CN107673462A - 基于γ‑羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系对压裂返排液破胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于γ‑羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系对压裂返排液破胶的方法，包括如下步骤：(1)制备γ‑羟基氧化铁催化剂；(2)流化床催化填料的搭建；(3)臭氧高级氧化体系的转化；(4)压裂返排液破胶。本发明通过γ‑羟基氧化铁催化臭氧产生羟基自由基氧化压裂返排液中有机胶体断键的速度更快，羟基自由氧化速度是臭氧的10⁷～10⁹倍，因此本发明破胶速度较快；γ‑羟基氧化铁无毒害、比表面积大、空隙率大、无定型通道且价格便宜；该体系采用清洁臭氧为原料，不产生二次污染；由于催化剂是表面羟基化的铁氧化物钝化层，所以消耗量少只产生很少量铁泥；两小时氧化的有机物降解去除率可高达60％，氧化效果与臭氧直接氧化相比提高了一倍。

Description

基于γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系对压裂返排液破 胶的方法

技术领域

本发明涉及石油行业生产污水处理领域，具体涉及的是基于γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系对压裂返排液破胶的方法。

背景技术

石油开采过程中常常用到压裂技术，压裂结束后会反排出大量含有胶体的压裂返排液，粘度大，处理难度高，必须先进行破胶处理。目前的压裂返排液的氧化破胶体系有：

光催化氧化体系：O₃/UV体系、TiO₂/UV体系，但由于反应条件的限制，光化学法处理有机物时会产生多种芳香族有机中间体，致使有机物降解不够彻底，这成为了光化学氧化需要克服的问题。

声催化氧化体系：一是利用频率在15kHz～1MHz的声波，在微小的区域内瞬间高温高压下产生的氧化剂(如·OH)去除难降解有机物。声波催化效率低，且声波控制技术难题制约着该技术的广泛应用。

电化学氧化体系：电化学氧化体系是指通过电极反应氧化去除污水中胶体的过程，该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生的·OH的氧化作用，·OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应破胶；间接氧化是指通过溶液中C₁₂/C₁₀的氧化作用破胶。电化学氧化对压裂返排液中的COD和胶体都有良好好的去除效果，缺点是能耗较大，设备昂贵。

Fenton氧化体系：Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe²⁺和H₂O₂之间的链反应催化生成·OH自由基，而·OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到破胶的目的。

Fenton法受pH影响较大，反应需在pH≤3的酸性条件下进行，且产生大量铁泥，属于危废。

类Fenton体系：从广义上讲，可以把除Fenton法外，通过H₂O₂产生羟基自由基氧化破胶的其他所有技术都称为类Fenton法，是对Fenton氧化法的改进。目前各种类fenton技术在研发上都取得一定进展，但广泛应用任然存在一定难度。

臭氧氧化体系：臭氧，是一种安全洁净的氧化剂，氧化电位2.07仅次于·OH(氧化电位2.81)和F2(氧化电位2.87)，臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，破胶降粘，臭氧直接氧化存在以下不足：臭氧氧化有选择性，优先氧化C＝C双键为羰基；氧化产物为小分子醛类、酮类、和小分子羧酸，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效。且该方法的运行费用较高，在低剂量和短时间内，对油田行业废水中大分子胶体和有机物降解不彻底，处理效果不理想。

综上，如何克服现有破胶技术存在的不足，便成为本领域技术人员亟需解决的问题之一。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了基于γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系对压裂返排液破胶的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

基于γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系对压裂返排液破胶的方法，包括如下步骤：

(1)制备γ-羟基氧化铁催化剂:铁屑用酸溶解控制pH小于等于1.5，加入适量的H₂O₂，搅拌反应30min，连续均匀地投加NaOH反应时间2h，最终控制pH为4.0～4.5，控制温度24℃以下，接种晶体协助沉淀，沉淀脱水经低温干燥粘合成型制备得到γ-羟基氧化铁催化剂；

(2)流化床催化填料的搭建：将γ-羟基氧化铁催化剂填充于浮球内部，再将浮球填充于反应器内部，填充量为反应容器体积的1/4；

(3)臭氧高级氧化体系的转化：臭氧通过曝气装置由设备底部经曝气盘，以均匀细小气泡形式引入填充有γ-羟基氧化铁催化剂浮球的储水装置中，催化剂浮球在气浮作用和重力双重作用下在水中不停运动，动态催化臭氧产生·OH；

(4)压裂返排液破胶：在室温常压下，根据压裂返排液的胶连程度，控制pH 7～8之间，水力停留时间20～120分钟，曝气量O₃：△COD＝1～1.5，臭氧经过催化产生·OH氧化压裂返排液中有机瓜胶体系彻底降解为CO₂和H₂O，失去粘性，彻底破胶。

具体的，根据亚铁离子浓度计算需要加入的H₂O₂的量，控制铁屑酸溶解液中亚铁离子浓度Fe²⁺与H₂O₂的比例为1：(0.3～1.0)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过γ-羟基氧化铁催化臭氧产生羟基自由基氧化压裂返排液中有机胶体断键的速度更快，羟基自由氧化速度是臭氧的10⁷～10⁹倍，因此本发明破胶速度较快；γ-羟基氧化铁无毒害、比表面积大、空隙率大、无定型通道且价格便宜；该体系采用清洁臭氧为原料，不产生二次污染；由于催化剂是表面羟基化的铁氧化物钝化层，所以消耗量少只产生很少量铁泥；采用流化床催化技术，增加催化剂与臭氧接触面积和时间，从而增加臭氧产生羟基自由基的量，两小时氧化的有机物降解去除率可高达60％，氧化效果与臭氧直接氧化相比提高了一倍。

附图说明

图1为γ-羟基氧化铁催化臭氧氧化体系的反应原理图

图2为γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化与臭氧直接氧化效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例1：重庆黔江濯页1井压裂返排液破胶处理

重庆黔江濯页1井产生的压裂返排液，废水总量累计19000m³。水质复杂黏度大处理难大，且乳化程度高、COD高、矿化度高、稳定性高。由于处理难度较大因此适当增加反应停留时间、臭氧投加比例。

采用γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系的处理工艺和参数如下：

(1)制备γ-羟基氧化铁催化剂：铁屑用酸溶解控制pH为1.5，根据亚铁离子浓度计算需要加入的H₂O₂的量，控制铁屑酸溶解液中亚铁离子浓度Fe²⁺与H₂O₂的比例为1：0.3，搅拌反应30min，连续均匀地投加NaOH反应时间2h，最终控制pH为4.0，控制温度在24℃下接种晶体协助沉淀，沉淀脱水经低温干燥粘合成型制备得到γ-羟基氧化铁催化剂；

(2)搭建流化床催化填料：将步骤(1)制备好的催化剂颗粒填充于浮球内部，再将浮球填充于反应器内部，填充量为容器体积的1/4；

(3)臭氧高级氧化体系的转化：臭氧通过曝气装置由设备底部经曝气盘，以均匀细小气泡形式引入填充有γ-羟基氧化铁催化剂浮球的储水装置中，催化剂浮球在气浮作用和重力双重作用下在水中不停运动，动态催化臭氧产生氧化能力更强的·OH；

(4)压裂返排液破胶：室温常压下，控制pH为7.0，根据压裂返排液的胶连程度设计水力停留时间80分钟，曝气量O₃:△COD＝1.5，臭氧经过催化产生·OH氧化压裂返排液中有机瓜胶体系彻底降解为CO₂和H₂O，失去粘性，破胶彻底。

检测分析原水和处理后的产水的总有机物(TOC)，以TOC的去除率表征该方法对压裂返排液破胶效果。

记录实施例1的TOC祛除率高达58.3％，破胶效果好。

实施例2：长宁H₄平台压裂返排液处理

长宁H₄平台产生的压裂返排液废水总量累计6000m³。该压裂返排液中Ca²⁺、Mg²⁺及TDS含量较高，粘度相对较小，处理难度适中因此可适当缩短反应停留时间和减小臭氧投加比例。

采用γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系的处理工艺和参数如下：

(1)制备γ-羟基氧化铁催化剂：铁屑用酸溶解控制pH为1.5，根据亚铁离子浓度计算需要加入的H₂O₂的量，控制铁屑酸溶解液中亚铁离子浓度Fe²⁺与H₂O₂的比例为1：1.0，搅拌反应30min，连续均匀地投加NaOH反应时间2h，最终控制pH为4.5，控制温度在24℃下，接种晶体协助沉淀，沉淀脱水经低温干燥粘合成型制备得到γ-羟基氧化铁催化剂；

(2)流化床催化填料的搭建：将γ-羟基氧化铁催化剂填充于浮球内部，再将浮球填充于反应器内部，填充量为容器体积的1/4；

(3)臭氧高级氧化体系的转化：臭氧通过曝气装置由设备底部经曝气盘，以均匀细小气泡形式引入填充有γ-羟基氧化铁催化剂浮球的储水装置中，催化剂浮球在气浮作用和重力双重作用下在水中不停运动，动态催化臭氧产生氧化能力更强的·OH；

(4)压裂返排液破胶：室温常压下，控制pH为7.5，根据压裂返排液的胶连程度设计水力停留时间30分钟，曝气量O₃:△COD＝1.5，臭氧经过催化产生·OH氧化压裂返排液中有机瓜胶体系彻底降解为CO₂和H₂O，失去粘性，破胶彻底。

检测分析原水和处理后的产水的总有机物(TOC)，以TOC的去除率表征该方法对压裂返排液的破胶效果。

记录实施例2的TOC祛除率，TOC祛除率高达61.1％，破胶效果理想。

实施例3：大足201井压裂返排液处理

大足201井产生的压裂返排液废水总量累计2000m³。压裂返排液废水COD、SS较高，矿化度高、稳定性强，粘度较大，水质复杂处理难度大。

采用γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系的处理工艺和参数如下：

(1)制备γ-羟基氧化铁催化剂：铁屑用酸溶解控制pH为1.2，根据亚铁离子浓度计算需要加入的H₂O₂的量，控制铁屑酸溶解液中亚铁离子浓度Fe²⁺与H₂O₂的比例为1:1，搅拌反应30min，连续均匀地投加NaOH反应时间2h，最终控制pH为4.5，控制温度在24℃以下，接种晶体协助沉淀，沉淀脱水经低温干燥粘合成型制备得到γ-羟基氧化铁催化剂；

(2)流化床催化填料的搭建：将γ-羟基氧化铁催化剂填充于浮球内部，再将浮球填充于反应器内部，填充量为容器体积的1/4；

(3)臭氧高级氧化体系的转化：臭氧通过曝气装置由设备底部经曝气盘，以均匀细小气泡形式引入填充有γ-羟基氧化铁催化剂浮球的储水装置中，催化剂浮球在气浮作用和重力双重作用下在水中不停运动，动态催化臭氧产生氧化能力更强的·OH；

(4)压裂返排液破胶：室温常压下，控制pH为8，根据压裂返排液的胶连程度设计水力停留时间120分钟，曝气量O₃:△COD＝1.0臭氧经过催化产生·OH氧化压裂返排液中有机瓜胶体系彻底降解为CO₂和H₂O，失去粘性，彻底破胶。

检测分析原水和处理后的产水的TOC，以TOC的去除率表征该方法对压裂返排液的破胶效果。

记录实施例3的TOC祛除率高达60.5％，破胶效果良好。

将实施例1～3的TOC祛除率数据取平均值并绘制为时间-TOC祛除率曲线图，并与两小时臭氧直接氧化的TOC降解曲线进行对比，如图2所示，由图可知两小时臭氧直接氧化的TOC降解率为30％，而γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系的TOC降解率为60％，氧化效果提高一倍。

本发明的原理：如图1所示，臭氧经过γ-羟基氧化铁(γ-FeOOH)催化产生·OH，·OH与胶体发生氧化反应，这种方式不具有选择性，彻底氧化有机胶体(COL)为CO₂和水。γ-FeOOH催化剂被氧化为催化性较弱的β-羟基氧化铁(β-FeOOH)，经过酸(HA)洗吸附，碱(OH^-)洗再生，催化剂可循环参与催化氧化还原反应，因此本体系与传统fenton体系相比不产铁泥的优势显著，只产生的少量失去活性的催化剂废弃物。

名词说明：

COL：有机胶体，γ-FeOOH：γ-羟基氧化铁，β-FeOOH：β-羟基氧化铁，COL：胶体，CO₂：二氧化碳，HA：酸，OH-：碱，β-FeA：β-铁氧化物，γ-FeA：γ-铁氧化物，A-：酸根离子，O3：臭氧。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.基于γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系对压裂返排液破胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备γ-羟基氧化铁催化剂:铁屑用酸溶解控制pH小于等于1.5，加入适量的H₂O₂，搅拌反应30min，连续均匀地投加NaOH反应时间2h，最终控制pH为4.0～4.5，控制温度24℃以下，接种晶体协助沉淀，沉淀脱水经低温干燥粘合成型制备得到γ-羟基氧化铁催化剂；

(2)流化床催化填料的搭建：将γ-羟基氧化铁催化剂填充于浮球内部，再将浮球填充于反应器内部，填充量为反应容器体积的1/4；

(3)臭氧高级氧化体系的转化：臭氧通过曝气装置由设备底部经曝气盘，以均匀细小气泡形式引入填充有γ-羟基氧化铁催化剂浮球的储水装置中，催化剂浮球在气浮作用和重力双重作用下在水中不停运动，动态催化臭氧产生·OH；

(4)压裂返排液破胶：在室温常压下，根据压裂返排液的胶连程度，控制pH 7～8之间，水力停留时间20～120分钟，曝气量O₃：ΔCOD＝1～1.5，臭氧经过催化产生·OH氧化压裂返排液中有机瓜胶体系彻底降解为CO₂和H₂O，失去粘性，彻底破胶。

2.根据权利1所述的基于γ-羟基氧化铁催化臭氧高级氧化体系对压裂返排液破胶的方法，其特征在于，根据亚铁离子浓度计算需要加入的H₂O₂的量，控制铁屑酸溶解液中亚铁离子浓度Fe²⁺与H₂O₂的比例为1：(0.3～1.0)。