CN108911304A - 一种有效消除膜污染的反渗透浓水纳滤脱盐工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种有效消除膜污染的反渗透浓水纳滤脱盐工艺。其中包括UV‑Fenton的高级氧化预处理：将高盐反渗透浓水进行高级氧化预处理，去除大分子有机物和胶体，降低后期膜污染和纳滤运行负荷；纳滤处理：将经高级氧化反应后的出水进行纳滤脱盐处理。本发明的有益效果在于：可以实现高盐反渗透浓水的再生与回用；型号为NT103的纳滤膜截留分子量小，膜通量高，水回收率高；纳滤工艺操作压力低、运行稳定、经济节能，能够实现反渗透浓水的再利用。

Description

一种有效消除膜污染的反渗透浓水纳滤脱盐工艺

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种可以有效消除膜污染并实现反渗透浓水回用的纳滤脱盐工艺。

背景技术

反渗透技术作为一种高效、节能、环保的膜分离技术，已经普遍应用于食品加工、医药、海水淡化、净水以及炼化企业等领域。在水处理领域，反渗透技术对污水中有机物、硝酸盐氮、病原微生物、以及难降解的溶解性有机物（如内分泌干扰物、药物等）具有良好的去除效果，由于反渗透技术耗能的制约，导致最终约有25%~30%的反渗透浓水（ROC）产生。ROC中含有大量的溶解性有机物（DOM）、溶解性总固体（TDS）等，不能直接排放到水体中，若再次排入污水处理系统，高浓度的盐分也会对生化处理系统不利，增加污水处理难度，影响污水处理效率。因此研究一种能够使反渗透浓水达标的处理工艺非常必要。当今膜污染问题已经成为膜分离技术中的瓶颈，采用高级氧化预处理+纳滤的方法，不仅能够降低纳滤膜的膜面污染，而且能够实现ROC的资源化处理，实现ROC的处理与回用。

发明内容

纳滤依靠压力差为推动力，将相对分子质量较大的物质截留在膜的一侧，只允许少量的无机盐和水通过。纳滤膜的孔径在1nm左右，其截留分子量为200-1000MWCO，介于超滤和反渗透之间，因纳滤的操作压力较低，因此又称低压反渗透。纳滤工艺对于进水水质有非常高的要求，预处理的作用主要是缓解纳滤膜膜污染问题。膜污染是由于膜表面或膜孔道内堆积大量的有机污染物和胶体，造成膜通量下降、跨膜压力增大、膜寿命减小、出水水质较差等负面影响。将高级氧化技术作为纳滤工艺的前处理工艺，去除水体中的大分子有机物和胶体，降低后期膜污染，降低纳滤运行负荷，从而达到操作经济、稳定运行的目的。

现有的单一技术只是针对高盐反渗透浓水中单一污染物的去除。例如：活性炭吸附法、高级氧化法等对浓水中难降解有机物有较好的去除效果，但是对浓水中的无机盐离子没有去除效果；例如：膜蒸馏技术、电渗析技术、电吸附法、离子交换技术等对反渗透浓水中盐度去除效果比较好，而对DOM没有去除作用。因此，需使反渗透浓水达标应采用联合处理的方法。而预处理工艺是水处理的第一道工序，其目的是降低后续工艺处理负荷同时增强后续工艺处理效果。常见的预处理工艺包括超滤和生物预处理，二者都能有效去除水中有机物，使用超滤预处理有机物时会导致超滤膜的膜面污染，在处理污水的过程中膜片需要清洗数次，会造成废水处理效率低和清洗水的浪费，而且短时间内就会造成一定的膜浪费；使用生物法处理高含盐量对活性污泥生长不利，处理难度比较大。因此，选用高级氧化工艺作为高含盐废水的前处理工艺有较好的应用前景。

本发明的目的是提出一种有效消除膜污染的反渗透浓水纳滤脱盐工艺，经过UV-Fenton的高级氧化预处理，将反渗透浓水中的难降解有机物去除，主要是使浓水的COD值降低，由于纳滤膜易受污染而高级氧化过程对有机物有效的去除能够减小纳滤过程的膜面阻力，减小膜通量的降低。因此，采用两者联合处理的方法能够实现浓水的再利用。

一、UV-Fenton的高级氧化预处理：为减小纳滤膜面污染，将原水进行高级氧化预处理，以获取最佳的纳滤进水水质。在反渗透浓水进入高级氧化装置前调节pH值稳定在3左右，然后加入一定量FeSO₄·7H₂O搅拌均匀，待混合液均匀稳定后由进水口进入反应塔，并在入口处（5）向反应塔（10）内投入H₂O₂适量，打开曝气装置（4）加速H₂O₂的溶解以提高氧化效果，最后控制紫外光照的时间为120min，确保充分反应。臭氧（2）通入量根据进水水质做适当调整。

UV-Fenton预处理装置由臭氧发生器（2），曝气泵（4），紫外线反应柱（6）三部分组成。其中反应柱高60 cm，直径为6 cm，中间部分由一根发射波长为254 nm的紫外线灯管，功率为40 W。

步骤一的操作温度控制在25℃左右，进水以2L的倍数添加，相应的试剂也成倍数增加。

步骤一的目的是：利用UV-Fenton的高级氧化方法去除高盐ROC中的大分子有机物，以减少后期纳滤实验中纳滤膜面的有机污染，防止纳滤膜面结垢。

混合液的絮凝和沉降过程：

反应后的出水进入调节池（12）并向其投加氢氧化钠，调节pH至10左右，使水中的胶体得以絮凝沉淀，静置一段时间以后，上清液进入纳滤水箱。

经步骤一处理后， COD去除率为80.4%，出水COD值在88mg/L左右，出水水质较好，可以进行纳滤实验。

二、纳滤处理：经步骤一高级氧化反应后的出水进行纳滤处理，纳滤使用装置为平板错流过滤装置。

所述的纳滤装置为平板纳滤错流过滤装置（中国，TQ-NF100），纳滤膜为德国MADIR公司生产的型号为NT103的纳滤膜。

膜的物理化学性能情况见表1。

表1 NT103的物理化学性能

膜型号	膜材料	截留分子量（Da）	水通量（L/m-2h-1）	截留率（%）
					NT103	聚哌嗪酰胺	200-300	>25	>98

试验条件：1）7.6 bar，25℃，pH=8，2000 ppm MgSO₄在RO水中。

所述的纳滤实验包括如下步骤：

1）对NT103纳滤膜进行预处理：纳滤膜在使用前需要进行清洗。首先，在纯水中浸泡24小时以上，然后将纳滤膜装在过滤装置内，在一定的压力下使用纯水过滤2小时达到打开膜孔和压实膜片的目的，然后过滤原水样，大约半个小时后待压力和膜通量达到稳定状态，取适量的渗透水样计算膜通量和离子截留率；

2）纳滤实验的运作：高级氧化处理后的出水进入纳滤水箱（14），水在高压泵（15）下进入管道中，一部分水从旁通阀（16）流出，旁通阀（16）的目的是为了更好的调控压力和保护高压泵不受损耗；另一部分水则进入纳滤装置（19），内设错流过滤通道，通过调节浓水阀（18）来调节错流流量，其中浓水回流至纳滤原水箱（14），而产水则由出水管（20）流出。

经步骤二处理后的出水达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GBT 19923-2005）中溶解性总固体≤1000mg/L，CODcr≤60 mg/L的回用标准。

附图说明

图1是本发明的工艺装置示意图；

图中： 1、进气；2、臭氧发生器；3、流量计；4、气体泵；5、进水口；6、紫外发光二极管；7、曝气头；8、出气；9、碘化钾溶液；10、反应塔；11、出水口；12、调节池；13、恒温槽；14、纳滤原水箱；15、高压泵；16、旁通阀；17、压力表；18、浓水阀；19、纳滤平板错流过滤装置；20、纳滤出水。

图2是本发明对比例1中反渗透浓水的各种离子截留率示意图。

图3是本发明对比例1中膜通量的示意图。

图4是本发明对比例3中反渗透浓水的各种离子截留率示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的阐述说明。

实施例1：

待处理的高盐ROC的主要指标：COD值为292mg/L，pH值为7.8，TDS值为3500mg/L，Cl^-的浓度为1370 mg/L，SO₄ ^2-的浓度为710 mg/L，Ca²⁺的浓度为280mg/L，Mg²⁺的浓度为55mg/L，Na⁺的浓度为720mg/L，处理水量4升。

如图1所示，高盐ROC水样首先进入储水池，储水池容量为8升，取4升的水样倾倒其中，调节pH值为3，然后向调整好pH的浓水中投加FeSO₄·7H₂O，投加量为1mM/L。搅拌均匀后通过进水口（5）投加到反应塔（10）内。在进水口（5）处投加H₂O₂，投加量为15 mM/L。通过控制紫外线照射时间来增强反应的效果，照射时间设定为120min。该过程大分子有机物被分解为小分子有机物，去除了大部分的有机污染物。

两小时的高级氧化过程以后，处理后的水由出水口（11）进入调节池（12），并投加碱性药物（Na₂CO₃和NaOH），调节pH至10左右。沉降后过滤，上清液流入纳滤原水箱（14）。

通过调节旁通阀（16），控制纳滤进水压力为0.2Mpa、0.4Mpa、0.6Mpa、0.8Mpa、1.0Mpa、1.2Mpa，计算纯水、高级氧化处理后的ROC、未处理的ROC的膜通量。如图3所示，以纯水为纳滤过程进水时，膜通量最大；而高级氧化预处理出水的膜通量相比反渗透浓水的膜通量增加了55%，且随着压力的增大，膜通量差值越来越大。可以看出，高级氧化过程确实能够增加膜通量，减小纳滤膜的磨面阻力，从而减少纳滤膜的有机污染。

实施例1的操作温度为25℃，通过调控纳滤进水压力得到出水水质。

经检测，最后出水指标为：在操作压力为1.2Mpa 时，出水的pH值为8.4，COD值为32mg/L，TDS为465mg/L。两个工艺的最后出水可以实现总的水回收率达到90%，对COD的去除率为89%。如图2所示，Cl^-的去除率为90%，SO₄ ^2-的去除率为95%，Ca²⁺的去除率为97%，Mg²⁺的去除率为93%，Na⁺的去除率为89%，TDS的去除率为86.7%，达到TDS<1000mg/L的排放要求。

实施例2 ：除以下区别外，其他同实施例1。

待处理的高盐ROC的主要指标：COD值为428mg/L，pH值为7.85，TDS值为5331mg/L，Cl^-的浓度为2111 mg/L，SO₄ ^2-的浓度为1092.8 mg/L，Ca²⁺的浓度为433mg/L，Mg²⁺的浓度为87.9mg/L，Na⁺的浓度为1096mg/L。

经检测，最后出水指标为：在操作压力为1.2Mpa 时，出水的pH值为8.47，COD值为50mg/L，TDS为650mg/L。两个工艺的最后出水可以实现总的水回收率达到84%，对COD的去除率为88%。Cl^-的去除率为89%，SO₄ ^2-的去除率为94%，Ca²⁺的去除率为95%，Mg²⁺的去除率为91%，Na⁺的去除率为87%，TDS的去除率为87.8%，达到TDS<1000mg/L的排放要求。

实施例3 ：除以下区别外，其他同实施例1。

控制操作压力为1.2 Mpa，通过恒温槽（13）控制进水温度为9℃、15℃、24℃、33℃。

经检测，最后出水指标为：在进水温度为9℃时，出水pH值为8.32，COD值为35mg/L，TDS为530mg/L。两个工艺的最后出水可以实现总的水回收率达到90%以上，对COD的去除率为91%。如图4所示，Cl^-的去除率为88%，SO₄ ^2-的去除率为97%，Ca²⁺的去除率为95%，Mg²⁺的去除率为94%，Na⁺的去除率为89%，TDS的去除率为90%，达到TDS<1000mg/L的排放要求。

实施例4 ：除以下区别外，其他同实施例1。

待处理的高盐ROC的主要指标：COD值为538mg/L，pH值为8.0，TDS值为7822mg/L，Cl^-的浓度为2206mg/L，SO₄ ^2-的浓度为2177 mg/L，Ca²⁺的浓度为1182mg/L，Mg²⁺的浓度为189mg/L，Na⁺的浓度为2351mg/L。

在高级氧化预处理阶段投加臭氧15mg/L，控制进水温度为9℃。

经检测，最后出水指标为：pH值为8.5，COD值为40mg/L，TDS为860mg/L。两个工艺的最后出水可以实现总的水回收率达到75%以上，对COD的去除率为92%，Cl^-的去除率为89%，SO₄ ^2-的去除率为96%，Ca²⁺的去除率为95%，Mg²⁺的去除率为94%，Na⁺的去除率为86% ，TDS的去除率为89%，达到TDS<1000mg/L的排放要求。

Claims (8)

1.一种有效消除膜污染的反渗透浓水纳滤脱盐工艺，包括UV-Fenton的高级氧化预处理和纳滤脱盐处理，其特征在于，包括以下步骤：

一、UV-Fenton的高级氧化预处理：将反渗透浓水中的难降解有机物去除，主要是使浓水中的COD值降低，保证后期纳滤实验的膜通量；

二、纳滤脱盐工艺：由于纳滤膜易受污染而高级氧化过程对有机物有效的去除能够减小纳滤过程的膜面阻力，为保证纳滤操作的稳定运行，将步骤一高级氧化预处理后的出水进行纳滤处理，实现浓水的再回收利用。

2.根据权利要求1所述的UV-Fenton的高级氧化预处理，该过程可以有效消除膜污染，首先调节pH值稳定在3左右，然后加入1mM/L的FeSO₄·7H₂O搅拌均匀，置混合液均匀稳定后由进水口进入反应塔，并在入口处（5）向反应塔（10）内投入15mM/L的 H₂O₂，打开曝气装置（4）加速H₂O₂的溶解以提高氧化效果，最后控制紫外光照的时间为120min，确保充分反应。

3.根据权利要求2所述的UV-Fenton的高级氧化预处理，所述的反应后的出水进入调节池（12），向其投加氢氧化钠，调节pH至10左右，使水中的胶体得以絮凝沉淀，静置一段时间以后，上清液进入纳滤水箱。

4.根据权利要求1所述的UV-Fenton的高级氧化预处理，为降低成本，臭氧（2）通入量根据进水水质做适当调整。

5.根据权利要求1所述的纳滤脱盐工艺，其特征在于，所述的纳滤装置为低压纳滤装置，该装置操作经济、运行稳定。

6.根据权利要求1所述的纳滤脱盐工艺，其中纳滤装置为平板纳滤错流过滤装置（中国，TQ-NF100），纳滤膜为德国MADIR公司生产的型号为NT103的平板纳滤膜，其截留分子量（Da）为200-300。

7.根据权利要求1所述的纳滤脱盐工艺，其特征在于，所述的操作压力为0.2~1.2Mpa，进水温度范围为9~35℃。

8.根据权利要求1所述的有效消除膜污染的反渗透浓水纳滤脱盐工艺，其特征在于，所述高盐反渗透浓水的进水水质适用性范围，pH值为7~8，COD值为200~600mg/L，总溶解性固体TDS值为2000~10000mg/L。