CN103877978B - 类Fenton法深度处理印染废水催化剂的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
水处理领域中的一种用于类Fenton法深度处理印染废水催化剂的制备及其应用。催化剂以过渡金属Cu、Fe、Ni为活性组分，以锆铝复合氧化物为载体，通过等体积浸渍焙烧法制备，主要用于难降解印染废水的处理。本发明所制得的催化剂在反应温度=20℃，pH=2～7，H2O2(mg/L):COD(mg/L)=0.3～1.5，停留时间=1h的反应条件下，处理COD浓度大于240mg/L的印染废水，处理后出水COD<50mg/L；该催化剂在中试实验中连续运行100h后催化活性保持不变，可在类Fenton法深度处理印染废水的工业化应用中进行推广。
Description
技术领域
本发明涉及以过渡金属Cu、Fe、Ni为活性组分，以锆铝复合氧化物为载体的负载型催化剂及其制备方法，可用于类Fenton法深度处理难降解印染废水，属于水处理技术和功能材料领域。
背景技术
近年来高级氧化技术（AdvancedOxidationProcess,AOPs）处理难降解有机废水受到了人们的普遍关注，其中催化湿式过氧化氢氧化技术（CatalyticWetPeroxideOxidation，简称CWPO）采用氧化性较强的过氧化氢做氧化剂，在反应过程中过氧化氢分解为氧化性更强的羟基自由基（·OH），进而将有机污染物氧化为小分子有机物质甚至直接矿化为H2O和CO2，整个过程中不会产生刺激性有害气体。CWPO技术是1894年Fenton首先发现和提出的，因此又称为Fenton技术，使用多相催化剂的催化湿式过氧化氢氧化技术又称作类Fenton技术，该技术改进了湿式氧化技术（WetO2Oxidation，简称WAO）需要在高温高压下才能进行以及对设备要求苛刻的条件，降低了经济成本，受到越来越多的关注。
催化剂可以改变反应路径，降低反应条件，因此在催化湿式过氧化氢氧化技术中催化剂研制是关键，根据催化剂的形态可以将其分为均相催化湿式过氧化氢氧化技术和多相催化湿式过氧化氢氧化技术。均相催化中活性组分与反应物接触充分，具有反应速率高，活性大的优点；但该技术受pH限制严格，在pH=3左右才有好的催化效果，并且催化过程中会产生大量的金属泥而增加了处理成本；多相催化具有易分离，可以在宽pH范围内使用，活性高、稳定性强的优点，能够克服均相催化的各种缺点。因此，近年来多相催化剂已经成为研究的热点；开发活性高、稳定性好、廉价的催化剂是本研究的重点。
目前，关于类Fenton技术的报道大部分都是以苯酚作为模型废水进行的，对印染废水等工业废水的研究很少；多相类Fenton技术的催化剂载体一般都是以氧化铝、氧化钛以及活性炭作为载体。如专利号为CN1562798A的专利采用氧化铝作为载体担载活性组分铁处理苯酚和硝基酚废水，能够取得很好的催化效果；专利号为CN102101053A的专利，利用氧化铝、氧化钛或活性炭为载体担载贵金属钌或钴为活性组分，并添加第二组成Ce或Fe制得处理有机废水的催化剂，虽然效果良好，但是成本较高。本文采用共沉淀法制备了一种具有高表面积和强度的锆铝复合氧化物载体，并用其担载过渡金属做为催化剂，制备了一种能够在常温常压下高效降解印染废水的催化剂，该催化剂具有很好的催化活性和稳定性，并且具有长的使用寿命，适合工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于类Fenton法深度处理难降解有机废水的催化剂的制备方法，旨在提高催化剂的活性和稳定性，以提高类Fenton反应的活性、降低废水中金属泥的含量，从而促进类Fenton技术的广泛应用。
本发明提供了一种过渡金属氧化物/锆铝复合氧化物催化剂的制备方法。该催化剂以过渡金属Cu、Fe、Ni为活性组分，以锆铝复合氧化物为载体，采用等体积浸渍法制得；该催化剂能够高效降解印染废水，并且稳定性良好，按照如下步骤制备：
锆铝复合氧化物载体制备步骤为：（1）将0.2～0.8mol的ZrOCl2·8H2O及0.2～0.8molAl(NO3)3·9H2O溶解到1～2.5L的纯水中，加入0～2mol的硝酸防止水解，并加入0～200ml双氧水，搅拌20min配制成锆铝复合盐溶液；（2）向加热到60~80℃的锆铝复合盐溶液中，以10ml/min的速率逐滴加入1~2.5L的12.5wt.%氨水中，或者将锆铝复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加到1~2.5L的12.5wt.%氨水中，生成白色胶状物；（3）胶体常温老化12h，真空过滤并洗涤，所得滤饼挤条；（4）挤出物在25～120℃进行一步或两步干燥2～24h，然后在500～800℃进行一步或两步煅烧2～8h制得锆铝复合氧化物载体。
催化剂制备步骤为：（1）将活性组分前驱体溶解到去离子水中，配置成不同浓度的前驱体盐溶液。本发明中所述的活性组分盐类分别为分析纯的硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜；（2）将一种或两种以上前驱体盐溶液作为活性组分，常压等体积浸渍或真空等体积浸渍到锆铝复合氧化物载体上，浸渍0.5h～12h，活性组分负载量为0.5～4wt.%；（3）将浸渍后的固体在25～120℃下干燥1～5h，然后于300～500℃下焙烧2～7h。
过渡金属氧化物/锆铝复合氧化物催化剂用于处理印染废水（COD>240mg/L，BOD5/COD<0.3）；
反应条件为：反应温度=20℃，反应初始pH=2.0~7.0，空速=0.5~2.0h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)=0.3～1.5。
应用本发明所制备的催化剂深度处理印染废水，反应条件温和，在常温常压、宽pH范围内都能够有效的去除废水中难以生化降解的有机物，并且该催化剂具有很高的稳定性。
本发明的催化剂具有以下优点：
①该催化剂对于难降解有机废水具有高的催化活性。在间歇式反应器中反应1h后，印染废水的出水COD<50mg/L；
②该催化剂在类Fenton法降解有机物的过程中具有好的稳定性和耐酸性，在固定床反应器中连续运行100h后，催化活性不变；
③该催化剂制备步骤简单，且活性组分溶出极少，稳定性高，可反复利用，不会造成二次污染；
④该催化剂不含有贵金属，生产成本较低，易于工业化。
附图说明
图1为中试实验流程图。
具体实施方式
本发明采用间歇式玻璃反应装置以及固定床反应器进行类Fenton法深度处理印染废水实验。采用岛津公司生产的TOC-VCPH/CPN分析仪测定废水TOC。采用GB11914-89重铬酸钾法测定废水COD。采用VarianCary50型紫外-可见分光光度计和原子吸收分光光度计测定活性组分的流失。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。采用哈希公司生产的BODTrakTM仪器分析水样BOD5。
实验技术方案为：
载体制备→催化剂制备→印染废水间歇反应实验→印染废水连续反应实验→印染废水中试实验。
印染废水间歇反应实验：玻璃反应器中加入100ml印染废水，加入0.1～0.3g催化剂，反应温度=20℃，初始反应pH=2～7，H2O2(mg/L):COD(mg/L)=0.3～1.5，反应时间为0.25～3h。
印染废水连续反应实验：固定床反应器中催化剂体积=20ml，调废水pH为2～7，废水空速SV=45min-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)=0.3～1.5，在室温下反应。
印染废水中试实验：催化剂体积=500L；催化剂进水流量=500L/h；空速SV=1h-1；H2O2(mg/L):COD(mg/L)=0.3～1.5；FeSO4溶液（25wt.%）加入量=26～50ml/min；反应pH=4～6；在室温下反应。
通过间歇反应和连续反应处理印染废水实验选择催化活性和稳定性较好的催化剂，将其用于中试试验。
本发明所述的催化剂，可以处理难降解印染废水，反应条件温和，能有效去除废水COD和色度，不会造成二次污染，从而促进了类Fenton技术的广泛应用。
下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1：
①溶解0.2mol的氧氯化锆和0.8mol硝酸铝到2.5L超纯水中，加入5ml硝酸和100ml双氧水，强烈搅拌20min配制成锆铝复合盐溶液。
②锆铝复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到1L12.5%氨水中，生成白色胶状物。
③胶体常温老化12h，真空过滤并洗涤，所得滤饼进行充分混捏后挤条。
④挤出物室温晾干后在120℃干燥2h，500~800℃一步或两步煅烧2~8h。载体编号为锆铝复合氧化物载体-1。
实施例2：
①溶解0.2mol的氧氯化锆和0.8mol硝酸铝到2.5L超纯水中，加入5ml硝酸，强烈搅拌20min配制成锆铝复合盐溶液。
②锆铝复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到1L12.5%氨水中，生成白色胶状物。
③胶体常温老化12h，真空过滤并洗涤，所得滤饼进行充分混捏后挤条。
④挤出物室温晾干后在120℃干燥2h，500~800℃一步或两步煅烧2~8h。载体编号为锆铝复合氧化物载体-2。
实施例3：
①分别配制不同浓度的硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁溶液。
②分别在酸铜、硝酸镍、硝酸铁溶液中等体积浸渍锆铝复合氧化物载体-1，在室温下浸渍过夜，110℃烘干3h后于400℃锻烧3h，得活性组分（以金属元素计）负载量为2%的催化剂。分别编号为催化剂-A、B、C。
③分别在酸铜、硝酸镍、硝酸铁溶液中等体积浸渍锆铝复合氧化物载体-2，在室温下浸渍过夜，110℃烘干3h后于400℃锻烧3h，得活性组分（以金属元素计）负载量为2%的催化剂。分别编号为催化剂-D、E、F。
将该催化剂用于处理经过生化池的难降解印染废水，反应初始pH=4，H2O2(mg/L):COD(mgL)=1，催化剂加入量=0.5g/L，在常温下反应1小时。实验结果见表1。由表1可以看出，添加过氧化氢制备的锆铝复合氧化物作为载体时具有更好的催化效果，而在该载体上担载Fe的催化剂（催化剂-C）比担载铜和镍具有最好的催化活性和稳定性，反应1h后只有0.14mg/L的活性组分溶出。
表1类Fenton法间歇处理印染废水
实施例4：
在固定床反应器上对催化剂-A、C、D、F进行评价。催化剂填装量为20ml。催化剂评价条件为：在常温常压下，调节印染废水pH=4，废水流量为0.55ml/min，停留时间为45min，H2O2(mgL):COD(mg/L)=1。原水为印染废水二沉池出水（经生化处理后）COD=242mg/L。连续运行72h，处理结果见表2。
表2类Fenton法连续处理印染废水
由表2数据可以看出，催化剂-C（即2%氧化铁/锆铝复合氧化物载体-1）作为催化剂时，类Fenton反应连续运行72h后依然有很高的COD去除率，说明该催化剂具有很好的稳定性，可以用于中试实验。
实施例5：
将催化剂-C（即2%氧化铁/锆铝复合氧化物载体-1）在中试反应中进行评价。处理流程图如附图1所示。实验条件为：催化剂体积=500L；进水流量=500L/h;空速SV=1h-1；24小时连续运行，每隔4小时取样；反应pH=4；H2O2(mg/L):COD(mg/L)=0.9；FeSO4溶液（25wt.%）用量=50.0ml/min。结果见表3。
表3印染废水中试结果
| 反应时间 | 原水COD | 原水色度 | 出水COD | 出水色度 | COD去除率 |
| h | mg/L | 倍 | mg/L | 倍 | % |
| 4 | 302 | 250 | 87.01 | 25 | 71.19 |
| 8 | 294 | 250 | 132.01 | 25 | 55.10 |
| 12 | 294 | 250 | 166.99 | 30 | 43.20 |
| 16 | 294 | 250 | 159.11 | 40 | 45.88 |
| 20 | 286 | 250 | 137.88 | 50 | 51.79 |
| 24 | 309 | 250 | 77.99 | 40 | 74.76 |
| 28 | 332 | 250 | 69.85 | 35 | 78.96 |
| 32 | 317 | 250 | 101.22 | 65 | 68.07 |
| 36 | 302 | 250 | 103.83 | 35 | 65.62 |
| 40 | 333 | 250 | 124.34 | 35 | 62.66 |
| 44 | 291 | 250 | 74.21 | 40 | 74.50 |
| 48 | 296 | 250 | 99.54 | 45 | 66.37 |
| 52 | 310 | 250 | 85.22 | 40 | 72.51 |
| 56 | 304 | 250 | 81.53 | 25 | 73.18 |
| 60 | 315 | 250 | 86.44 | 40 | 72.56 |
| 64 | 367 | 250 | 106.25 | 25 | 71.05 |
| 68 | 334 | 250 | 146.33 | 20 | 56.19 |
| 72 | 329 | 250 | 108.47 | 25 | 67.03 |
| 76 | 340 | 250 | 94.66 | 80 | 72.16 |
| 80 | 304 | 250 | 73.93 | 25 | 75.68 |
| 84 | 280 | 250 | 114.46 | 30 | 59.12 |
| 88 | 311 | 250 | 66.49 | 25 | 78.62 |
| 92 | 313 | 250 | 127.95 | 25 | 59.12 |
| 96 | 299 | 250 | 63.93 | 25 | 78.62 |
| 100 | 316 | 250 | 102.64 | 30 | 67.52 |
由表3可以看出该催化剂用于处理经生化处理后的印染废水时具有很好的催化效果，平均出水COD在100mgL以下，并且运行100小时后催化剂的活性没有下降。说明该催化剂适合用在类Fenton法处理难降解有机废水的工业化中。
Claims (7)
1.一种用于类Fenton法深度处理印染废水的催化剂，其特征在于：以过渡金属Cu、Fe、Ni的氧化物为活性组分，以锆铝复合氧化物为载体，Cu、Fe、Ni于催化剂中的负载量为0.5～4wt.%；
采用等体积浸渍焙烧法制备出用于降解印染废水，且具有高活性、高稳定性的类Fenton催化剂。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）将活性组分前驱体配置成前驱体盐溶液；
（2）将活性组分的前驱体盐溶液采用常压等体积浸渍或真空等体积浸渍到锆铝复合氧化物载体上，浸渍0.5h~12h；以金属元素计，控制催化剂中最终活性组分负载量为0.5~4wt.%；
（3）将浸渍后的固体在25~120℃下干燥1~5h，然后于300~500℃下焙烧2~7h。
3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分前驱体为硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜中的一种。
4.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：
载体的制备步骤为：
（1）将0.2～0.8mol的ZrOCl2·8H2O及0.2～0.8molAl(NO3)3·9H2O溶解到1～2.5L的纯水中，加入0～2mol的硝酸防止水解，并加入0～200ml双氧水，搅拌20min配制成锆铝复合盐溶液；
（2）向加热到60~80℃的锆铝复合盐溶液中，以10ml/min的速率逐滴加入1~2.5L的12.5wt.%氨水，或者将锆铝复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加到1~2.5L的12.5wt.%氨水中；
（3）胶体常温老化12h，真空过滤并洗涤，所得滤饼挤条；
（4）挤出物在25～120℃进行一步或两步干燥2～24h，然后在500～800℃进行一步或两步煅烧2～8h，制得锆铝复合氧化物载体。
5.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于类Fenton法深度处理印染废水。
6.按照权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于处理难降解印染废水，印染废水COD>240mg/L，BOD5/COD<0.3。
7.按照权利要求5或6所述催化剂的应用，其特征在于：
类Fenton法深度处理反应条件为：反应温度=20℃，初始pH=2.0~7.0，H2O2(mg/L):COD(mg/L)=0.3～1.5，空速=0.5~2.0h-1。
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