JP2007039641A - オレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い生産性を有するオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。
【解決手段】以下の工程からなるオレフィンオリゴマーの製造方法。
（１）オレフィンと有機アルミニウム化合物とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程；
（２）遷移金属化合物と下式（１）で表される化合物とを接触させて、接触生成物（２）を製造する工程；
（３）接触生成物（１）と、接触生成物（２）と、アルモキサン化合物と、任意にオレフィンとを接触させる工程；
Ｒ¹Ｒ²Ａ−Ｇ−ＡＲ³Ｒ⁴ （１）
（式中、Ａは窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表し、同じであっても異なっていても良く；Ｇは２価の基を表し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、セレン含有炭化水素基またはテルル含有炭化水素基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高い生産性を有するオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。

特許文献１には、オレフィンモノマーもしくはオレフィン混合物と下記成分を含む触媒を三量化条件下で接触させることによるオレフィンの三量化反応プロセスが記載されている。
(a)クロム、モリブデンもしくはタングステン源；
(b)少なくとも一つの極性置換基を有する炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を結合した少なくとも一つの燐、砒素、アンチモン原子を含む配位子。但し極性置換基が燐、砒素もしくはアンチモンを有するものは除く。；
また任意に
(c)活性化剤

また、特許文献２には遷移金属化合物と(Ｒ)_nＡ−Ｂ−Ｃ(Ｒ)_mとして示されるヘテロ原子含有配位子を含む触媒をオレフィン流路で接触させるステップを含むオレフィンの三量化反応プロセスが記載されている。

国際特許公報０２／０４１１９号公報 国際特許公報２００４／５６４７７号公報

しかしながら、該製造方法は、オレフィンの三量体の生産性が高くないという問題点を持っている。

かかる状況において、本発明の目的は、高い生産性を有するオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することである。

本発明は、以下の工程からなるオレフィンオリゴマーの製造方法である。
（１）オレフィンと有機アルミニウム化合物とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程；
（２）遷移金属化合物と下式（１）で表される化合物とを接触させて、接触生成物（２）を製造する工程；
（３）接触生成物（１）と、接触生成物（２）と、アルモキサン化合物と、任意にオレフィンとを接触させる工程；
Ｒ¹Ｒ²Ａ−Ｇ−ＡＲ³Ｒ⁴ （１）
（式中、Ａは窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表し、同じであっても異なっていても良く；Ｇは２価の基を表し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、セレン含有炭化水素基またはテルル含有炭化水素基を表す。）

本発明により、高い生産性を有するオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することができる。

本発明におけるオレフィンとは、２重結合を１つ以上持つ不飽和炭化水素を意味する。該オレフィンとしてエチレン、プロピレンおよび１−ブテンを例示することができる。中でも、工業的利用性の観点から、エチレンが好ましい。

本発明における有機アルミニウム化合物とは炭素とアルミニウムの直接結合を持つ化合物を意味する。該有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、およびアルミノキサン化合物を例示することができる。中でも、工業的利用性の観点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはアルミノキサン化合物が好ましい。アルモキサン化合物として、後記の、工程（３）で用いられるアルモキサン化合物を例示することができる。

工程（１）における接触の方法として、オレフィンと有機アルミニウム化合物の溶液とをそれぞれ反応器に供給して、両者を該反応器内で接触させる方法を例示することができる。得られる接触生成物（１）は、そのまま次の工程で使ってもよい。該工程における温度は通常０〜２００℃、圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａである。該工程における接触時間は、通常１分から２４時間であり、好ましくは１分から１時間である。１分未満ではオレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合がある。

工程（１）における有機アルミニウム化合物の使用量は、工程（２）における遷移金属化合物１モル部あたり、好ましくは１〜１０００モル部である。該使用量が１モル部未満であると、オレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合があり、１０００モル部を超えると、特定のオレフィンオリゴマーの収率（選択性）が低下する場合がある。

工程（１）における有機アルミニウム化合物の使用量は、工程（１）で使用するオレフィン中に含まれる重合阻害物のような不純物(例えば、水や酸素)量によって異なるが、オレフィン１モル部あたり、好ましくは０．００００１〜０．０１モル部である。該使用量が０．００００１モル部未満であると、オレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合があり、０．０１モル部を超えると、特定のオレフィンオリゴマーの収率（選択性）が低下する場合がある。

本発明における遷移金属化合物とは、元素の周期律表に記載の３族から１１族までの元素を含む化合物を意味する。該遷移金属化合物として、クロム化合物、モリブデン化合物、またはタングステン化合物が好ましい。中でも、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、クロム化合物がより好ましい。

クロム化合物として、下式（２）で表される化合物を例示することができる。
ＣｒＪ_jＭ_m （２）

式中、Ｊは酸素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、１価の含酸素炭化水素基または１価の２置換アミノ基を表し、Ｊが複数ある場合それらは互いに同じ又は異なる；ｊは０〜５の整数を表し；Ｍは孤立電子対もしくはπ電子によってクロム原子と結合する基を表し、Ｍが複数ある場合それらは互いに同じ又は異なる；ｍは０〜６の整数を表し；ｊとｍとは２≦ｊ＋ｍ≦６を充足する。

式（２）におけるＪにかかるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。

式（２）におけるＪにかかる炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基を例示する事ができる。

式（２）におけるＪにかかる「含酸素炭化水素基」とは、炭素、水素及び酸素からなる１価の基を意味する。該含酸素炭化水素基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、 ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、 ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、 ｎ−デシルフェノキシ基、 ｎ−テトラデシルフェノキシ基、 ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ネオペンタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、３−オキソ−２−ペンテン−２−オキシ基、１−トリフルオロメチル−３−オキソ−１−ブテン−１−オキシ基、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキソ−１−プロペン−１−オキシ基、２，２，６，６、−テトラメチル−５−オキソ−４−ヘプテン２−オキシ基、１−フェニル−３−オキソ−１−ブテン−１−オキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，３−ジエトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、２，３−ジイソプロポキシフェニル基、２，４−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２，３−ジフェノキシフェニル基、２，４−ジフェノキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、および２，４，６−トリフェノキシフェニル基を例示する事ができる。

式（２）におけるＪにかかる２置換アミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、およびジフェニルアミノ基、を例示する事ができる。

Ｊは好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、ブチル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ネオペンタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、３−オキソ−２−ペンテン−２−オキシ基、１−トリフルオロメチル−３−オキソ−１−ブテン−１−オキシ基、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキソ−１−プロペン−１−オキシ基、２，２，６，６、−テトラメチル−５−オキソ−４−ヘプテン２−オキシ基、または１−フェニル−３−オキソ−１−ブテン−１−オキシ基であり、より好ましくはフルオロ基、クロロ基、アセトキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、３−オキソ−２−ペンテン−２−オキシ基、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキソ−１−プロペン−１−オキシ基、２，２，６，６、−テトラメチル−５−オキソ−４−ヘプテン２−オキシ基、１−フェニル−３−オキソ−１−ブテン−１−オキシ基である。

式（２）におけるＭにかかる「孤立電子対によってクロム原子と結合する基」とは、配位結合によってクロム原子と結合する中性配位子を意味する。該中性配位子として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、およびジオキサンのようなエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコール；エチルアセテート、イソプロピルアセテート、およびブチルアセテートのようなエステル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、および１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンのようなアミン；ピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−フェニルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、およびキノリンのようなピリジンとその誘導体；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンのようなホスフィン；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、およびトリフェニルホスフィンオキシドのようなホスフィンオキシド；アセトニトリルおよびベンゾニトリルのようなニトリル；end-on型の窒素分子；ならびに一酸化炭素、を例示することができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、エチルアセテート、ブチルアセテート、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、ピリジン、４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−フェニルピリジン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。

式（２）におけるＭにかかる「π電子によってクロム原子と結合する基」とは、多重結合性軌道によってクロム原子と結合する中性配位子を意味する。該中性配位子としてエチレンおよびプロピレンのようなオレフィン；ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、および１，４−ジフェニルブタジエンのようなジエン；アセトンおよびベンゾフェノンのようなケトン；ならびにside-on型窒素分子を例示することができる。中でも、好ましくはオレフィンまたはジエンであり、より好ましくはエチレン、ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、または１，４−ジフェニルブタジエンである。

式（２）で示される化合物として、ジメチルクロム（II）、トリメチルクロム（III）、テトラメチルクロム（IV）、トリス(η−アリル)クロム(III)、テトラキス(η−アリル)二クロム(II)、テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、テトラエトキシクロム（IV）、テトライソプロポキシクロム（IV）、テトラキス(ｔｅｒｔ−ブトキシ)クロム(IV)、ビス（アセテート）クロム（II）、トリ（アセテート）クロム（III）、ビス（プロピオネート）クロム（II）、トリス（プロピオネート）クロム（III）、トリス（ブチレート）クロム（III）、ビス（２−エチルヘキサノエート）クロム（II）、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム（III）、トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）クロム（III）、トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）クロム（III）、ビス（ネオペンタノエート）クロム（II）、トリス（ネオペンタノエート）クロム（III）、ビス（ラウレート）クロム（II）、トリス（ラウレート）クロム（III）、ビス（ステアレート）クロム（II）、トリス（ステアレート）クロム（III）、ビス（ベンゾエート）クロム（II）、トリス（ベンゾエート）クロム（III）、ビス（ナフテノエート）クロム（II）、トリス（ナフテノエート）クロム（III）、（オキザレート）クロム（II）、ビス（アセチルアセトナート）クロム（II）、トリス（アセチルアセトナート）クロム（III）、トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）クロム（III）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）クロム（III）、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）クロム（III）、トリス（ベンゾイルアセトナート）クロム（III）、ジフルオロクロム（II）、トリフルオロクロム（III）、ジクロロクロム（II）、トリクロロクロム（III）、ジブロモクロム（II）、トリブロモクロム（III）、ジヨードクロム（II）、およびトリヨードクロム（III）、を例示することができる。

式（２）で表される化合物として更に、トリクロロトリ（アニリン）クロム（III）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（II）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（II）、トリクロロトリ（ピリジン）クロム（III）、トリクロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（III）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロム（III）、トリクロロトリス（４−フェニルピリジン）クロム（III）、トリクロロ（１，４，７−トリメチルー１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム（III）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（II）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）クロム（III）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）クロム（III）ダイマー、トリクロロトリス（エチルアセテート）クロム（III）、トリクロロロビス（ブチルアセテート）クロム（III）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（III）、トリクロロトリス（ジオキサン）クロム（III）、トリクロロトリス（イソプロパノール）クロム（III）、およびトリクロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（III）、ならびに、これら化合物のトリクロロをトリブロモ、トリヨードに置き換えた化合物を例示することができる。

中でも、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、トリメチルクロム（III）、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム（III）、トリクロロクロム（III）、トリブロモクロム（III）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（III）またはトリブロモトリス（テトラヒドロフラン）クロム（III）、が好ましい。

工程（１）にかかる式（１）におけるＡとしての窒素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子の中、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、リン原子が好ましい。

式（１）におけるＧとして、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｐ（Ｒ⁶）−、および−Ｂ（Ｒ⁷）−を例示することができる。式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子または炭化水素基を表す。中でも、好ましくは−Ｎ（Ｒ⁵）−であり、Ｒ⁵としてメチル基、エチル基、イソプロピル基またはフェニル基が好ましい。

式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴にかかる炭化水素基として、式(２)におけるJとして記載した基を例示することができる。

式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴にかかるハロゲン化炭化水素基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、２，６−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基および２，４，６−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基を例示することができる。

式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴にかかる酸素含有炭化水素基として、式(２)におけるJとして記載した基を例示することができる。

式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴にかかる硫黄含有炭化水素基として、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、 ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−エイコシルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２、３−ジメチルフェニルチオ基、２、４−ジメチルフェニルチオ基、２、５−ジメチルフェニルチオ基、２、６−ジメチルフェニルチオ基、３，４−ジメチルフェニルチオ基、３，５−ジメチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニルチオ基、２，３，４−トリメチルフェニルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルチオ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルチオ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルチオ基、ペンタメチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基、 ｎ−プロピルフェニルチオ基、イソプロピルフェニルチオ基、ｎ−ブチルフェニルチオ基、ｓｅｃ−ブチルフェニルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、ｎ−ヘキシルフェニルチオ基、ｎ−オクチルフェニルチオ基、 ｎ−デシルフェニルチオ基、 ｎ−テトラデシルフェニルチオ基、 ナフチルチオ基、アントラセニルチオ基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−エチルチオフェニル基、２−イソプロピルチオフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル基、２−フェニルチオフェニル基、２−メルカプトフェニル基、２，３−ジ（メチルチオ）フェニル基、２，４−ジ（メチルチオ）フェニル基、２，６−ジ（メチルチオ）フェニル基、２，４，６−トリ（メチルチオ）フェニル基、２，３−ジ（エチルチオ）フェニル基、２，４−ジ（エチルチオ）フェニル基、２，６−ジ（エチルチオ）フェニル基、２，４，６−トリ（エチルチオ）フェニル基、２，３−ジ（イソプロピルチオ）フェニル基、２，４−ジ（イソプロピルチオ）フェニル基、２，６−ジ（イソプロピルチオ）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピルチオ）フェニル基、２，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル基、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル基、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フェニル基、２，３−ジ（フェニルチオ）フェニル基、２，４−ジ（フェニルチオ）フェニル基、２，６−ジ（フェニルチオ）フェニル基および２，４，６−トリ（フェニルチオ）フェニル基を例示することができる。

式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴にかかるセレン含有炭化水素基として、メチルセレノ基、エチルセレノ基、ｎ−プロピルセレノ基、イソプロピルセレノ基、ｎ−ブチルセレノ基、ｓｅｃ−ブチルセレノ基、ｔｅｒｔ−ブチルセレノ基、ｎ−ペンチルセレノ基、ネオペンチルセレノ基、 ｎ−ヘキシルセレノ基、ｎ−オクチルセレノ基、ｎ−ドデシルセレノ基、ｎ−ペンタデシルセレノ基、ｎ−エイコシルセレノ基、フェニルセレノ基、２−メチルフェニルセレノ基、３−メチルフェニルセレノ基、４−メチルフェニルセレノ基、２、３−ジメチルフェニルセレノ基、２、４−ジメチルフェニルセレノ基、２、５−ジメチルフェニルセレノ基、２、６−ジメチルフェニルセレノ基、３，４−ジメチルフェニルセレノ基、３，５−ジメチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニルセレノ基、２，３，４−トリメチルフェニルセレノ基、２，４，６−トリメチルフェニルセレノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルセレノ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルセレノ基、ペンタメチルフェニルセレノ基、エチルフェニルセレノ基、 ｎ−プロピルフェニルセレノ基、イソプロピルフェニルセレノ基、ｎ−ブチルフェニルセレノ基、ｓｅｃ−ブチルフェニルセレノ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルセレノ基、ｎ−ヘキシルフェニルセレノ基、ｎ−オクチルフェニルセレノ基、 ｎ−デシルフェニルセレノ基、 ｎ−テトラデシルフェニルセレノ基、 ナフチルセレノ基、アントラセニルセレノ基、２−メチルセレノフェニル基、３−メチルセレノフェニル基、４−メチルセレノフェニル基、２−エチルセレノフェニル基、２−イソプロピルセレノフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルセレノフェニル基、２−フェニルセレノフェニル基、２−セレノフェニル基、２，３−ジ（メチルセレノ）フェニル基、２，４−ジ（メチルセレノ）フェニル基、２，６−ジ（メチルセレノ）フェニル基、２，４，６−トリ（メチルセレノ）フェニル基、２，３−ジ（エチルセレノ）フェニル基、２，４−ジ（エチルセレノ）フェニル基、２，６−ジ（エチルセレノ）フェニル基、２，４，６−トリ（エチルセレノ）フェニル基、２，３−ジ（イソプロピルセレノ）フェニル基、２，４−ジ（イソプロピルセレノ）フェニル基、２，６−ジ（イソプロピルセレノ）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピルセレノ）フェニル基、２，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルセレノ）フェニル基、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルセレノ）フェニル基、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルセレノ）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルセレノ）フェニル基、２，３−ジ（フェニルセレノ）フェニル基、２，４−ジ（フェニルセレノ）フェニル基、２，６−ジ（フェニルセレノ）フェニル基および２，４，６−トリ（フェニルセレノ）フェニル基を例示することができる。

式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴にかかるテルル炭化水素基として、メチルテルロ基、エチルテルロ基、ｎ−プロピルテルロ基、イソプロピルテルロ基、ｎ−ブチルテルロ基、ｓｅｃ−ブチルテルロ基、ｔｅｒｔ−ブチルテルロ基、ｎ−ペンチルテルロ基、ネオペンチルテルロ基、 ｎ−ヘキシルテルロ基、ｎ−オクチルテルロ基、ｎ−ドデシルテルロ基、ｎ−ペンタデシルテルロ基、ｎ−エイコシルテルロ基、フェニルテルロ基、２−メチルフェニルテルロ基、３−メチルフェニルテルロ基、４−メチルフェニルテルロ基、２、３−ジメチルフェニルテルロ基、２、４−ジメチルフェニルテルロ基、２、５−ジメチルフェニルテルロ基、２、６−ジメチルフェニルテルロ基、３，４−ジメチルフェニルテルロ基、３，５−ジメチルフェニルテルロ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニルテルロ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルテルロ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルテルロ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニルテルロ基、２，３，４−トリメチルフェニルテルロ基、２，４，６−トリメチルフェニルテルロ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルテルロ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルテルロ基、ペンタメチルフェニルテルロ基、エチルフェニルテルロ基、 ｎ−プロピルフェニルテルロ基、イソプロピルフェニルテルロ基、ｎ−ブチルフェニルテルロ基、ｓｅｃ−ブチルフェニルテルロ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルテルロ基、ｎ−ヘキシルフェニルテルロ基、ｎ−オクチルフェニルテルロ基、 ｎ−デシルフェニルテルロ基、 ｎ−テトラデシルフェニルテルロ基、 ナフチルテルロ基、アントラセニルテルロ基、２−メチルテルロフェニル基、３−メチルテルロフェニル基、４−メチルテルロフェニル基、２−エチルテルロフェニル基、２−イソプロピルテルロフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルテルロフェニル基、２−フェニルテルロフェニル基、２−テルロフェニル基、２，３−ジ（メチルテルロ）フェニル基、２，４−ジ（メチルテルロ）フェニル基、２，６−ジ（メチルテルロ）フェニル基、２，４，６−トリ（メチルテルロ）フェニル基、２，３−ジ（エチルテルロ）フェニル基、２，４−ジ（エチルテルロ）フェニル基、２，６−ジ（エチルテルロ）フェニル基、２，４，６−トリ（エチルテルロ）フェニル基、２，３−ジ（イソプロピルテルロ）フェニル基、２，４−ジ（イソプロピルテルロ）フェニル基、２，６−ジ（イソプロピルテルロ）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピルテルロ）フェニル基、２，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルテルロ）フェニル基、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルテルロ）フェニル基、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルテルロ）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルテルロ）フェニル基、２，３−ジ（フェニルテルロ）フェニル基、２，４−ジ（フェニルテルロ）フェニル基、２，６−ジ（フェニルテルロ）フェニル基および２，４，６−トリ（フェニルテルロ）フェニル基を例示することができる。

中でも、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴として、好ましくはフェニル基または置換フェニル基であり、より好ましくは、フェニル基、２−トリル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、２−メチルセレノフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、または２，４，６−トリメトキシフェニル基である。

式（１）で表される化合物として、（フェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）₂、（フェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）₂、（２−トリル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−トリル）₂、（２−トリル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−トリル）₂、（２−エチルフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）₂、（２−エチルフェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−エチルフェニル）₂、（２−イソプロピルフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロピルフェニル）₂、（２−イソプロピルフェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロピルフェニル）₂、（２−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）₂、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）₂、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）₂、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）₂、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）₂、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）₂、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂、（３−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）₂、（４−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）₂、（２，３−ジメトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２，３−ジメトキシフェニル）₂、（２，４−ジメトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２，４−ジメトキシフェニル）₂、（２，６−ジメトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２，６−ジメトキシフェニル）₂、（２−フルオロフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）₂を例示することができる。

中でも、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、（フェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）₂、（２−トリル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−トリル）₂、（２−エチルフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）₂、（２−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）₂、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂、または（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂、が好ましい。

工程（２）における接触の方法として、遷移金属化合物の溶液と、式（１）で表される化合物の溶液とを混合して、両者を接触させる方法を例示することができる。該工程における温度は通常−７０〜１００℃であり、圧力は通常、常圧〜０．１ＭＰａである。該工程における最適な接触時間は、遷移金属化合物と式（１）で表される化合物との組合せよって異なるが、好ましくは１分から２４時間である。１分未満であるとオレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合がある。

工程（２）における式（１）で表される化合物の使用量は、好ましくは、遷移金属化合物１モル部あたり０．１〜１０モル部である。式（１）で表される化合物が１０モル部を超えると、オレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合があり、０．１モル部未満であると、特定のオレフィンオリゴマーの収率（選択性）が低下する場合がある。

工程（２）において、遷移金属化合物の溶液と、式（１）で表される化合物の溶液とを接触させる場合、得られる接触混合物から溶媒を除去して得られる固体と別の溶媒との混合物を、次の工程で使ってもよい。

本発明におけるアルモキサン化合物とは、炭素とアルミニウムの直接結合を持ち、且つ酸素とアルミニウムの直接結合も持つ化合物を意味する。該アルモキサン化合物として、下式（３）又は下式（４）で表される化合物を例示することができる。
｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_b （３）
Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂ （４）

式（３）中、Ｅ²は炭化水素基であり、複数個のＥ²は互いに同じ又は異なる；ｂは２以上の整数、好ましくはｂは２〜４０の整数である。該炭化水素基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、およびネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができ、中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。

式（４）中、Ｅ³は炭化水素基であり、複数個のＥ³は互いに同じ又は異なる；ｃは１以上の整数、好ましくはｃは１〜４０の整数である。該炭化水素基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、およびネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができ、中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。

式（３）又は式（４）で表される化合物の製造方法は特に制限されない。該製造方法として、（１）トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの、ベンゼンおよび脂肪族炭化水素のような有機溶剤の溶液と水とを接触させる公知の製造方法や、（２）硫酸銅水和物のような結晶水を含む金属塩と、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムとを接触させる公知の製造方法、を例示することができる。

工程（３）における、接触生成物（１）と、接触生成物（２）と、アルモキサン化合物と、任意にオレフィンとを接触させる方法は制限されない。好ましい接触の方法は、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、（ｉ）接触生成物（２）と、アルモキサン化合物の溶液とを接触させ、次いで接触生成物（１）と任意にオレフィンとを接触させる方法、または（ｉｉ）接触生成物（１）と接触生成物（２）とを接触させ、次いでアルモキサン化合物の溶液と任意にオレフィンとを接触させる方法、である。該工程における温度は通常−７０〜２００℃、圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａである。該工程における接触時間は通常１分から２４時間であり、好ましくは３０分から６時間である。１分未満では、オレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合がある。

本発明におけるオレフィンオリゴマーは、工程（１）で用いられるオレフィンから生成するものの、より多量のオレフィンオリゴマーを製造したい場合は、工程（３）において追加のオレフィンが用いられる。

本発明におけるオレフィンオリゴマーとはオレフィン数分子の付加生成物を意味する。該付加生成物として、オレフィンの二量体、三量体および四量体を例示することができる。該付加生成物はポリオレフィン製造用のコモノマーとして重要な原料である。オレフィンオリゴマーとして、エチレンの三量体である１-ヘキセン及び四量体である１−オクテンは、産業上特に重要である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１
内容積５０ミリリットルの撹拌機付きガラス容器を真空乾燥して窒素で置換後、濃度が２．０ミリモル/リットルの、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（III）（式（２）で示される遷移金属化合物）のテトラヒドロフラン溶液５．０ミリリットルと、濃度が２．０ミリモル/リットルの、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂（式（１）で表される化合物）のテトラヒドロフラン溶液５．０ミリリットルとを加え、室温で２時間撹拌を続けた。その後、溶媒を減圧留去し、得られた固体にトルエン１０ミリリットルを加えて、クロム含有量が１．０ミリモル／リットルの懸濁液（ａ）を得た。
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン８０ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が８０℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン（オレフィン）をその分圧が２．０ＭＰａになるまでフィードし、系内が安定した後、濃度が１．０モル／リットルの、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）のトルエン溶液０．２５ミリリットルを加えた。

その後、懸濁液（ａ）２．５ミリリットル（クロムを２．５マイクロモル含む）を加え、更に東ソ−ファインケム製の商品名がＰＭＡＯ−Ｓでアルミ濃度が３．１５モル／リットルの、メチルアルミノキサン（アルモキサン化合物）のトルエン溶液０．９５ミリリットル加えた。反応中は、エチレン（オレフィン）の分圧を２．０ＭＰａに、反応温度を８０℃にそれぞれ保ちながら、６０分間反応を行った。エタノール２．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．０ｗｔ％、１−ヘキセン：８７．１ｗｔ％、１−オクテン：０．８ｗｔ％、１−デセン：５．０ｗｔ％、１−ドデセン：０．１ｗｔ％、１−テトラデセン：０．２ｗｔ％であった。
１−ヘキセンの組成８７．１ｗｔ％と、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分の重量と、上記のクロム量２．５マイクロモルとから、１−ヘキセンの収率は４５．２ｋｇ−１−ヘキセン／ミリモル−クロム原子と算出された。

また、反応液を、塩化水素（ＨＣｌを意味します）の濃度が０．０５重量％の、塩酸（ＨＣｌの水溶液を意味します）／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は２．２ｇ（反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき１．７ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

上記ガスクロマトグラフィーは、炭素原子数４〜２０の生成物を定量し得る、以下の条件で実施した。
ガスクロマトグラフ：島津製作所製 ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 ＤＢ−１ 全長６０メートル 内径０．２５ミリメートル、膜厚０．２５マイクロメートル
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２３０℃
検出器温度：２３０℃
カラム温度：４０℃で反応液を注入し、そのまま１６分間保持した後、８℃/分の昇温速度で４０℃から２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持（この条件下で、反応液中のオレフィンオリゴマーは全て、カラムから排出される）
内部標準物質：シクロヘキサン
反応液注入量：２マイクロリットル

実施例２
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）のトルエン溶液の量を０．２５ミリリットルから０．５０ミリリットルに変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、反応液を得た。
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．０ｗｔ％、１−ヘキセン：８７．５ｗｔ％、１−オクテン：０．８ｗｔ％、１−デセン：５．４ｗｔ％、１−ドデセン：０．１ｗｔ％、１−テトラデセン：０．２ｗｔ％であり、１−ヘキセンの収率は４３．２ｋｇ−１−ヘキセン／ミリモル−クロム原子であった。
また、反応液を塩酸／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は０．４ｇ（０．３ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

実施例３
内容積５０ミリリットルの撹拌機付きガラス容器を真空乾燥して窒素で置換後、濃度が２．０ミリモル/リットルの、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（III）（式（２）で示される遷移金属化合物）のテトラヒドロフラン溶液５．０ミリリットルと、濃度が２．０ミリモル/リットルの、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂（式（１）で表される化合物）のテトラヒドロフラン溶液５．０ミリリットルとを加え、室温で２時間撹拌を続けた。その後、溶媒を減圧留去して固体を得た。
該固体にトルエン９．０５ミリリットルを加え、更に、東ソ−ファインケム製の商品名がＰＭＡＯ−Ｓでアルミ濃度が３．１５モル／リットルの、メチルアルミノキサン（アルモキサン化合物）のトルエン溶液０．９５ミリリットル加えて、クロム含有量が１．０ミリモル／リットルで、アルミ含有量が０．３モル／リットルの懸濁液（ｂ）を得た。
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン８０ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が８０℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン（オレフィン）をその分圧が２．０ＭＰａになるまでフィードし、系内が安定した後、濃度が１．０モル／リットルの、トリメチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）のトルエン溶液０．３０ミリリットルを加えた後、懸濁液（ｂ）２．５ミリリットル（クロムを２．５マイクロモル含む）を加えて反応を開始した。反応中は、エチレン（オレフィン）の分圧を２．０ＭＰａに、反応温度を８０℃にそれぞれ保ちながら、６０分間反応を行った。エタノール２．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．０ｗｔ％、１−ヘキセン：８５．０ｗｔ％、１−オクテン：０．９ｗｔ％、１−デセン：５．２ｗｔ％、１−ドデセン：０．１ｗｔ％、１−テトラデセン：０．２ｗｔ％であり、１−ヘキセンの収率は４４．５ｋｇ−１−ヘキセン／ミリモル−クロム原子であった。
また、反応液を塩酸／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は４．１ｇ（３．１ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

実施例４
内容積５０ミリリットルの撹拌機付きガラス容器を真空乾燥して窒素で置換後、濃度が２．０ミリモル/リットルの、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（III）（式（２）で表される遷移金属化合物）のテトラヒドロフラン溶液５．０ミリリットルと、濃度が２．０ミリモル/リットルの、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂（式（１）で表される化合物）のテトラヒドロフラン溶液５．０ミリリットルとを加え、室温で２時間撹拌を続けた。その後、溶媒を減圧留去して固体を得た。
該固体にトルエン９．３７ミリリットルを加え、更に東ソ−ファインケム製の商品名がＰＭＡＯ−Ｓでアルミ濃度が３．１５モル／リットルの、メチルアルミノキサン（アルモキサン化合物）のトルエン溶液０．６３ミリリットル加えて、クロム含有量が１．０ミリモル／リットルでアルミ含有量が０．２モル／リットルの懸濁液（ｃ）を得た。
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン８０ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が８０℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン（オレフィン）をその分圧が２．０ＭＰａになるまでフィードし、系内が安定した後、上記と同じメチルアルミノキサン（有機アルミニウム化合物）のトルエン溶液０．０８０ミリリットルを加えた後、懸濁液（ｃ）２．５ミリリットル（クロムを２．５マイクロモル含む）を加えて反応を開始した。反応中は、エチレンの分圧を２．０ＭＰａに、反応温度を８０℃にそれぞれ保ちながら、６０分間反応を行った。エタノール２．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．０ｗｔ％、１−ヘキセン：８５．４ｗｔ％、１−オクテン：０．７ｗｔ％、１−デセン：６．４ｗｔ％、１−ドデセン：０．１ｗｔ％、１−テトラデセン：０．３ｗｔ％であり、１−ヘキセンの収率は４５．６ｋｇ−１−ヘキセン／ミリモル−クロム原子であった。
また、反応液を塩酸／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は０．０３ｇ（０．０２ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

比較例１
トリメチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）を用いなかったこと以外は実施例３と同様に実施し、反応液を得た。
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．０ｗｔ％、１−ヘキセン：９０．４ｗｔ％、１−オクテン：０．９ｗｔ％、１−デセン：５．５ｗｔ％、１−ドデセン：０．１ｗｔ％、１−テトラデセン：０．０ｗｔ％であり、１−ヘキセンの収率は３７．９ｋｇ−１−ヘキセン／ミリモル−クロム原子であった。１-ヘキセンの収率は、実施例３のそれより低かった。
また、反応液を塩酸／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は０．１ｇ（０．１ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

実施例５
内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン５００ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が８０℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン（オレフィン）をその分圧が２．０ＭＰａになるまでフィードし、系内が安定した後、東ソ−ファインケム製の商品名がＰＭＡＯ−Ｓでアルミ濃度が３．１５モル／リットルの、メチルアルミノキサン（有機アルミニウム化合物）のトルエン溶液０．０８０ミリリットルを加えた。
次いでこれに、実施例４で得た懸濁液（ｃ）２．５ミリリットル（クロムを２．５マイクロモル含む）を加えて反応を開始した。反応中は、エチレン（オレフィン）の分圧を２．０ＭＰａに、反応温度を８０℃にそれぞれ保ちながら、６０分間反応を行った。エタノール２．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．０ｗｔ％、１−ヘキセン：９１．８ｗｔ％、１−オクテン：１．４ｗｔ％、１−デセン：３．２ｗｔ％、１−ドデセン：０．１ｗｔ％、１−テトラデセン：０．１ｗｔ％であり、１−ヘキセンの収率は７９．８ｋｇ−１−ヘキセン／ミリモル−クロム原子であった。
また、反応液を塩酸／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は０．０８ｇ（０．０４ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

実施例６
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン８０ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が４５℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン（オレフィン）をその分圧が２．０ＭＰａになるまでフィードし、系内が安定した後、濃度が１．０モル／リットルの、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）のトルエン溶液０．２５ミリリットルを加えた。
その後、該オートクレーブに付けられた触媒投入器内で、濃度が１０．０ミリモル／リットルの、クロム（III）トリス（２−エチルヘキサノエート）（式（２）で表される遷移金属化合物）のトルエン溶液１．５ミリリットルと、濃度が６．０ミリモル／リットルの、（フェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）₂（式（１）で表される化合物）のトルエン溶液３．０ミリリットルとを混合し、５分経過後、該オートクレーブに加えた。更に東ソ−ファインケム製の商品名がＰＭＡＯ−Ｓでアルミ濃度が３．１５モル／リットルの、メチルアルミノキサン（アルモキサン化合物）のトルエン溶液０．４８ミリリットル加えた。反応中は、エチレン（オレフィン）の分圧を２．０ＭＰａに、反応温度を４５℃にそれぞれ保ちながら、６０分間反応を行った。エタノール２．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液はガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった。
その結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．７ｗｔ％、１−ヘキセン：１３．５ｗｔ％、１−オクテン：３８．１ｗｔ％、１−デセン：０．７ｗｔ％、１−ドデセン：０．５ｗｔ％、１−テトラデセン：０．５ｗｔ％であり、１−オクテンの収率は７９５ｋｇ−１−オクテン／モル−クロム原子であった。
また、反応液を塩酸／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は２．０ｇ（３７．４ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

比較例２
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）を用いなかったこと以外は実施例６と同様にした。
その結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を１００ｗｔ％としたとき、１−ブテン：０．５ｗｔ％、１−ヘキセン：１２．９ｗｔ％、１−オクテン：３９．５ｗｔ％、１−デセン：０．７ｗｔ％、１−ドデセン：０．５ｗｔ％、１−テトラデセン：０．５ｗｔ％であり、１−オクテンの収率は６４０ｋｇ−１−オクテン／モル−クロム原子であった。
また、反応液を塩酸／エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は１．５ｇ（３６．５ｗｔ％）であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。

Claims (10)

1. 以下の工程からなるオレフィンオリゴマーの製造方法。
   （１）オレフィンと有機アルミニウム化合物とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程；
   （２）遷移金属化合物と下式（１）で表される化合物とを接触させて、接触生成物（２）を製造する工程；
   （３）接触生成物（１）と、接触生成物（２）と、アルモキサン化合物と、任意にオレフィンとを接触させる工程；
   Ｒ¹Ｒ²Ａ−Ｇ−ＡＲ³Ｒ⁴ （１）
   （式中、Ａは窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表し、同じであっても異なっていても良く；Ｇは２価の基を表し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、セレン含有炭化水素基またはテルル含有炭化水素基を表す。）
2. 遷移金属化合物がクロム化合物、モリブデン化合物またはタングステン化合物である請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
3. Ａがリン原子である請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
4. Ｇが−Ｎ（Ｒ⁵）−（式中、Ｒ⁵は水素原子または炭化水素基を表す）である請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
5. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれ独立に、フェニル基または置換フェニル基である請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
6. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれ独立に、フェニル基、２−トリル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、２−メチルセレノフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基または２，４，６−トリメトキシフェニル基である請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
7. 式（１）で表される化合物が（フェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）₂、（２−トリル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−トリル）₂、（２−エチルフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）₂、（２−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）₂、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂、または（２−メトキシフェニル）₂ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）₂である請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
8. 工程（３）が、接触生成物（２）とアルモキサン化合物とを接触させ、次いで接触生成物（１）と任意にオレフィンとを接触させる工程である請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
9. 工程（３）が、接触生成物（１）と接触生成物（２）とを接触させ、次いでアルモキサン化合物と任意にオレフィンとを接触させる工程である請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
10. オレフィンがエチレンであり、オレフィンオリゴマーがエチレンの三量体である１-ヘキセンまたは四量体である１−オクテンである請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。