CN101580294B

CN101580294B - 一种多相催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液的方法

Info

Publication number: CN101580294B
Application number: CN2009100322108A
Authority: CN
Inventors: 王利平; 刘宾昌; 胡德飞; 郭迎庆
Original assignee: Hohai University HHU; Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Hohai University HHU; Jiangsu Polytechnic University
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: CN101580294A

Abstract

本发明公开了一种废水处理领域中采用多相催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液的方法，以铜为活性组分，钾为助催化剂负载在活性炭载体上制备催化臭氧催化剂，铜活性组分的重量百分含量占催化臭氧催化剂的0.5～3％；将制备好的催化臭氧催化剂投入催化臭氧氧化反应塔中；同时在催化臭氧氧化反应塔中输入臭氧和输入pH值为8～10的垃圾渗滤液，反应60～120分钟后的废水经中和后排出。本发明将固体催化剂、垃圾渗滤液和臭氧于一个装置内完成反应，COD降解率达80％以上，氨氮数去除率达97.5％以上。处理单元小而紧凑、占地面积小、用电设备少、耗电量低、无需添加稀释用水、运行费用低、操作方便且可自动控制。

Description

一种多相催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液的方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种采用多相催化臭氧氧化方法处理垃圾渗滤液。

背景技术

垃圾渗滤液是一种含有高浓度难降解有机物、成分复杂且水质变化大的废水，随着填埋时间的延长，其生化可降解性逐步下降，已经被列入我国环境优先控制污染物。渗滤液中含有多种毒性物质和致癌物质，如果在自然条件下降解，需要15年的时间其化学需氧量(即COD，下同)、生化需氧量(即BOD，下同)值才能达到国家排放标准，而氨氮需要24～26年的时间才能达到国家排放标准。垃圾渗滤液的特点为：1)水质复杂，不仅含有种类繁多的有机污染物，还含有氨氮和多种重金属离子；2)COD、BOD浓度高，处理难度大；3)水质变化大，水质不稳定。垃圾渗滤液对周边环境、填埋场土层及地下水都会造成极大的污染，所以对其进行妥善的处理十分必要。

目前国内外垃圾填埋场应用的渗滤液处理技术主要有：生物处理技术、物化处理技术、焚烧技术、膜处理技术、土地处理技术以及上述处理技术的组合等。生物处理技术主要包括活性污泥法、氧化沟、厌氧生物滤池、上流式厌氧污泥床反应器、间歇活性污泥法以及曝气氧化塘等技术。通常生物处理和土地处理成本较低，但垃圾渗滤液中过高的盐分通常会抑制微生物的生长，并且占地面积大，初期投资较高。膜处理技术和焚烧法处理技术成本高，推广应用有难度。

化学氧化法可以分解渗滤液中难生化降解的有机物，从而提高废水的可生化性。通常用的氧化剂主要有双氧水、臭氧、氯以及氯化物等。由于化学氧化法具有操作简便、占地面积小等优点因而受到人们的重视。

臭氧氧化是一种传统的水处理技术，目前在国内外的水处理领域有着广泛的应用。臭氧氧化技术是利用臭氧的氧化性能氧化降解水中的部分有机物质及一些无机有毒物质以达到除污和消毒的目的。但在单独臭氧氧化时还存在着一些不足，如臭氧与有机物之间的反应存在着较强的选择性以及臭氧的利用效率不高，导致处理成本上升。在单独臭氧氧化处理垃圾渗滤液时，氧化反应120分钟，对渗滤液中的COD去除率只能达到25.3％。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供了一种多相催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液的方法，在臭氧氧化垃圾渗滤液反应器中加入催化剂来提高臭氧的氧化能力以及臭氧的利用效率，提高臭氧氧化垃圾渗滤液中难降解有机物的效能。

本发明采用的技术方案是：以铜为活性组分、钾为助催化剂负载在活性炭载体上制备催化臭氧催化剂，其中铜活性组分的重量百分含量占催化臭氧催化剂的0.5～3％；将制备好的催化臭氧催化剂投入催化臭氧氧化反应塔中；同时，在催化臭氧氧化反应塔中输入臭氧和输入pH值为8～10的垃圾渗滤液，反应60～120分钟；处理后的废水经中和后排出。

所述催化臭氧催化剂的制备方法为：用含有铜活性组分、铜离子的浓度为0.1～0.6mol/L的可溶性硝酸盐水溶液和硝酸钾水溶液浸渍活性炭载体，水溶液与活性炭载体的体积比为1.0∶1～1.5∶1；室温条件下通风放置10～15小时、在110～120℃温度范围内干燥，在220～260℃温度下焙烧固化15～20小时，冷却后即可。

本发明的有益效果是：

1、将制备的固体催化剂、垃圾渗滤液和臭氧于一个装置内完成反应，构成由臭氧、渗滤液和固体催化剂组成的气、液、固三相体系。在催化剂的作用下，激发臭氧在溶液中分解生成反应活性更高的活性氧化物种，如羟基自由基和超氧阴离子自由基等，攻击废水中的大分子物质，进而使得废水中的有机成分转化为易于去除的、无毒或低毒的小分子化合物，使得废水中的有机物得到全部或者部分的矿化，经改性负载金属离子的活性炭能有效去除垃圾渗滤液COD及氨氮数，实现垃圾渗滤液COD和氨氮数氧化去除一体化，进一步提高后续处理的可生化性。

2、以铜为活性组分制得的催化剂，在与单独臭氧氧化相同的反应时间内，可以使得渗滤液中的COD降解率达到80％以上，氨氮数去除率达97.5％以上，处理效率提高了3.2倍。处理过程中无须生化处理所需的复杂工艺及设备，处理单元小而紧凑、占地面积小，用电设备少、耗电量低、无需添加稀释用水、运行费用低、操作方便且可自动控制，简化了对现场操作的要求，为实际工程应用提供了较好的可操作性。

3、活性炭来源丰富，价格低廉；所用金属铜催化剂为非贵重金属，价格适中，来源丰富；催化剂可以长时间的使用，在处理效率下降时，可以进行再生利用，从而进一步降低处理成本。

4、当水量水质发生变化时，可进行水量和水质的调节，具有较强的耐冲击负荷能力和适应能力强。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图为多项催化臭氧氧化垃圾渗滤液系统工艺流程示意图。

图中：1.螺旋混合器；2.废水贮罐；3.提升泵；4.液体流量计；5.过滤器；6.催化臭氧氧化反应塔；7.催化剂层；8.溢流堰；9.中和池；10.气体流量计；11.臭氧发生系统；12.布气系统；13.布水系统；14.风机；15.除臭装置。

具体实施方式

催化剂由活性组分、助催化剂和载体组成。具体以铜为活性组分，钾为助催化剂负载在活性炭载体上制成催化剂，活性炭载体的比表面积为620～860m²/g，堆积密度为450～600g/L。其中活性金属组分铜的重量百分含量为0.5～3％，其余为活性炭载体及助催化剂。该催化剂采用浸渍法制备，用含有金属铜离子为活性组分的可溶性硝酸盐水溶液和硝酸钾水溶液浸渍活性炭载体，可溶性硝酸盐水溶液中铜离子浓度为0.1～0.6mol/L，硝酸钾水溶液浓度为0.1～0.6mol/L，水溶液与活性炭载体的体积比为1.0∶1～1.5∶1，浸渍活性炭载体后于室温条件下通风放置10～15小时，再在110～120℃范围内进行干燥，再于220～260℃温度范围内进行焙烧固化15～20小时，焙烧时需隔绝氧气，冷却后即可得到成品。

如附图，先采用垃圾渗滤液和废碱(酸)在螺旋混合器1中混合，对垃圾渗滤液的pH值进行调节，使pH值为8～10，将pH值调节好的垃圾渗滤液输入与螺旋混合器1相通的废水贮罐2中，该废水贮罐2依次连通提升泵3、液体流量计4、过滤器5和布水系统13，布水系统13设在催化臭氧氧化反应塔6下部。从废水贮罐2输出的垃圾渗滤液依次通过提升泵3、液体流量计4、过滤器5和布水系统13的输送与过滤，然后进入催化臭氧氧化反应塔6中。

布气系统12设于催化臭氧氧化反应塔6的下部以及布水系统13的上方，氧气(或干燥空气)气源从催化臭氧氧化反应塔6外部通过气体流量计10进入臭氧发生系统11，产生臭氧输入布气系统12后再输入催化臭氧氧化反应塔6，臭氧鼓入量为每升垃圾渗滤液需0.8～1.2g，同时，在催化臭氧氧化反应塔6中加入按上述方法制备好的固体催化剂形成催化剂层7。此时，固体催化剂、垃圾渗滤液和臭氧同时置于催化臭氧氧化反应塔6，将垃圾渗滤液在催化臭氧催化剂的作用下，连续进行催化臭氧氧化反应60～120分钟，催化臭氧氧化反应塔6中的处理后的废水经溢流堰8进入中和池9，调节pH为6～8，然后进入后续处理系统或者直接排入市政管网。

在催化臭氧氧化反应塔6对废水处理后，催化臭氧氧化反应塔6产生的尾气中含有一定浓度的臭氧，将该尾气从顶部通过风机14加压进入废水贮罐2下部的布气系统12，可进行垃圾渗滤液的预氧化处理，废水贮罐2中产生的尾气从其顶部输入除臭装置15进行脱臭处理再排入大气。

实施例1

以铜为活性组分，钾为助催化剂负载在活性炭载体上，活性炭载体的比表面积为620m²/g，堆积密度为450g/L，铜的重量百分含量为0.5％，钾的重量百分含量为0.2％，其余为载体。用含有铜离子的浓度为0.1mol/L的可溶性硝酸盐水溶液和硝酸钾水溶液浸渍活性炭载体，水溶液与活性载体的体积比为1.0∶1，浸渍后于室温条件下通风放置10小时，再在110℃条件下进行干燥，于220℃下进行焙烧固化15小时，焙烧时需隔绝氧气，冷却后即可得到成品。

采用如附图所示系统对垃圾渗滤液进行多相催化臭氧氧化处理，输入废水贮罐2之前将垃圾渗滤液的pH值调节至8，垃圾渗滤液的流入量为5ml/min，臭氧的流入量为5mg/min，在催化臭氧氧化反应塔6中同时加入按上述方法制备好的固体催化剂，将垃圾渗滤液在催化剂的作用下连续进行催化臭氧氧化反应60分钟，出水测得COD值为930mg/L，与进水前所测的COD值5230mg/L对比，其去除率为82.2％。出水测得氨氮数为25mg/L，与进水前所测的氨氮数2130mg/L对比，其去除率为98.8％。

实施例2

以铜为活性成分，钾为助催化剂负载在活性炭载体上，活性炭载体的比表面积为730m²/g，堆积密度为520g/L，铜的重量百分含量为2％，钾的重量百分含量为1％，其余为载体。用含有铜离子的浓度为0.3mol/L的可溶性硝酸盐水溶液和硝酸钾水溶液浸渍活性炭载体，水溶液与活性载体的体积比为1.3∶1，浸渍后于室温条件下通风放置13小时，再在115℃条件下进行干燥，于240℃下进行焙烧固化17小时，焙烧时需隔绝氧气，冷却后即可得到成品。

采用如附图所示系统对垃圾渗滤液进行多相催化臭氧氧化处理，输入废水贮罐2之前将垃圾渗滤液的pH值调节至9，垃圾渗滤液的流入量为5ml/min，臭氧的流入量为4mg/min，在催化臭氧氧化反应塔6中同时加入按上述方法制备好的固体催化剂，将垃圾渗滤液在催化剂的作用下连续进行催化臭氧氧化反应100分钟，出水测得COD值为945mg/L，与进水前所测的COD值5114mg/L对比，其去除率为81.5％。出水测得氨氮数为45mg/L，与进水前所测的氨氮数2100mg/L对比，其去除率为97.8％。

实施例3

以铜为活性成分，钾为助催化剂负载在活性炭载体上，活性炭载体的比表面积为860m²/g，堆积密度为600g/L，铜的重量百分含量为3％，钾的重量百分含量为3％，其余为载体。用含有铜离子的浓度为0.6mol/L的可溶性硝酸盐水溶液和硝酸钾水溶液浸渍活性炭载体，水溶液与活性载体的体积比为1.5∶1，浸渍后于室温条件下通风放置15小时，再在120℃条件下进行干燥，于260℃下进行焙烧固化20小时，焙烧时需隔绝氧气，冷却后即可得到成品。

采用附图所示系统对垃圾渗滤液进行多相催化臭氧氧化处理，输入废水贮罐2之前将垃圾渗滤液的pH值调节至10，垃圾渗滤液的流入量为5ml/min，臭氧的流入量为6mg/min，在催化臭氧氧化反应塔6中加入按上述方法制备好的固体催化剂，将垃圾渗滤液在催化剂的作用下连续进行催化臭氧氧化反应120分钟，出水测得COD值为1054mg/L，与进水前所测的COD值5320mg/L对比，其去除率为80.2％。出水测得氨氮数为34mg/L，与进水前所测的氨氮数2004mg/L对比，其去除率为98.3％。

Claims

1.一种多相催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液的方法，其特征在于采用如下步骤：

1)以铜为活性组分、钾为助催化剂负载在活性炭载体上制备催化臭氧催化剂，其中铜活性组分的重量百分含量占催化臭氧催化剂的0.5～3％；

2)将制备好的催化臭氧催化剂投入催化臭氧氧化反应塔(6)中；同时，在催化臭氧氧化反应塔(6)中输入臭氧和输入pH值为8～10的垃圾渗滤液，反应60～120分钟；

3)处理后的废水经中和后排出。

2.根据权利要求1所述的一种多相催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液方法，其特征在于：步骤1)中催化臭氧催化剂的制备方法为：

1)用含有铜活性组分、铜离子的浓度为0.1～0.6mol/L的可溶性硝酸盐水溶液和硝酸钾水溶液浸渍活性炭载体，水溶液与活性炭载体的体积比为1.0∶1～1.5∶1；

2)室温条件下通风放置10～15小时、在110～120℃温度范围内干燥；

3)在220～260℃温度下焙烧固化15～20小时，冷却后即可。

3.根据权利要求1所述的一种多相催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液方法，其特征在于：步骤2)的催化臭氧氧化反应塔(6)中每升垃圾渗滤液输入的臭氧量为0.8～1.2g。

4.根据权利要求1所述的一种多相催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液方法，其特征在于：活性炭载体的比表面积为620～860m²/g，堆积密度为450～600g/L。