CN105903485B - 一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应的氮化碳/羟基铁纳米复合材料的光芬顿剂的合成方法,该方法解决现有氮化碳比表面积低，亚铁离子容易氧化，过硫酸盐活化率较低等原因而导致光催化活性低的问题。本发明将氮化碳大分子超声成为量子点，大大提高材料对光的吸收率；本发明使用九水合硝酸铁原位合成在氮化碳上得到可见光响应的纳米棒复合材料，通过羟基铁和氮化碳形成异质结，降低光生电子复合‑空穴复合率，同时复合材料将氮化碳的光吸收范围从紫外光区提高到可见光区，显著提高了材料的光催化活性；本发明使用的原料三聚氰胺的价格低廉，经过简单的原位合成反应以及水热反应法就制备了氮化碳/羟基铁纳米复合材料；通过直接引入稳定性好，价格低廉的过硫酸盐，与形成的异质结构配合明显降低了光生电子空穴复合率，有效提高了材料的光催化能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料制备技术，特别是一种多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法。
背景技术
内分泌干扰物是一种外生物质，它能够干扰生物体天然激素的合成、分泌、结合、作用及去除，从而影响生物体的动态平衡、繁殖、生长和行为。这类物质具有浓度低、危害性大、较难去除等特点，在污水处理中收到越来越多的关注。双酚A是一种典型的内分泌干扰物，它被用来合成聚碳酸酯、环氧树脂、阻燃剂以及其他化工产品，应用范围广泛。因而需要研究温和、廉价、物理化学性能稳定、光催化能力强的催化剂来降解水中的持续性污染物，以保障工业生产与人们生活，减少其对环境的破坏，进而实现经济可持续发展。
由于存在环境和能源问题，寻找能够将太阳能转化为化学能以及催化活化过硫酸盐的光芬顿催化剂迫在眉睫，合成在可见光区有响应的、简单、稳定、高效的光催化剂仍然是个巨大的挑战。二氧化钛由于其无毒，稳定，良好的光催化活性成为现阶段使用最为广泛的半导体光催化剂。然而。二氧化钛的吸收范围在紫外光区，而紫外光仅占进入大气层的太阳光能量的5%左右，对于太阳能的利用率过低，虽然如今出现许多改性过的二氧化钛复合材料，但是设计合成新型的光芬顿催化材料依旧十分重要。此项目对研究新型光芬顿催化材料具有重要意义。
氮化碳/金属氧化物是一种通过超分子作用以及金属离子与g-C3N4配位作用形成新型复合材料。它的前驱体聚合物半导体石墨相氮化碳拥有稳定的物理化学性能，很好的中等电子能带（2.7eV），成为一种十分吸引人的光催化以及光芬顿材料，其无毒，价廉，稳定的特性使其能够应用在诸多领域，如光解水制氢，光催化降解染料，光芬顿降解污染物，超级电容器等。然而g-C3N4也存在诸多缺点，例如光生电子复合率高，太阳能利用率较低，比表面积不大等。为了解决这些问题，需要对g-C3N4进行改性。截至目前，还未见到利用超分子作用和配位作用，运用原位合成和水热反应制备氮化碳/羟基铁纳米复合材料的相关工艺技术出现。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种可见光响应的氮化碳/羟基铁纳米复合材料的光芬顿剂的合成方法,该方法解决现有氮化碳比表面积低，亚铁离子容易氧化，过硫酸盐活化率较低等原因而导致光催化活性低的问题。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,包括如下步骤：
步骤一，将三聚氰胺装入瓷舟中，在氩气氛围中升温反应4小时，然后在氮气氛围中冷却，最终获得黄色状的氮化碳，研磨成粉末；
步骤二，将步骤一制备的产物装入烧杯，加入异丙醇溶剂，放入超声机内持续超声4h，将氮化碳大分子超声剥离成为氮化碳量子点；
步骤三，将步骤二剥离好的氮化碳中加入适量硝酸铁，磁力搅拌均匀，然后用PH调节剂将pH调节为10，30℃恒温磁力搅拌半小时，将混合液转移至反应釜中，100℃反应10h之后，将产物离心分离，在烘箱中60℃干燥24h，得到氮化碳/羟基铁纳米复合材料。
前述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,步骤一中的氩气氛围为氩气流速为50cc/min。
前述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,步骤一中的升温反应的条件包括：从室温开始升温至540摄氏度到600摄氏度；每分钟升2.3℃。
前述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,步骤二中的氮化碳量子点为单层氮化碳。
前述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,步骤二中的超声机的功率范围设置在700瓦之间。
前述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,步骤三中的PH调节剂为氢氧化钠。
本发明的有益之处在于：本发明将氮化碳大分子超声成为量子点，大大提高材料对光的吸收率；本发明使用九水合硝酸铁原位合成在氮化碳上得到可见光响应的纳米棒复合材料，通过羟基铁和氮化碳形成异质结，降低光生电子复合-空穴复合率，同时复合材料将氮化碳的光吸收范围从紫外光区提高到可见光区，显著提高了材料的光催化活性；本发明使用的原料三聚氰胺的价格低廉，经过简单的原位合成反应以及水热反应法就制备了氮化碳/羟基铁纳米复合材料；过程简单，制备方便，原料低价，形成的异质结构明显降低了光生电子空穴复合率，有效提高了材料的光催化能力。
附图说明
图1是试验二得到的氮化碳/羟基铁纳米复合材料的扫描电镜图；
图2为试验一得到的氮化碳/羟基铁纳米复合材料的紫外可见漫反射图；
图3为试验四得到的不同比例成分氮化碳/羟基铁纳米复合材料催化剂光芬顿降解活性图；
图4为试验五获得的催化剂循环使用图；
图5为试验六获得的氮化碳/羟基铁纳米复合材料催化剂在不同条件下光降解活性图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,包括如下步骤：
步骤一，将三聚氰胺装入瓷舟中，在氩气氛围中升温反应4小时，然后在氮气氛围中冷却，最终获得黄色状的氮化碳，研磨成粉末；
步骤二，将步骤一制备的产物装入烧杯，加入异丙醇溶剂，放入超声机内持续超声4h，将氮化碳大分子超声剥离成为氮化碳量子点；
步骤三，将步骤二剥离好的氮化碳中加入适量硝酸铁，磁力搅拌均匀，然后用PH调节剂将pH调节为10，30℃恒温磁力搅拌半小时，将混合液转移至反应釜中，100℃反应10h之后，将产物离心分离，在烘箱中60℃干燥24h，得到氮化碳/羟基铁纳米复合材料。
需要说明的是：步骤一中的上述氩气氛围为氩气流速为50cc/min。步骤一中的上述升温反应的条件包括：从室温开始升温至540摄氏度到600摄氏度；每分钟升2.3℃。为了能够最大量增大其表面积，以利于后续的合成，步骤二中的氮化碳量子点为单层氮化碳。步骤二中的超声机的功率范围设置在700瓦。作为一种优选，步骤三中的PH调节剂为氢氧化钠。
实施例1 氮化碳/羟基铁纳米复合材料的制备
1）将3g三聚氰胺装入瓷舟中，在氩气氛围中540℃以2.3℃每分钟的速度升温反应4小时，然后在氮气氛围中冷却，最终获得黄色状的氮化碳，研磨成粉末。氩气流速为50cc/min。
2）将适量步骤1）制备的产物装入500ml烧杯，加入异丙醇溶剂，700w功率持续超声4h，使氮化碳尽量剥离成为单层，最大量增大其表面积，以利于后续的合成。
3）将2)剥离好的氮化碳中加入适量硝酸铁，磁力搅拌均匀，然后用氢氧化钠将pH调节为10左右，30℃恒温磁力搅拌半小时，将混合液转移至反应釜中，100℃反应10h，之后将产物离心分离，在烘箱中60℃干燥24h，得到氮化碳/羟基铁纳米复合材料。
实施例2 氮化碳/羟基铁纳米复合材料的制备
1）将3g三聚氰胺装入瓷舟中，在氩气氛围中560℃以5℃每分钟的速度升温反应4小时，然后在氮气氛围中冷却，最终获得黄色状的氮化碳，研磨成粉末。氩气流速为50cc/min。
2）将适量步骤1）制备的产物装入500ml烧杯，加入异丙醇溶剂，800w功率持续超声4h，使氮化碳尽量剥离成为单层，最大量增大其表面积，以利于后续的合成。
3）将2)剥离好的氮化碳中加入适量硝酸铁，磁力搅拌均匀，然后用氢氧化钠将pH调节为10左右，30℃恒温磁力搅拌半小时，将混合液转移至反应釜中，100℃反应10h，之后将产物离心分离，在烘箱中60℃干燥24h，得到氮化碳/羟基铁纳米复合材料。
实施例3 氮化碳/羟基铁纳米复合材料的制备
1）将3g三聚氰胺装入瓷舟中，在氩气氛围中580℃以7℃每分钟的速度升温反应4小时，然后在氮气氛围中冷却，最终获得黄色状的氮化碳，研磨成粉末。氩气流速为50cc/min。
2）将适量步骤1）制备的产物装入500ml烧杯，加入异丙醇溶剂，750w功率持续超声4h，使氮化碳尽量剥离成为单层，最大量增大其表面积，以利于后续的合成。
3）将2)剥离好的氮化碳中加入适量硝酸铁，磁力搅拌均匀，然后用氢氧化钠将pH调节为10左右，30℃恒温磁力搅拌半小时，将混合液转移至反应釜中，100℃反应10h，之后将产物离心分离，在烘箱中60℃干燥24h，得到氮化碳/羟基铁纳米复合材料。
实施例4 氮化碳/羟基铁纳米复合材料的制备
1）将3g三聚氰胺装入瓷舟中，在氩气氛围中600℃以2.3℃每分钟的速度升温反应4小时，然后在氮气氛围中冷却，最终获得黄色状的氮化碳，研磨成粉末。氩气流速为50cc/min。
2）将适量步骤1）制备的产物装入500ml烧杯，加入异丙醇溶剂，650w功率持续超声4h，使氮化碳尽量剥离成为单层，最大量增大其表面积，以利于后续的合成。
3）将2)剥离好的氮化碳中加入适量硝酸铁，磁力搅拌均匀，然后用氢氧化钠将pH调节为10左右，30℃恒温磁力搅拌半小时，将混合液转移至反应釜中，100℃反应10h，之后将产物离心分离，在烘箱中60℃干燥24h，得到氮化碳/羟基铁纳米复合材料。
用以下试验证明本发明的有益效果。
试验一:
1）将3g三聚氰胺装入瓷舟中，在氩气氛围中540℃以2.3℃每分钟的速度升温反应4小时，然后在氮气氛围中冷却，最终获得黄色状的氮化碳，研磨成粉末。氩气流速为50cc/min。
2）将适量步骤1）制备的产物装入500ml烧杯，加入异丙醇溶剂，700w功率持续超声4h，使氮化碳尽量剥离成为单层，最大量增大其表面积，以利于后续的合成。
3）将2)剥离好的氮化碳中加入不同质量的硝酸铁，磁力搅拌均匀，然后用氢氧化钠将pH调节为10左右，30℃恒温磁力搅拌半小时，将混合液转移至反应釜中，100℃反应10h，之后将产物离心分离，在烘箱中60℃干燥24h，得到不同比例的氮化碳/羟基铁纳米复合材料。
试验二：采用扫描电子显微镜对实验一制得的氮化碳/羟基铁纳米复合材料进行电镜扫描得到如图1所示的氮化碳/羟基铁纳米复合材料SEM图，从图1可以看出试验一制得的氮化碳/羟基铁纳米复合材料SEM图，从图1可以看出试验一制得的氮化碳/羟基铁纳米复合材料为纳米棒，表面有羟基铁。
试验三：采用紫外可见漫反射光谱仪对实验一制得的氮化碳/羟基铁纳米复合材料进行电镜扫描得到如图2所示的氮化碳/羟基铁纳米复合材料DRS图，从图2可以看出试验一制得的氮化碳/羟基铁纳米复合材料DRS图，从图2可以看出实验一制得的氮化碳/羟基铁纳米复合材料相对于纯石墨相氮化碳在可见光区对光的吸收明显增强，因此产生更多光电子与空穴分离，有助于对于污染物的降解。
试验四：利用试验一制备的氮化碳/羟基铁纳米复合材料降解双酚A，以石墨相氮化碳、羟基铁、负载不同比例羟基铁的氮化碳/羟基铁纳米复合材料为对照组与实验组，具体过程如下：
称取20mg试验一制得氮化碳/羟基铁纳米复合材料，超声2h分散于41ml超纯水中，加入5ml 100mg/L双酚A，放入光反应仪中避光磁力搅拌半小时，保证吸附-解析过程平衡，，以300w的氙灯为光源，在计时前加4ml 100mmol/L过硫酸盐进行光芬顿降解双酚A试验反应。
称取20mg石墨相氮化碳，超声2h分散于41ml超纯水中，加入5ml 100mg/L双酚A，放入光反应仪中避光磁力搅拌半小时，保证吸附-解析过程平衡，以300w的氙灯为光源，在计时前加4ml 100mmol/L过硫酸盐进行光降解双酚A试验反应。
称取20mg羟基铁，超声2h分散于41ml超纯水中，加入5ml 100mg/L双酚A，放入光反应仪中避光磁力搅拌半小时，保证吸附-解析过程平衡，以300w的氙灯为光源，在计时前加4ml 100mmol/L过硫酸盐进行光降解双酚A试验反应。
每隔适当的时间取1.5ml反应液，离心后用液相测定其吸光度，得到如图3所示的光降解曲线图。掺杂15%的氮化碳/羟基铁纳米复合材料的光芬顿降解污染物的效果是最好的，原因如下：氮化碳对过硫酸盐的活化作用有限，掺杂20%的氮化碳/羟基铁纳米复合材料掺杂过量，导致氮化碳光催化作用明显减弱，两种作用相结合，导致掺杂15%的氮化碳/羟基铁纳米复合材料的活化降解双酚A的效果最好，掺杂15%的氮化碳/羟基铁纳米复合材料较氮化碳在可将光区域拥有更好的吸光度，如试验三中所示，因此在可见光下，氮化碳将光生电子传给羟基铁产生二价的羟基铁，发生光生电子与空穴分离，光生电子将氧气还原为超氧根自由基，超氧根自由基产生过氧化氢，过氧化氢和直接加入的过硫酸盐经由二价的羟基铁的催化分别产生羟基自由基和硫酸根自由基，两种自由基均可以矿化污染物；氮化碳将光电子传递给三价的羟基铁产生二价的羟基铁的同时，消耗光电子，大大减少光电子空穴分离，空穴直接矿化污染物双酚A，从而达到环境保护的目的。
试验五：将试验四中的氮化碳/羟基铁纳米复合材料离心干燥，分散于50ml浓度为10mg/L的双酚A中，放入光反应仪中避光搅拌半小时，达到催化剂与双酚A吸附-解析平衡，以300w的氙灯为光源，进行光芬顿降解实验，如此重复两次得到如图4所示的光芬顿催化降解重复性曲线图。光芬顿催化活性保持不变。
试验六：利用试验一制备的15%氮化碳/羟基铁纳米复合材料降解双酚A，以光芬顿、仅光照、仅芬顿条件为实验组或对照组，具体过程如下：
称取20mg 15%氮化碳/羟基铁纳米复合材料，超声2h分散于41ml超纯水中，加入5ml 100mg/L双酚A，放入光反应仪中避光磁力搅拌半小时，保证吸附-解析过程平衡，以300w的氙灯为光源，在计时前加4ml 100mmol/L过硫酸盐进行光降解双酚A试验反应。
称取20mg 15%氮化碳/羟基铁纳米复合材料，超声2h分散于41ml超纯水中，加入5ml 100mg/L双酚A，放入光反应仪中避光磁力搅拌半小时，保证吸附-解析过程平衡，以300w的氙灯为光源，直接进行光降解双酚A试验反应。
称取20mg 15%氮化碳/羟基铁纳米复合材料，超声2h分散于41ml超纯水中，加入5ml 100mg/L双酚A，放入光反应仪中避光磁力搅拌半小时，保证吸附-解析过程平衡，在黑暗避光的条件下，直接进行光降解双酚A试验反应。
本发明将氮化碳大分子超声成为量子点，大大提高材料对光的吸收率；本发明使用九水合硝酸铁原位合成在氮化碳上得到可见光响应的纳米棒复合材料，通过羟基铁和氮化碳形成异质结，降低光生电子复合-空穴复合率，同时复合材料将氮化碳的光吸收范围从紫外光区提高到可见光区，显著提高了材料的光催化活性；本发明使用的原料三聚氰胺的价格低廉，经过简单的原位合成反应以及水热反应法就制备了氮化碳/羟基铁纳米复合材料；过程简单，制备方便，原料低价，形成的异质结构明显降低了光生电子空穴复合率，有效提高了材料的光催化能力。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将三聚氰胺装入瓷舟中，在氩气氛围中升温反应4小时，然后在氮气氛围中冷却，最终获得黄色状的氮化碳，研磨成粉末；
步骤二，将步骤一制备的产物装入烧杯，加入异丙醇溶剂，放入超声机内持续超声4h，将氮化碳大分子超声剥离成为氮化碳量子点；
步骤三，在步骤二剥离好的氮化碳量子点中加入适量硝酸铁，磁力搅拌均匀，然后用pH调节剂将pH调节为10，30℃恒温磁力搅拌半小时，将混合液转移至反应釜中，100℃反应10h之后，将产物离心分离，在烘箱中60℃干燥24h，得到氮化碳/羟基铁纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,其特征在于，步骤一中的上述氩气氛围为氩气流速为50cc/min。
3.根据权利要求1所述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,其特征在于，步骤一中的上述升温反应的条件包括：从室温开始升温至540摄氏度到600摄氏度；每分钟升2.3℃。
4.根据权利要求1所述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,其特征在于，步骤二中的上述氮化碳量子点为单层氮化碳。
5.根据权利要求1所述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,其特征在于，步骤二中的上述超声机的功率设置在700瓦。
6.根据权利要求1所述的一种具有可见光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法,其特征在于，步骤三中的上述pH调节剂为氢氧化钠。
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