JP2002346576A - 有害物質を含有する水を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害物質を含有する水を処理する方法を提供
する。 【解決手段】 不均一触媒の存在で過酸化水素および／
またはオゾンの供給源を使用して有害物質を含有する水
を処理する方法において、Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＯＨ構成要
素を含有する触媒を使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有害物質を含有す
る水、特に排水を処理する方法に関し、不均一触媒の存
在で過酸化水素および／またはオゾンの供給源で水を処
理することからなる。

【０００２】

【従来の技術】排水浄化のために、種々の方法および方
法の組み合わせ、例えば沈殿および凝結のような化学的
−物理的方法、または例えば活性炭を用いる吸着法、ま
たは種々の方法での有害物質の生分解または酸化による
有害物質の除去が使用される。

【０００３】近年、種々の方法で製造することができる
高い反応性のヒドロキシルラジカルで有害物質を酸化す
る技術が排水処理に使用される。この技術の例は、光分
解、特にＵＶ誘発性酸化、鉄触媒（フェントン試薬）の
存在での過酸化水素での酸化、Ｈ_２Ｏ_２／ＵＶおよびオ
ゾン／ＵＶの組み合わせである。すでに記載された均一
相中で実施される排水処理のほかに、不均一触媒の存在
で過酸化水素で酸化する処理が公知である。

【０００４】過酸化水素の単独の使用では多くの有害物
質が十分に除去されないが、過酸化水素は公知の方法で
ＵＶ光を用いて活性化することができ、その際かなり高
い酸化電位でヒドロキシルラジカルが生じる。しかしな
がら過酸化水素の放射線誘発性活性化は、多くの処理す
べき排水中の放射線の侵入深さが少なく、従って十分な
除去率を達成するために、高い技術的費用で運転しなけ
ればならないという重大な欠点を有する。

【０００５】過酸化水素および溶解した鉄（ＩＩ）塩、
フェントン試薬を使用する排水処理はすでに広く知られ
ている。例えばＯ.Ｓｐｅｃｈｔ、Ｉ.Ｗｕｒｄａｃｋお
よびＤ.Ｗａｇｎｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅ
ｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ９／９５、１０８９−１０９０頁
にはフェントン法により排水を酸化処理する多工程のパ
イロット装置が記載されている。この装置は反応器カス
ケード、強酸で処理した水を中和する反応器、沈殿タン
クと形成される鉄水酸化物堆積物を分離するチャンバー
フィルタープレスの組み合わせを含有することにより、
この方法は全体として技術的にきわめて費用がかかる。

【０００６】排水を処理するためのフェントン試薬を使
用する大きな欠点は、以下の国際会議の論文に記載され
ている。Ｉ.Ｗｕｒｄａｃｋ、Ｃ.Ｈｏｅｆｌ、Ｇ.Ｓｉ
ｇｌ、Ｏ.Ｓｐｅｃｈｔ、Ｄ.Ｗａｂｎｅｒ“排水中のＡ
ＯＸおよびＣＯＤの酸化による分解、種々の進歩的酸化
処理の比較（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉ
ｏｎ ｏｆ ＡＯＸ ａｎｄ ＣＯＤ ｉｎ Ｒｅａｌ
Ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ：ａ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏ
ｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｘｉｄａｔ
ｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”３ｒｄ ＧＶＣ Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ（１９９６年、１０月１４〜１６日、Ｗ
ｕｅｒｚｂｕｒｇ）“排水およびスラッジの処理法（Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ
Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｆｆｌｕｅｎｔ ａｎ
ｄ Ｓｌｕｄｇｅ）”、Ｒｅｐｏｒｔ ９７１３／１３
１、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ １９９６：これによればこ
の反応はきわめて酸性のｐＨ値、すなわちｐＨ２〜ｐＨ
３でのみ行われる。従って排水を最初に酸性にし、引き
続きフェントン試薬で酸化した後に再び中和し、浄化装
置または水受け器に放出しなければならない。これは処
理される排水のかなりの塩分過多を生じ、更にかなりの
量の溶解しにくい鉄水酸化物沈殿物を生じ、これを分離
しなければならない。きわめて多くのＨ_２Ｏ_２の使用も
欠点であり、それというのもこの反応の間に固有でない
多くのＨ_２Ｏ_２消費量を生じるからである。

【０００７】欧州特許第０２５７９８３Ａ２号には不均
一触媒の存在での酸素含有ガスを用いる酸化による排水
処理が記載され、この場合にチタン、ケイ素およびジル
コニウムの群からなる少なくとも２種の元素の混合酸化
物触媒およびほかの触媒成分からなる組み合わせ物が使
用され、ほかの触媒成分はマンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、タングステン、銅、銀および貴金属である。こ
の方法の欠点は、排水処理を１００〜３７０℃、特に２
００〜３００℃の範囲の温度で実施しなければならない
ことである。確かに酸素含有ガスのほかに更にオゾンま
たは過酸化水素を使用することはできるが、この刊行物
はこの場合にかなり低い温度で処理を行うことを示唆し
ていない。

【０００８】前記方法の欠点およびフェントン試薬を使
用する有害物質含有排水処理の欠点は、ドイツ特許出願
公開第１９９２５５３４号により、過酸化水素からヒド
ロキシルラジカルを形成する不均一触媒として、チタン
含有シリケート、特にチタンシリケートを使用すること
により少なくとも部分的に回避することができる。これ
らの不均一触媒を使用して、室温またはあまり高くない
温度で排水中の有害物質の部分酸化が達成され、これに
より有害物質の生分解性が改良される。この方法の欠点
は、フェントン試薬での鉄（ＩＩ）塩の活性より活性が
低く、排水中で達成される除去の程度が所定の場合にの
み十分であることである。チタン含有シリケートのもう
１つの欠点は、これが最初に粉末状に存在し、従ってこ
れを支持するための対策を講じなければならないことで
ある。この触媒は成形体に変換することができるが、こ
の場合に活性損失が生じ、これは過酸化水素を用いる排
水内容物質の酸化への使用可能性を制限する。

【０００９】Ｊｏｅｒｇ Ｈｏｆｍａｎｎ等、Ｃｈｅｍ
ｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ（７１）４
／９９、３９９−４０１には同様の方法が記載されてい
るが、この場合に触媒として編み物の形のＮｉおよびＣ
ｕを含有する中実金属触媒を使用する。酸化剤として過
酸化水素のほかに過炭酸ナトリウムおよび過酢酸が挙げ
られる。排水の処理はｐＨ６〜７で行う。高めた温度で
のみ十分な排出速度が達成される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ドイツ特許出願公開第１９９２５５３４号の方法に
比べてより高い分解率を生じ、最後の価値ある文献に比
べてほぼ同じか有利には改良された分解特性を示す、有
害物質を含有する水、特に排水を処理するほかの方法を
提供することである。この方法は、もう１つの課題によ
り、フェントン試薬の公知の欠点を有しないかまたは少
なくともかなり少ない程度で有するべきである。有利な
実施態様に関するほかの課題により、この方法は簡単な
やり方で、技術的に費用のかかる装置を必要とせずに実
施すべきである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題およびほかの課
題は、以下の説明から明らかなように、特許請求の範囲
に記載される方法により解決される。

【００１２】これにより、有害物質を含有する水、特に
排水を処理する方法が見い出され、この方法は不均一触
媒の存在で過酸化水素および／またはオゾンの供給源に
より水を処理することからなり、その際触媒はＦｅ（Ｉ
ＩＩ）ＯＨ構成要素を含有する。特に有利には触媒は、
特に有効な成分として、一般式Ｆｅ（Ｏ）ＯＨで表され
る鉄（ＩＩＩ）酸化物水和物を含有する。しかしながら
触媒は、Ｆｅ（ＩＩＩ）ＯＨ構成要素が十分な濃度で添
加される限り、一般式にもとづく組成Ｆｅ（Ｏ）ＯＨに
比べて水が少ないかまたは水が多い材料であってもよ
い。本発明により有利な鉄（ＩＩＩ）酸化物水和物は公
知の方法により、鉄（ＩＩＩ）塩からの中和沈殿および
引き続く脱水により製造することができる。有利には脱
水を、鉄酸化物水和物がβ変態で存在する条件下で行
う。

【００１３】触媒は、式Ｆｅ（ＯＨ）_３で表される鉄
（ＩＩＩ）水酸化物または部分的脱水により形成される
酸化物水和物であってもよい。

【００１４】有利な実施態様により、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｏ
Ｈ構成要素を有する触媒、特に鉄（ＩＩＩ）水酸化物お
よび鉄（ＩＩＩ）酸化物水和物またはこれらの物質の組
み合わせ物を成形品の形で使用する。成形品は固定床カ
ラム中で使用するために適している成形体である。例と
して顆粒または押し出し品である。この成形品は、Ｆｅ
（ＩＩＩ）ＯＨ構成要素を有する材料のほかに更に結合
剤および／または他の触媒作用成分を含有することがで
きる。

【００１５】形成された触媒の結合剤は、例えばシリカ
ゾル、沈殿性または熱分解性珪酸、酸化アルミニウムま
たはシリケートである。結合剤の質量割合は成形体に対
して一般に５〜３０質量％である。成形のためにすべて
の公知の方法が該当する。しかしながら成形工程に続い
て焼成工程を行う場合は、十分な活性を保証するため
に、触媒に鉄（ＩＩＩ）ＯＨ構成要素、特にβ−Ｆｅ
（Ｏ）（ＯＨ）が残留することに配慮しなければならな
い。

【００１６】本発明の触媒は単独でまたは、例えばドイ
ツ特許出願公開第１９９２５５３４号に記載されている
ような、他の触媒作用に有効な不均一触媒と組み合わせ
て使用することができる。

【００１７】本発明の方法の特別の実施態様により、触
媒として、一般に飲料水から砒素を吸着する吸着剤とし
て用いられる、合成の粒状にした鉄水酸化物を使用する
（Ｊ.Ｗａｔｅｒ ＳＲＴ−Ａｑｕａ ４７巻、Ｎｏ.
１、３０〜３５頁、１９９８参照）。

【００１８】鉄がフェントン試薬中より高い酸化段階で
存在するにもかかわらず、本発明の不均一触媒が過酸化
水素をきわめて良好に活性化することは予測されなかっ
たことである。有害物質を含有する水を処理する場合
に、チタン含有シリケートを基礎とする予め公知の不均
一触媒を使用するよりかなり高い分解度が達成される。

【００１９】本発明の方法により処理することができる
種々の起源の水、特に排水および循環水または処理水
は、酸化可能な有機または無機化合物を含有する水であ
る。本発明の方法は、排水内容物質が容易に生分解でき
ない場合に特に有利である。公共の排水のほかに化学工
業および薬品工業からの排水および循環水、金属処理お
よび石油工業からの塩素化炭化水素およびフェノールを
含有する水、有機物質で汚染された地下水、沈殿浸出
水、繊維工業および印刷工業からの染料排水、水性塗料
処理工業からの排水、病院の排水および汚れた空気清浄
器からの排水を処理することができる。処理できる有害
物質は、主に種々の置換された脂肪族、脂環式および芳
香族の有機化合物、例えばメルカプト官能基またはスル
ホ官能基を有する硫黄含有有機物質、カルボン酸、アミ
ド、アミン、脂肪族炭化水素、単環または多環の芳香族
化合物またはヘテロ芳香族化合物、ハロゲン化された、
特に塩素化された脂肪族および芳香族の化合物、ホモま
たはヘテロ環の脂環式化合物および水溶性または水で乳
化したポリマーおよびコポリマーである。本発明の方法
により、処理すべき水に含まれる有害物質を、少なくと
も部分的に、ただし主にきわめて高い程度で酸化し、分
解生成物を生じ、これを更に容易に生分解できる。

【００２０】多くの場合に、特に生分解が困難でない排
水の場合に、存在する有害物質が完全に知られていない
および／または同定できないので、排水を特定化するた
めに、化学的酸素要求量（ＣＯＤ、ＤＩＮ ＩＳＯ６０
６０またはＤＩＮ３８４０９／４１により測定）または
全有機炭素（ＴＯＣ、ＥＮ１４８４により測定）のよう
な合計パラメーターを使用する。従って本発明の方法
は、第１に得られたＣＯＤまたはＴＯＣの所定の減少を
達成し、ＤＩＮ ＥＮ２９８８８（Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌ
ｅｎｓ法）による標準試験で測定されるような生分解性
の改良を達成することを目的とする。含有される有害物
質成分の部分酸化により、硝酸化の抑制を減少するかま
たは除去することができ、これはＤｅｇｕｓｓａ ＳＯ
Ｐ ＵＴ−００１の標準的方法により決定される。

【００２１】排水内容物質の濃度は広い範囲、例えば１
リットル当たりＣＯＤ数ｍｇから１リットル当たりＣＯ
Ｄ１００ｇの範囲にわたることができる。有害物質含量
は多くの場合に水１リットル当たりＣＯＤ０.１〜２０
ｇの範囲である。

【００２２】本発明の方法は穏和な反応条件下で実施す
る。まず排水のｐＨ値は３より高く、すなわちフェント
ン試薬を使用する場合の酸化に必要なｐＨ値より高い値
である。本発明の方法に関して、ｐＨ値は有利には３〜
９の範囲、特に５〜９の範囲である。６より高く８まで
の範囲のｐＨ値が有利であり、それというのもこれによ
り本発明による不均一触媒からの鉄の溶離が十分に回避
され、少なくとも許容される低い水準に保つことができ
る。鉄の著しい溶離を回避するために、連続的に稼働し
てｐＨ値を制御および調節することが有利であり、排水
がきわめて酸性である場合は、相当してｐＨ値を高め
る。

【００２３】本発明の方法は処理される水の凍結温度よ
り高い温度で実施する。１０〜５０℃、特に１５〜４０
℃の範囲の温度での処理が特に有利である。

【００２４】本発明の方法の酸化剤として過酸化水素の
供給源を使用する。過酸化水素の適当な供給源は、広い
範囲のＨ_２Ｏ_２濃度を有することができる過酸化水素の
水溶液である。作業条件に依存して、１０〜７０質量
％、特に３０〜５０質量％の範囲のＨ_２Ｏ_２濃度を一般
に使用する。過酸化水素のほかの供給源は過酸塩、例え
ば過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウムであり、
水溶液の過炭酸ナトリウムが有利であり、ナトリウムイ
オンおよび炭酸塩イオンおよびＨ_２Ｏ_２を放出し、同時
に処理すべき水のｐＨ値を高める。ほかの過酸化水素の
供給源は過酢酸、特にいわゆる平衡の過酢酸であり、過
酸化水素および過酢酸を含有する。過酢酸は単独の過酸
化水素より強い酸化剤である。

【００２５】使用される過酸化水素またはほかの過酸化
水素の供給源の量は水中の有害物質の含量およびその分
解能力により決定する。いわゆるＣＯＤ値（化学的酸素
要求量）は有害物質の尺度である。一般にＨ_２Ｏ_２の供
給源、特にＨ_２Ｏ_２および／またはオゾンの形の活性酸
素を、除去すべきＣＯＤ１ｇ当たり０.１〜２５ｇ、特
に０.５〜５ｇの範囲の量で使用する。本発明の方法で
はＣＯＤ１ｇ当たり０.５ｇから１.５ｇ未満までの活性
酸素で多くの場合に十分であり、これらの場合にフェン
トン試薬を使用する場合はより多くの量の活性酸素が必
要であることが確認された。オゾンの供給源と結合した
過酸化水素を、本発明の方法に、過酸化水素またはほか
の過酸化水素の供給源の代用として使用することができ
る。使用されるオゾンの量はＨ_２Ｏ_２より高い酸化電位
を有するので一般に少なく維持する。

【００２６】Ｆｅ（ＩＩＩ）ＯＨ構成要素を有する本発
明の触媒は粉末の形で使用することができる。この場合
に懸濁液の取り扱いに適した装置中で水処理を行う。こ
の場合に処理される水１リットル当たり０.０５〜１０
０ｇ、有利には０.５〜１０ｇの範囲の触媒の量を一般
に使用する。しかしながら有利には成形品、例えば顆
粒、押し出し品またはビーズとして触媒を使用する。

【００２７】有害物質を分解するために、水を、本発明
による触媒の存在で、過酸化水素および／またはオゾン
の供給源と接触する。処理時間は水中の有害物質の量お
よび種類に依存する。当業者は、目的に関する酸化剤の
最適な濃度および処理時間を決定するために適合試験を
実施し、この時間は一般に数分から数時間までの範囲で
ある。

【００２８】本発明の方法は、技術的に連続法またはバ
ッチ法により一般的な懸濁反応器中で実現することがで
き、触媒を分離する手段を有する。例えば触媒を、反応
が終了した場合に沈殿装置で析出することができるかま
たは固体／液体分離装置を使用して処理した水から分離
することができる。取り扱いが容易な粒子の形で懸濁触
媒を使用する場合は、分離のために簡単な沈殿法を使用
することができるが、微細な粉末触媒を使用する場合
は、一般的な濾過法により分離しなければならない。粉
末の形で触媒を使用する場合に特に適している、有利な
実施態様により、懸濁反応器、例えば連続流動式または
バッチ装入式バブルカラム反応器を交差流動式濾過装置
と組み合わせる。交差流動式濾過装置において、懸濁液
は多孔質表面、特に膜の形の表面を通過し、オーバーフ
ローと透過面の圧力差を設定することにより、溶液の部
分が懸濁液の流動方向に交差して多孔質表面／膜を通過
する。交差流動式濾過は、例えばＳ.Ｒｉｐｐｅｒｇｅ
ｒ Ｃｈｅｍ.Ｉｎｇ.Ｔｅｃｈ.６０（１９８８）１５
５〜１６０頁により当業者に知られている。

【００２９】特に有利な本発明の方法の実施態様によ
り、有害物質を含有する水を、本発明により、固体床反
応器中で成形触媒を使用して処理する。この場合に過酸
化水素の供給源に、反応器の前および／または内部で１
箇所以上の地点で添加する、処理すべき水は、触媒床を
連続的に流動する。固定床反応器を、あふれた状態で、
バブル反応器としてまたは流動床反応器として稼働する
ことができる。処理した水を用いて排出する、摩擦によ
るおよび／または鉄化合物の溶離による触媒のわずかな
損失は、これらが排水技術で広く知られている化合物で
あるので、一般に許容することができる。

【００３０】固定床反応器中で酸化剤としてオゾンを使
用して水を処理する場合は、オゾンを、処理すべき水と
同じ方向にまたは反対の方向に供給することができる。

【００３１】流動床の形で触媒が懸濁しているバブルカ
ラム反応器中でオゾンを使用して水を処理する場合は、
反応器をオゾンで薫蒸する。すでに記載したように、過
酸化水素の供給源を処理すべき水に添加し、酸化剤とし
てオゾンで薫蒸することが可能である。

【００３２】本発明の排水処理工程はほかの不均一触媒
の酸化処理およびフェントン試薬による酸化よりすぐれ
た以下の多くの利点を有する。

【００３３】・本発明の方法は、簡単に実施できる。

【００３４】・一般に技術的に費用のかかる装置を必要
としない。

【００３５】・高い分解の程度を生じる。６０〜９０％
のＣＯＤ分解を容易に達成できる。

【００３６】・処理される水の酸性化が必要でなく、中
和工程も必要でなく、付加的な塩分過多が存在しない。

【００３７】・必要である触媒の分離が簡単に実施でき
る。

【００３８】・処理を固定床または流動床反応器中で穏
和な温度およびｐＨ条件下で実施できる。

【００３９】・溶離した鉄の引き続く沈殿が一般に不要
である。

【００４０】・触媒はきわめて有効にかつ容易に得るこ
とができ、長い残留時間を有する。

【００４１】

【実施例】本発明の方法を図面および以下の実施例によ
り詳細に説明する。

【００４２】図１は顆粒の鉄水酸化物の存在で２−クロ
ロフェノールを含有する水を本発明により処理する図を
示す。図１、図２および図３に示される例ではＦｅ（Ｏ
Ｈ） _３を含有するわずかに結晶化されたβ−Ｆｅ（Ｏ）
ＯＨを使用する。図１の２つの曲線はＣＯＤ分解がｐＨ
７よりｐＨ５で速いが、他方でｐＨ７でより低い最終値
が達成されることを示す。

【００４３】図２は顆粒の鉄水酸化物を充填した固定床
反応器を使用し、固定床を処理される水が流動し、水に
過酸化水素が予め添加されている、３−クロロベンゾエ
ートを含有する水の酸化を示す。曲線は、床容積の１４
００回より多くの交換後にもＣＯＤ分解の程度がほぼ一
定に保たれることを示す。図２はＦｅ溶離を示す。最初
は鉄がほとんど溶離しないが、ＣＯＤの負荷が開始する
とともにＦｅのほぼ一定の溶離が開始する。

【００４４】図３は酸化剤としてオゾンおよび過酸化水
素、触媒として顆粒の鉄水酸化物を使用する３−クロロ
ベンゾエートを含有する水の酸化を示す。分解の程度は
一貫して８０％より高い。

【００４５】例１ ２−クロロフェノール１０５０ｍｇ／ｌ（ＣＯＤ２５０
０ｍｇ／ｌに相当）を含有する排水モデル２.５ｌを温
度調節した懸濁反応器に添加し、開始温度（以下を参
照、３０〜６０℃）に加熱した。その後Ｆｅ（ＯＨ）_３
およびＦｅ（Ｏ）ＯＨをほぼ同じ量で含有し、遊離湿分
５０質量％（ＧＥＨ，Ｏｓｎａｂｒｕｅｃｋ）を有する
顆粒の鉄（ＩＩＩ）水酸化物２ｇ／ｌおよび最初のＣＯ
Ｄ値に対して１.６の化学量の過酸化水素を添加した。
排水モデルのｐＨ値をｐＨ５またはｐＨ７に調節し、排
水モデルを緩衝液で処理しなかった。種々の反応時間
後、残留ＣＯＤを分析した。

【００４６】ｐＨ７で、２４時間でのＣＯＤのほぼ完全
な酸化が認められ、ｐＨ５で、ＣＯＤの７０〜８０％が
すでに最初の４時間以内に酸化された。この４時間の間
に鉄ほぼ１０％が遊離した。

【００４７】例１の結果を図１にグラフで示す。

【００４８】例２ ガラスカラムに、例１による顆粒の鉄水酸化物ほぼ８０
ｇ（床容積ほぼ７６ｃｍ^３）を充填し、室温で３−クロ
ロベンゾエートほぼ１００ｍｇ／ｌ（ＣＯＤ３２０ｍｇ
／ｌに相当）を含有する排水モデルを連続的に上から流
動させた。ｐＨ値を調節せず、排水モデルはｐＨ値６〜
７を有した。ほぼ１.０ｇ／ｌの濃度の過酸化水素を排
水モデルに添加した。ほぼ１４００床容積交換の経過時
間にわたりＣＯＤの著しい増加が認められなかった。こ
の経過時間にわたる酸化の程度は一貫してほぼ８０％で
あった。処理の間、処理される排水の量にほぼ比例する
わずかな鉄の溶離のみが存在した。

【００４９】例２の結果を図２にグラフの形で示す。

【００５０】例３ 成形した鉄（ＩＩＩ）水酸化物−鉄（ＩＩＩ）酸化物水
和物触媒の存在でのオゾンと過酸化水素の組み合わせた
使用を試験した。この目的のために、排水モデル４００
ｍｌを、溶解した有機炭素（ＤＯＣ）１０８ｍｇ／ｌに
相当する量の３−クロロ安息香酸を有するバブルカラム
に装入し、触媒３０ｇ／ｌを添加し、これを空気で１５
分間薫蒸し、その後溶解した有機炭素（ＤＯＣ）を測定
した。引き続き毎分Ｏ_３０.６７ｇでオゾン処理し、そ
の後過酸化水素１０％溶液を、オゾン質量流に比例し
て、毎分Ｈ_２Ｏ_２０.２ｇの速度でホースポンプを介し
て反応器に供給した。ＤＯＣを種々の時間で測定し、こ
の時間までに消費されるオゾンの量にプロットした。そ
の後溶液を排出し、新しい３−クロロベンゾエート溶液
を回収した触媒に再び添加した。このサイクルを４回繰
り返した。

【００５１】本発明による５サイクルの結果および比較
として触媒を使用しない試験を図３にグラフの形で示
す。

【００５２】触媒の添加は達成できる酸化の程度を著し
く改良したが、これは約４０％から約８４〜９８％への
除去の増加から理解できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により顆粒の鉄水酸化物の存在で２−ク
ロロフェノールを含有する水を処理するグラフである。

【図２】顆粒の鉄水酸化物を充填した固定床反応器を使
用する３−クロロベンゾエートを含有する水の酸化を示
すグラフである。

【図３】酸化剤としてオゾンおよび過酸化水素、触媒と
して顆粒の鉄水酸化物を使用する３−クロロベンゾエー
トを含有する水の酸化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ユング ドイツ連邦共和国 クロップ フィンケン ヴェーク （番地なし) (72)発明者 アンドレア プロイス ドイツ連邦共和国 ハーナウ ファザネリ ーシュトラーセ ３ (72)発明者 ヘニング ラシュケ ドイツ連邦共和国 フランクフルト チロ ラー シュトラーセ 63 (72)発明者 ゲルハルト ゼップ ドイツ連邦共和国 クラインオストハイム マインブリック 12 (72)発明者 マッティアス ヴォイツィコフスキ ドイツ連邦共和国 ランゲンゼルボルト アカーツィエンシュトラーセ ７ Ｆターム(参考） 4D050 AA02 AB12 AB16 AB17 AB18 AB22 BB02 BB09 BC07 BD02 CA01 CA13 4G002 AA05 AB02 AE05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不均一触媒の存在で過酸化水素および／
   またはオゾンの供給源で水を処理することからなる有害
   物質を含有する水を処理する方法において、Ｆｅ（ＩＩ
   Ｉ）−ＯＨ構成要素を含有する触媒を使用することを特
   徴とする有害物質を含有する水を処理する方法。
2. 【請求項２】 Ｆｅ（Ｏ）ＯＨを含有する触媒を使用す
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｆｅ（ＩＩＩ）塩からの中和沈殿および
   引き続く脱水により製造されたβ−ＦｅＯＯＨを触媒と
   して使用する請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 成形品、特に顆粒の形の触媒を使用する
   請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 ３〜９の範囲のｐＨ値での処理を行う請
   求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 除去すべきＣＯＤ１ｇ当たり０.１〜２
   ５ｇの範囲のＨ_２Ｏ _２および／またはオゾンの形の活性
   酸素を使用する請求項１から５までのいずれか１項記載
   の方法。
7. 【請求項７】 バブル法または流動床法で、水を、触媒
   を充填した固定床反応器を導通させ、（ａ）過酸化水素
   またはこのための供給源を、連続的にまたは周期的に、
   処理していないかまたは部分的に処理した水に添加する
   か、または（ｂ）処理すべき水および／または反応器を
   オゾンで処理するか、または（ｃ）過酸化水素添加およ
   びオゾン処理の組み合わせを選択することにより、１０
   〜５０℃の範囲の温度での処理を行う請求項１から６ま
   でのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 懸濁触媒の存在で処理を行い、処理した
   水を、懸濁液から交差流動式濾過装置により分離する請
   求項１から７までのいずれか１項記載の方法。