CN115814797B - 基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水、废水催化剂制备技术领域，具体涉及基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，它包括以下步骤：(1)预处理：选取铁质材料，对其进行除油、干燥预处理；(2)浸渍改性：将步骤(1)得到的铁质材料在含羟基自由基的改性溶液中浸渍改性，浸渍完成后，取出风干，得到表面改性的催化剂基体；(3)制备臭氧催化氧化剂：将步骤(2)得到的表面改性的催化剂基体在有机溶剂混合液中浸渍，投加双氧水，间歇通入臭氧曝气，反应得到臭氧催化氧化剂。本发明方法制备得到的催化剂具有高效的催化活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于污水、废水催化剂制备技术领域，具体涉及基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法。
背景技术
在有机废水处理领域，臭氧催化氧化技术被认为是绿色氧化技术，具有催化效率高，不产生二次污染物等特点。目前市场应用的臭氧氧化技术存在臭氧利用率低、消耗量大等问题导致臭氧氧化应用成本居高不下，致使臭氧氧化技术大部分局限于末端消毒处理。
近年来，基于金属氧化物载体催化剂提高臭氧催化氧化效率的方法，在臭氧氧化处理有机废水领域得到一定程度的发展。但是，金属氧化物载体催化剂一般均选择具备较强催化活性的金属，如Mn、Co、Cu等形成金属氧化物负载在载体表面作为活性中心催化臭氧氧化分解形成·OH，随着其在使用过程中金属元素的析出、消融，常出现催化剂失活、催化活性低、催化剂成本高等问题，导致其依旧难以推广应用。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，该方法无需加酸碱调节pH值，且制备得到的催化剂高效、稳定，具有高效的催化活性及稳定。
本发明的技术方案为：
基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：选取铁质材料，对其进行除油、干燥预处理；
(2)浸渍改性：将步骤(1)得到的铁质材料浸没于含羟基自由基的改性溶液中进行浸渍改性，取出风干，得到表面改性的催化剂基体；
(3)制备臭氧催化氧化剂：将步骤(2)得到的表面改性的催化剂基体在有机溶剂混合液中浸渍，投加双氧水，间歇通入臭氧曝气，反应得到臭氧催化氧化剂。
本发明所述步骤(3)为活化改性过程，通过活化改性，使得催化剂基体能够产生更高效的催化性能。如果缺少步骤(3)的活化过程，只进行到步骤(2)，得到的催化剂基体表面附着的羟基氧化铁并不均匀，呈不规则块状分散在基体表面。若不进行步骤(3)的活化，则得到的铁基催化剂表面会形成氧化铁，从而无明显催化性能。
本发明所述的铁质材料为铁刨花或者铁屑，利用废物作为原料，成本低。
为了提升铁质材料的表面改性效果，优选地，本发明所述步骤(2)中，含羟基自由基的改性溶液为Fenton溶液。
为了获得富含羟基自由基的改性溶液，优选地，本发明所步骤(2)中，提及的Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:1-5，其中H2O2来源于质量分数为27.5％-30％的双氧水。
为了使得铁质材料表面改性充分，优选地，本发明所述步骤(2)中，浸渍改性24-72h。
为了使得铁质材料表面改性充分，优选地，本发明所述步骤(2)中，浸渍改性过程使用改性液内循环的方式进行搅拌，内循环速度为2-5次/h，20-60min/次。
为了获得优异的活化效果，提高催化活性和稳定性，优选地，本发明所述步骤(3)中，表面改性的催化剂基体在有机溶剂混合液中的容积密度为100-500g/L。
为了进一步提升活化效果，优选地，本发明所述步骤(3)中，投加双氧水，间歇通入臭氧曝气，持续反应72小时，其中臭氧的浓度为20-100mg/L，其中，臭氧与H2O2摩尔比为1:1-5，其中H2O2来源于质量分数为27.5％-30％的双氧水，表面改性的催化剂基体、臭氧与双氧水相互作用，使表面改性的催化剂基体表面成分氧化成羟基氧化铁，具体反应式如式(a)-(c)：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (a)
Fe2++O3+H2O→Fe3++OH-+·OH (b)
Fe3++OH-→FeOOH+H2O (c)。
本发明所述步骤(3)中，所述的有机溶剂混合液溶质作为氧化反应的电子受体，其应为可被臭氧催化分解的物质，优选地，所述有机溶剂混合液为碳原子数低于20，且不含杂环的有机物，优选邻苯二甲酸氢钾水溶液或葡萄糖溶液，其浓度以COD当量计，为200-1000mg/L，反应式如(d)如下：
RH+·OH→R·+H2O (d)。
为了保证有足够的羟基自由基提供，促进表面改性的催化剂基体活化，优选地，本发明所述步骤(3)中，每隔24h往有机溶剂混合液中补充一次Fenton溶液，每次补充量为0.5-1.5kg/m3，所述Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:1-5，其中H2O2来源于质量分数为27.5％-30％的双氧水。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、本发明的臭氧催化氧化剂的制备和活化条件简单，不需要以酸、碱维持反应环境的pH条件，避免了制备过程中危险化学品的投加，消除潜在危害。
2、本发明制得的臭氧催化氧化剂能够促进臭氧催化氧化·OH形成的复杂链式反应，在对含有有机污染物的废水处理中，能够起到提高臭氧反应效率，缩短反应时间，降低系统能耗，且能够有效、高效去除有机废水中的有机污染物。
3、本发明制得的臭氧催化氧化剂使用过程中不易失活，具有高效催化活性及稳定性。
4、本发明所用的铁基使用车床加工废料制备，成本低廉，易于大范围推广使用。
附图说明
图1为本发明臭氧催化氧化剂制备工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：选取2kg铁刨花作为原料，使用市售洗洁精反复浸泡、清洗2遍对其进行除油，除油后置于阴凉通风处自然干燥；
(2)浸渍改性：将步骤(1)预处理完成的铁刨花完全浸没于Fenton溶液中进行浸渍改性，Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:3，其中H2O2来源于质量分数为30％的双氧水，室温条件下浸渍改性24小时，浸渍期间使用内循环(改性液在反应器内部，通过外设水泵的方式不断流动)方式进行搅拌，改性液内循环方式为下进上出，内循环速度为2次/h，30min/次，浸渍完成后，置于阴凉通风处自然风干，制得表面改性的催化剂基体；
(3)制备臭氧催化氧化剂：将制得的表面改性的催化剂基体浸没于COD当量为200mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液中，表面改性的催化剂基体在邻苯二甲酸氢钾水溶液中的容积密度为100g/L，间歇(通入8小时臭氧后，通入2小时空气，循环)通入臭氧浓度为20mg/L，臭氧与H2O2摩尔比为1:5，其中H2O2来源于质量分数为30％的双氧水，每隔24h补充一次Fenton溶液，每次补充量为0.5kg/m3，所提及的Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:3，其中H2O2来源于质量分数为30％的双氧水，持续反应72小时，制得活化完成的臭氧催化氧化剂。
实施例2
基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：选取2kg铁刨花作为原料，使用市售洗洁精反复浸泡、清洗2遍对其进行除油，除油后置于阴凉通风处自然干燥；
(2)浸渍改性：将步骤(1)预处理完成的铁刨花完全浸没于Fenton溶液中进行浸渍改性，Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:1，其中H2O2来源于质量分数为27.5％的双氧水，室温条件下浸渍改性48小时，浸渍期间使用内循环(改性液在反应器内部，通过外设水泵的方式不断流动)方式进行搅拌，内循环速度为3次/h，50min/次，浸渍完成后，置于阴凉通风处自然风干，制得表面改性的催化剂基体；
(3)制备臭氧催化氧化剂：将制得的表面改性的催化剂基体浸没于COD当量为800mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液中，表面改性的催化剂基体在邻苯二甲酸氢钾水溶液的容积密度为200g/L，间歇(通入8小时臭氧后，通入2小时空气，循环)通入臭氧浓度为40mg/L，臭氧与H2O2摩尔比为1:3，其中H2O2来源于质量分数为27.5％的双氧水，每隔24h补充一次Fenton试剂，补充量为1.5kg/m3，所提及的Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:1，其中H2O2来源于质量分数为27.5％的双氧水，持续反应72小时，制得活化完成的臭氧催化氧化剂。
实施例3
基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：选取2kg铁屑作为原料，使用市售洗洁精反复浸泡、清洗2遍对其进行除油，除油后置于阴凉通风处自然干燥；
(2)浸渍改性：将步骤(1)预处理完成的铁刨花完全浸没于Fenton溶液中进行浸渍改性，Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:5，其中H2O2来源于质量分数为27.5％的双氧水，室温条件下浸渍改性72小时，浸渍期间使用内循环(改性溶液在反应器内部，通过外设水泵的方式不断流动)方式进行搅拌，内循环速度为5次/h，60min/次，浸渍完成后，置于阴凉通风处自然风干，制得表面改性的催化剂基体；
(3)制备臭氧催化氧化剂：将制得的表面改性的催化剂基体浸没于COD当量为1000mg/L的葡萄糖溶液中，表面改性的催化剂基体在葡萄糖溶液的容积密度为500g/L，间歇(通入8小时臭氧后，通入2小时空气，循环)通入臭氧浓度为100mg/L，臭氧与H2O2摩尔比为1:3，其中H2O2来源于质量分数为27.5％的双氧水，每隔24h补充一次Fenton试剂，补充量为1.0kg/m3，所提及的Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:5，其中H2O2来源于质量分数为27.5％的双氧水，持续反应72小时，制得活化完成的臭氧催化氧化剂。
对比例1
基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：选取2kg铁屑作为原料，使用市售洗洁精反复浸泡、清洗2遍对其进行除油，除油后置于阴凉通风处自然干燥；
(2)浸渍改性：将步骤(1)预处理完成的铁刨花完全浸没于与实施例3步骤(2)中Fenton溶液等量的自来水中，浸泡72h，浸渍期间使用内循环(改性溶液在反应器内部，通过外设水泵的方式不断流动)方式进行搅拌，内循环速度为5次/h，60min/次，置于阴凉通风处自然干燥，制得铁基催化剂基体；
(3)制备臭氧催化氧化剂：将步骤(2)制得的铁基催化剂基体浸没于COD当量为1000mg/L的葡萄糖溶液中，铁基催化剂基体在葡萄糖溶液的容积密度为500g/L，间歇(通入8小时臭氧后，通入2小时空气，循环)通入臭氧浓度为100mg/L，臭氧与H2O2摩尔比为1:5，其中H2O2来源于质量分数为27.5％的双氧水，每隔24h补充一次Fenton溶液，补充量为1.0kg/m3，所提及的Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:5，其中H2O2来源于质量分数为27.5％的双氧水，持续反应72小时，制得活化完成的对照组铁基催化剂。
对比例2
基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，包括以下步骤(相比实施例1不含步骤(3))：
(1)预处理：选取2kg铁刨花作为原料，使用市售洗洁精反复浸泡、清洗2遍对其进行除油，除油后置于阴凉通风处自然干燥；
(2)浸渍改性：将步骤(1)预处理完成的铁刨花完全浸没于Fenton溶液中进行浸渍改性，Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:3，其中H2O2来源于质量分数为30％的双氧水，室温条件下浸渍改性24小时，浸渍期间使用内循环(改性液在反应器内部，通过外设水泵的方式不断流动)方式进行搅拌，改性液内循环方式为下进上出，内循环速度为2次/h，30min/次，浸渍完成后，置于阴凉通风处自然风干，制得表面改性的催化剂基体。
试验例1：本发明的臭氧催化氧化剂对有机废水催化处理效果
以臭氧催化氧化高、中、低浓度有机废水处理的效果作为催化剂性能测试：考察出水质COD，评判催化效果。测试过程：改性后的铁刨花放置入固定床臭氧催化氧化反应装置中进行臭氧试验。其中高浓度有机废水水样为某垃圾填埋场垃圾渗滤液，COD为1500-2000mg/L；中浓度有机废水水样为某化工园区污水处理厂进水，COD为200-400mg/L；低浓度有机废水水样为某白酒废水集中处理厂二沉池产水，COD为100-200mg/L。铁基催化剂基体容积密度为0.3kg/m3；反应前无需调节pH值，在高、中、低浓度废水分别投加2.5ml/L、1.5ml/L、1.0ml/L助氧化剂(具体为质量分数为30％的双氧水)；废水量1.0L；臭氧浓度45mg/L。高、中、低浓度有机废水处理时间分别为80min、50min、20min。
对臭氧反应装置进水口的废水、处理后的产水水质进行检测，所得测试结果见下表1-3。
表1高浓度有机废水催化处理效果对比
| 实施例 | 反应前COD(mg/L) | 反应后COD(mg/L) | 去除效率(％) |
| 实施例1 | 1788 | 833 | 53.4％ |
| 实施例2 | 1750 | 766 | 56.2％ |
| 实施例3 | 1558 | 749 | 55.8％ |
| 对比例1 | 1680 | 1463 | 12.9％ |
| 对比例2 | 1700 | 1611 | 5.2％ |
表2中浓度有机废水催化处理效果对比
表3低浓度有机废水催化处理效果对比
| 实施例 | 反应前COD(mg/L) | 反应后COD(mg/L) | 去除效率(％) |
| 实施例1 | 147 | 51 | 65.3％ |
| 实施例2 | 145 | 55 | 61.2％ |
| 实施例3 | 137 | 47 | 65.7％ |
| 对比例1 | 133 | 112 | 18％ |
| 对比例2 | 151 | 125 | 16.6％ |
从表1-表3可知，本发明方法制备得到的臭氧催化氧化剂可提高臭氧催化氧化速度，提高污染物去除效率，特别是本发明步骤(2)中，采用含羟基自由基的改性溶液进行浸渍，使得铁质材料表面氧化，形成羟基氧化铁，再进行后续活化，提高臭氧催化氧化剂活性，从而提高催化氧化效率，如果缺少这个步骤，会影响后续步骤的活化，得到的催化剂催化效果较差；而当只进行到步骤(2)，不进行步骤(3)活化处理，得到的催化剂基体表面附着的羟基氧化铁并不均匀，呈不规则块状分散，如果缺少步骤(3)的活化，在后续使用中，铁基催化剂表面会形成氧化铁，使得催化剂无明显催化性能。
试验例2：本发明的臭氧催化氧化剂对有机废水连续催化处理效果
以臭氧连续催化氧化高浓度有机废水处理的效果作为催化剂性能测试：不同反应时间考察出水水质COD，评判催化剂催化性能及稳定性。测试过程：使用实施例1制得的臭氧催化氧化剂放置入固定床臭氧催化氧化反应装置中进行臭氧试验。其中高浓度有机废水水样为某垃圾填埋场垃圾渗滤液，COD为1500-2000mg/L，废水量1.65L；HRT为60min；铁基催化剂基体容积密度为0.3kg/m3；反应前无需调节pH值，助氧化剂(具体为质量分数为30％的双氧水)投加量为2.5ml/L；臭氧浓度45mg/L。
每天定时对臭氧反应装置进水口的废水、处理后的产水水质进行检测，所得测试结果见下表4。
表4高浓度有机废水连续催化处理效果
从表4可知，使用本发明实施例1制得的臭氧催化氧化剂处理高浓度有机废水，经过长时间使用后，仍然具有较高的去除效果，即与刚投入时的效果相差无异，说明本发明实施例1制得的臭氧催化氧化剂稳定并具有高效催化活性。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (9)
1.基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：选取铁质材料，对其进行除油、干燥预处理；
(2)浸渍改性：将步骤(1)得到的铁质材料浸没于含羟基自由基的改性溶液中进行浸渍改性，浸渍完成后，取出风干，得到表面改性的催化剂基体；
(3)制备臭氧催化氧化剂：将步骤(2)得到的表面改性的催化剂基体在有机溶剂混合液中浸渍，投加双氧水，间歇通入臭氧曝气，反应得到臭氧催化氧化剂；
所述步骤(3)中，有机溶剂混合液为碳原子数低于20，且不含杂环的有机物，其浓度以COD当量计，为200-1000mg/L。
2.如权利要求1所述的基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，含羟基自由基的改性溶液为Fenton溶液。
3.如权利要求1所述的基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，浸渍改性24-72h。
4.如权利要求1所述的基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，有机溶剂混合液为邻苯二甲酸氢钾水溶液或葡萄糖溶液。
5.如权利要求1所述的基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，表面改性的催化剂基体在有机溶剂混合液中的容积密度为100-500g/L。
6.如权利要求1所述的基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，投加双氧水，间歇通入臭氧曝气，持续反应72小时，其中臭氧的浓度为20-100mg/L。
7.如权利要求1所述的基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，臭氧与H2O2摩尔比为1:1-5，其中H2O2来源于质量分数为27.5％-30％的双氧水。
8.如权利要求2所述的基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，每隔24h往有机溶剂混合液中补充一次Fenton溶液，每次补充量为0.5-1.5kg/m3。
9.如权利要求2或8所述的基于零价铁表面羟基化处理的臭氧催化氧化剂制备方法，其特征在于：所提及的Fenton溶液中H2O2与Fe2+的摩尔比为1:1-5，其中H2O2来源于质量分数为27.5％-30％的双氧水。
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