는 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며, 상기 R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 (C3-C10)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C10)헤테로알킬렌, (C3-C10)헤테로알케닐렌 또는 (C6-C20)헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR21R22이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴 또는 디(C1-C10)알킬아미노이며;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 모노 또는 디(C1-C10)알킬아미노, (C1-C10)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, 상기 R15과 R16은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R11 내지 R14의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 및 R15 내지 R18의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 모노 또는 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시실릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
X는 할로겐이고; 및
a는 1 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.)
보다 바람직하게 상기 구조에서, R6 및 R7는 각각 독립적으로 불소 치환된 (C1-C10)알킬이고; R8는 수소, 플루오로 또는 (C1-C10)알킬이고, R11 내지 R14는 각각 페닐, 벤질, 비페닐, 나프틸, 메틸페닐, 에틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 이소프로필페닐, 이소프로폭시페닐, t-부틸페닐, 디메틸아미노페닐, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실 또는 이소프로필사이클로헥실이고; R15 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, i-프로필, 프로펜일, 프로피닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸, 부테닐, 부티닐, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 부틸페닐, 메톡시페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 트리메톡시실릴프로필, N-모르폴린프로필, 메틸아미노, 디메틸아미노 또는 트리메틸실릴이거나, 상기 R15과 R16은 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 부테닐렌으로 연결되어 5 내지 7원의 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매를 구성하는 할로겐 치환된 유기 리간드 및 헤테로원자 리간드는 당업자들에게 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 보다 효과적인 활성 및 고선택도를 위하여 본 발명에 따른 올리고머화 촉매 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매 조성물에 있어서, 올리고머화 촉매 조성물은 전이금속 또는 전이금속 전구체, 할로겐 치환된 유기 리간드, 헤테로원자 리간드 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매계일 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매 조성물에서 채용되는 조촉매는 원칙적으로 할로겐 치환된 유기 리간드 및 헤테로원자 리간드가 배위된 전이금속 착체를 활성화하는 임의의 화합물일 수 있다. 조촉매는 또한 혼합물로도 사용될 수 있다. 조촉매로 적합한 화합물에는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기염 등이 포함된다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매 조성물에 활성제로 사용되기에 적합한 유기 알루미늄 화합물은 AlR3 (여기에서, R은 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C6-C20)아릴, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C12)알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물, 알루미녹산계 화합물 또는 LiAlH4 등을 포함한다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매 조성물에서 조촉매로는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 알루미녹산로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
상기 알루미녹산은 당업계에서 전형적으로 물과 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄에 물을 조절 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물로서 널리 알려져 있다. 생성된 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
적합한 유기 붕소 화합물은 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트라이페닐보란, 트라이페닐보란 암모니아 착화합물, 트라이부틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트라이틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트 또는 에틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트이다. 이들의 유기 붕소 화합물은 상기의 유기 알루미늄 화합물과 혼합물로 사용할 수 있다.
또한 특히 조촉매 중에서 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 및 이소부틸알루미녹산(IBAO) 뿐 아니라 변형 알킬 알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산(Akzo Nobel 제조)은 메틸 그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 함유한다.
상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 또는 이소부틸알루미녹산(IBAO)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매 조성물에 있어서, 올리고머화 촉매와 알루미녹산의 비율은 알루미늄 : 전이금속 몰비로 기준으로 1 : 1 내지 10,000 : 1이며, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1,000 : 1이다.
또한, 본 발명은 상기 올리고머화 촉매 또는 올리고머화 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌으로부터 고활성 및 고선택적으로 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 올리고머화 촉매 조성물의 개별 성분들인 올리고머화 촉매와 조촉매는 용매의 존재 하에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 배합되어 활성 촉매를 제공할 수 있다. 각 촉매 성분의 혼합은 -20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 촉매 성분이 혼합되는 동안 올레핀의 존재는 일반적으로 보호 효과를 나타내어 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 보다 바람직한 온도의 범위는 20 내지 100 ℃이다.
본 발명에 개시된 반응 생성물, 달리 표현하면 에틸렌 올리고머, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐은 본 발명에 따른 올리고머화 촉매 또는 올리고머화 촉매 조성물과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 하에서 균질 액상 반응 또는 2상 액체/액체 반응 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 제조될 수 있으나, 불활성 용매의 존재 하에서 균질 액상 반응이 바람직하다.
본 발명에 따른 선택적 올리고머 제조 방법은 불활성 용매 중에 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 올리고머화 촉매 및 조촉매와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있으며, 촉매 활성을 향상시키기 위한 측면에서 상기 불활성 용매로 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 올리고머화 촉매계는 할로겐, 특히 불소 치환된 유기 리간드를 포함하고 있어 지방족 탄화수소 용매에 대해 매우 높은 용해도를 가지고 있어 촉매 용액의 연속적인 투입시 촉매량 조절이 용이할 뿐만 아니라 우수한 촉매활성을 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소는 바람직하게는 포화지방족 탄화수소로, CnH2n +2 (이때, n은 1 ~ 15의 정수)로 표시되는 선형의 포화지방족 탄화수소, CmH2m (이때, m은 3 ~ 8의 정수)으로 표시되는 지환족 포화지방족 탄화수소 및 탄소원자수 1 ~ 3의 저급알킬기가 하나 또는 둘 이상 치환된 선형 또는 환형의 포화지방족 탄화수소를 포함한다. 이들을 구체적으로 나열하면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상으로, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 포화지방족 탄화수소로 메틸사이클로헥산, 시클로헥산, 헥산 또는 헵탄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머화 반응은 -20 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 15 내지 130 ℃의 온도, 더 바람직하게는 30 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응압력은 대기압 내지 500 bar의 압력에서, 바람직하게는 10 내지 70 bar의 압력, 더 바람직하게는 30 내지 50 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 올리고머화 반응을 통해 에틸렌으로부터의 1-옥텐이 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상으로 수득될 수 있다. 이 경우 수율은 형성된 1-헥센과 1-옥텐의 총 중량에 대하여 형성된 1-옥텐의 중량%를 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 올리고머화 촉매 및 반응 조건에 따라 1-헥센 또는 1-옥텐 이외에 상이한 양의 1-부텐, 1-헥센, 메틸사이클로펜탄, 메틸렌사이클로펜탄, 프로필사이클로펜탄 및 다수의 고급 올리고머 및 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
본 방법에 따른 방법은 임의 유형의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있다. 이러한 반응기의 예는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함하나 이들에만 한정하지 않는다. 플랜트는 반응기, 이 반응기 내에 올레핀 반응기 및 올리고머화 촉매 조성물의 주입구, 이 반응기로부터 올리고머화 반응 생성물을 유출을 위한 라인 및 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리기를 조합하여 포함할 수 있으며, 이때 촉매 조성물은 본원에 개시된 올리고머화 촉매 및 조촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매 또는 올리고머화 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌을 올리고머화함으로써 1-헥센 또는 1-옥텐을 고활성, 고선택적으로 생산할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
촉매의 제조
[실시예1] 올리고머화 촉매 I의 제조
삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3) 2.1mg (5.3 umol)을 이염화메탄 1 mL에 녹인 후 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol)을 역시 이염화메탄 1 mL에 녹여서 서서히 가하였다. 상기 반응물을 5분간 더 교반 후 소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 1.3 mg(5.6 umol)을 서서히 가하였다. 반응물을 3 시간 더 교반 후 0.2um 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 여과하였다. 여과된 액체를 진공으로 휘발물을 제거하여 건조된 암녹색 고체를 수득하였으며, 이를 올리고머화 촉매 I으로 명명하였으며, 도 1에 구조를 도시하였다.
[실시예2] 올리고머화 촉매 II의 제조
상기 실시예1의 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol) 대신 (페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2리간드 화합물 11.2 mg (26.3 umol)을 사용하고, 삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3)을 2.1mg (5.3 umol) 대신 9.8 mg (25 umol)으로 사용하고, 소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트을 1.3 mg (5.6 umol) 대신 6.0mg (26.3 umol)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 촉매 II를 제조하였다.
[실시예3] 올리고머화 촉매 III의 제조
상기 실시예1의 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol) 대신 페닐렌 1,2-비스(다이페닐포스핀) 리간드 화합물 2.5 mg (5.6 umol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 촉매 III를 제조하였다.
[실시예4] 올리고머화 촉매 IV의 제조
상기 실시예1의 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol) 대신 에틸렌 비스(다이페닐포스핀) 리간드 화합물 2.2mg (5.6 umol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 촉매 IV를 제조하였다.
[비교예1] 비교 촉매 A의 제조
삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3) 2.1mg (5.3 umol)을 이염화메탄 1 mL에 녹인 후 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol)을 역시 이염화메탄 1 mL에 녹여서 서서히 가하였다. 상기 반응물을 5분간 더 교반 후 진공으로 휘발물을 제거하여 비교 촉매 A를 제조하였으며, 도 1에 구조를 도시하였다.
[비교예2] 비교 촉매 B의 제조
상기 비교예1의 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol) 대신 (페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2리간드 화합물 11.2 mg (26.3 umol)을 사용하고, 삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3)을 2.1mg (5.3 umol) 대신 9.8 mg (25 umol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 비교 촉매 B를 제조하였다.
[비교예3] 비교 촉매 C의 제조
상기 비교예1의 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol) 대신 페닐렌 1,2-비스(다이페닐포스핀) 리간드 화합물 2.5 mg (5.6 umol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 비교 촉매 C를 제조하였다.
[비교예4] 비교 촉매 D의 제조
상기 비교예1의 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol) 대신 에틸렌 비스(다이페닐포스핀) 리간드 화합물 2.2mg (5.6 umol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 비교 촉매 D를 제조하였다.
올리고머화 촉매 내 불소 치환된 유기 리간드로 인한 용해도를 알아보기 위하여, 상기 실시예 1의 올리고머화 촉매 I (10 mg) 및 비교예 1의 비교 촉매 A (10 mg)을 각각 메틸시클로헥산 (10 mL)에 투입하여 녹이거나 분산시킨 후 UV-Vis 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 도시하였으며, 이로부터 실시예 1의 올리고머화 촉매 I의 경우 메틸시클로헥산에 완전히 용해되어 가시광선 파장대 (380~800nm)의 빛을 흡수하는 것을 확인하였다. 반면, 비교예1의 비교 촉매 A의 경우, 가시광선 파장대에 빛을 흡수하지 않아, 촉매가 메틸사이클로헥산에 용해되지 않고 분산되어 있음을 확인하였다.
에틸렌 올리고머화 반응
[실시예5]
2L 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 메틸시클로헥산을 1L 가하고 조촉매로서 개질된 메틸알루미녹산(m-MAO3A, Akzo Nobel사, 18wt% in heptane) (1.57g)을 더한 후 60 ℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50 mL Schlenk 용기에 메틸시클로헥산 10ml에 실시예 1의 촉매 I (5.3umol-Cr)을 혼합하여 용해된 것을 확인한 후, 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 20 bar로 충진하고, 250 rpm의 교반속도로 교반하였다. 120 분 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 중량을 재어 폴리에틸렌을 수득하였다. GC 분석하여 반응혼합물인 1-헥센과 1-옥텐의 비율 및 생성량을 확인하였다.
[실시예 6]
촉매 I (5.3umol-Cr) 대신 촉매 II (5.3umol-Cr)을 사용하여 메틸시클로헥산 50 mL에 용해시킨 촉매 주입 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
[실시예 7]
촉매 I (5.3umol-Cr) 대신 촉매 III (5.3umol-Cr)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
[실시예 8]
촉매 I (5.3umol-Cr) 대신 촉매 IV (5.3umol-Cr)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
[비교예 5]
2L 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 메틸시클로헥산을 1L 가하고 조촉매로서 개질된 메틸알루미녹산(m-MAO3A, Akzo Nobel사, 18wt% in heptane) (1.57g)을 더한 후 60 ℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50 mL Schlenk 용기에 메틸시클로헥산 10ml에 비교예 1의 촉매 A (5.3umol-Cr)을 혼합한 후 고체가 가라앉지 않도록 빠르게 저어 반응기에 더했다. 압력 반응기에 에틸렌을 20 bar로 충진하고, 250 rpm의 교반속도로 교반하였다. 120 분 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내의 과량의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위해 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 중량을 재어 폴리에틸렌을 수득하였다. GC 분석하여 반응혼합물인 1-헥센과 1-옥텐의 비율 및 생성량을 확인하였다.
[비교예 6]
촉매 A (5.3umol-Cr) 대신 촉매 B (5.3umol-Cr)을 사용하여 메틸시클로헥산 50 mL에 용해시킨 촉매 주입 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
[비교예 7]
촉매 A (5.3umol-Cr) 대신 촉매 C (5.3umol-Cr)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
[비교예 8]
촉매 A (5.3umol-Cr) 대신 촉매 D (5.3umol-Cr)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
[비교예 9]
메틸시클로헥산 10 mL 대신 톨루엔 10 mL를 촉매 주입 용매로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
하기 표 1에 올리고머화 반응 조건 및 결과에 대해 요약하였다.
실시예 비교예
5 6 7 8 5 6 7 8 9
촉매
주입
용액		 촉매 I II III IV A B C D A
촉매 사용양 (umol) 5.3 25 5.3 5.3 5.3 25 5.3 5.3 5.3
용매 MCH MCH MCH MCH MCH MCH MCH MCH 톨루엔
용매 사용량
(mL)		 10 50 10 10 10 50 10 10 10
성상 용해 용해 용해 용해 불용 불용 불용 불용 용해
LAO생성무게
(g, 1-헥센+1-옥텐)		 442 227 181 170 364 162 170 147 251
1-헥센/1-옥텐 0.86 0.30 0.51 0.57 0.78 0.30 0.46 0.51 0.77
폴리머 생성량 (g) 0.19 0.933 0.645 1.087 0.32 1.048 0.724 0.547 0.700
Activity
(Kg/mol-Cr cat hr)		 41713 6800 24065 23999 34299 4869 22804 20773 23651
상기 표 1의 결과로부터, 에틸렌의 올리고머화 반응에서 본 발명의 촉매 I 내지 IV를 이용한 실시예 5 내지 8의 경우 촉매 A 내지 D를 이용한 비교예 5 내지 9의 경우에 비해 촉매 활성이 우수하였다. 이는 본 발명의 촉매 I 내지 IV는 촉매 A 내지 D와는 달리 헤테로원자 리간드 이외에 불소 치환된 유기 리간드를 더 포함하고 있기 때문임을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 촉매 I 내지 IV는 헤테로원자 리간드 이외에 불소 치환된 유기 리간드를 더 포함하고 있기 때문에, 촉매 A 내지 D와는 달리 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 화합물 용매에 대한 용해도가 우수하였다.
또한, 실시예 5, 비교예 5 및 비교예 9의 촉매 활성을 대비한 결과, 헤테로원자 리간드 이외에 불소 치환된 유기 리간드를 더 포함하고 있는 촉매 I을 사용하는 실시예 5의 촉매 활성이 가장 우수하였다.
실시예 5 및 비교예 9에서 각각의 촉매들을 메틸시클로헥산 및 톨루엔에 각각 용해시킨 촉매주입용액을 사용하여 동일한 방법으로 올리고머화를 수행하였으나, 각각의 촉매가 완전히 용해된 촉매주입용액을 사용하였을지라도 본 발명의 촉매 I을 사용한 실시예 5의 촉매 활성이 비교예 9에 비해 약 1.7배 이상 증가됨을 확인하였다.
이상의 결과들로부터, 헤테로원자 리간드 이외에 할로겐 치환된 유기 리간드를 더 포함하고 있는 본 발명의 올리고머화 촉매를 이용하여 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 화합물을 중합용매로 사용한 에틸렌의 올리고머화 반응시, 그렇치 않은 촉매를 이용한 경우에 비해 촉매의 용해도가 높아지고 그로 인한 촉매 활성이 상당히 향상됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 올리고머화 촉매는 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 화합물 용매에서도 우수한 용해도를 가지므로, 올리고머화 반응시 연속적으로 촉매 용액을 투입할 때 촉매량을 쉽게 조절할 수 있다.

Claims (22)

  1. 전이금속 또는 전이금속 전구체,
    상기 전이금속 또는 전이금속 전구체에 배위 결합된 할로겐 치환된 유기 리간드, 및
    상기 전이금속 또는 전이금속 전구체에 배위 결합된 헤테로원자 리간드를 포함하고,
    상기 전이금속 또는 전이금속 전구체는 4족, 5족 또는 6족 전이금속 또는 이들의 전구체이고,
    상기 할로겐 치환된 유기 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 엔올레이트계 리간드이고,
    상기 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 P-C-C-P 골격구조의 리간드, 화학식 3으로 표시되는 P-N-P 골격구조의 리간드 또는 화학식 4로 표시되는 P-C=C-P 골격구조의 리간드인 올리고머화 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112023017501003-pat00037

    (상기 화학식 1에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
    R8는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
    상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐 치환된 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112023017501003-pat00038

    [화학식 3]
    Figure 112023017501003-pat00039

    [화학식 4]
    Figure 112023017501003-pat00040

    (상기 화학식 2 내지 4에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
    R15, R16 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로원자 이거나, 상기 R15과 R16은 서로 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 결합되어 고리를 형성할 수 있고;
    R17은 각각 독립적으로 (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C6-C20)아르(C2-C10)알케닐, (C6-C20)아르(C2-C10)알키닐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐옥시, (C2-C10)알케닐카보닐옥시, (C2-C10)알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, (C1-C10)알킬카보닐아미노, (C2-C10)알케닐카보닐아미노, (C2-C10)알키닐카보닐아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노, (C1-C10)알킬실릴, (C2-C10)알케닐실릴, (C2-C10)알키닐실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이고;
    상기 R17의 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬, 알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 디알킬아미노, 디알케닐아미노, 디알키닐아미노, 알킬실릴, 알케닐실릴, 알키닐실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시실릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 불소 치환된 하이드로카빌 또는 불소 치환된 헤테로하이드로카빌인 올리고머화 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    단핵 또는 이핵성인 올리고머화 촉매.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 또는 전이금속 전구체는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄 또는 이들의 전구체인 올리고머화 촉매.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 전이금속 또는 전이금속 전구체는 크롬 또는 크롬 전구체인 올리고머화 촉매.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 크롬 전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 올리고머화 촉매.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 올리고머화 촉매는 크롬 또는 크롬 전구체와 하기 화학식 1의 엔올레이트계 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 P-C-C-P 골격구조의 리간드, 화학식 3으로 표시되는 P-N-P 골격구조의 리간드 또는 화학식 4로 표시되는 P-C=C-P 골격구조의 리간드가 배위결합된 착체인, 올리고머화 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112023017501003-pat00031

    [화학식 2]
    Figure 112023017501003-pat00032

    [화학식 3]
    Figure 112023017501003-pat00033

    [화학식 4]
    Figure 112023017501003-pat00034

    (상기 화학식에서,
    R6 및 R7는 각각 독립적으로 불소 치환된 (C1-C10)알킬 또는 불소 치환된 (C6-C20)아릴이며, 상기 R6 및 R7의 불소 치환된 알킬 및 불소 치환된 아릴은 불소 이외에 클로로, 브로모, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    R8는 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며, 상기 R8의 알킬 및 아릴은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 할로(C1-C10)알킬 및 할로(C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    상기 R6과 R8 또는 R7과 R8은 (C3-C10)알킬렌, (C3-C10)알케닐렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C10)헤테로알킬렌, (C3-C10)헤테로알케닐렌 또는 (C6-C20) 헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C3-C7)시클로알킬, 티오(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬실릴, (C6-C20)아릴실릴, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR21R22이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴 또는 디(C1-C10)알킬아미노이며;
    R15, R16 및 R18은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 모노 또는 디(C1-C10)알킬아미노, (C1-C10)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이거나, 상기 R15과 R16은 (C3-C10)알킬렌 또는 (C3-C10)알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R17은 각각 독립적으로 (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C20)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, 모노 또는 디(C1-C10)알킬아미노, (C1-C10)알킬실릴 또는 (C6-C20)아릴실릴이고;
    상기 R11 내지 R14의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, R15, R16 및 R18의 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 모노 또는 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 아릴실릴, 및 R17의 아르알킬, 알킬, 알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 모노 또는 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 아릴실릴은 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C10)알콕시실릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 디(C1-C10)알킬아미노, 디(C2-C10)알케닐아미노, 디(C2-C10)알키닐아미노 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  16. 제 1항, 제 6항, 제 10항 및 제 12항 내지 제 15항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 올리고머화 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기염 또는 이들의 혼합물인 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    지방족 탄화수소를 반응용매로 사용하는 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상인 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머는 30 중량% 이상의 1-옥텐을 포함하는 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머는 50 중량% 이상의 1-옥텐을 포함하는 에틸렌 올리고머의 제조방법.
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