CN102659235B

CN102659235B - 一种染料废水的处理方法

Info

Publication number: CN102659235B
Application number: CN 201210152982
Authority: CN
Inventors: 李强; 郭军; 郇昌天; 李彩霞; 涂越
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN102659235A

Abstract

本发明公开了一种染料废水的处理方法，该方法采用多相Fenton催化氧化方式，即用氯氧化铁催化过氧化氢氧化降解有机废水的处理方法，其方法简单、反应条件温和速度快及操作容易，并且很好地解决了均相Fenton氧化存在的不足，即(1)反应时不需要酸性条件不需要调节pH值避免了大量酸的消耗；(2)反应中不会形成Fe(OH)₃沉淀，不会造成二次污染；(3)因为氯氧化铁不溶于水，在水中不会电离出铁离子，所以处理后的水不会带黄色；(4)与类Fenton氧化相比不需要引入紫外、可见、超声、微波、电等条件，在无光的反应中一样可以氧化降解，避免了资源的浪费；（5）由于是多相催化，催化剂可以回收，并且可以重复多次使用。在最优条件下10分钟降解率高达99%，是一种高效简单的有机废水处理方法。

Description

一种染料废水的处理方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，特别是一种快速催化降解有机染料的废处理方法。

背景技术

水是生命之源，也是人类赖以生存和社会发展的宝贵自然资源。但由于工业的发展，尤其是石油化工、医药、染料、农药等生产工业的迅速发展，有机化合物的产量和种类与日俱增，它们以不同方式进入水体，其污染已遍及全球的各个角落，如河流、湖泊、海洋、地下水等。随着我国经济的快速发展，我国己成为世界上污染排放量最大、污染排放量增加最快的国家之一。据2007年6月国家环保总局发布的《2006年中国环境状况公报》，全国地表水总体水质属中度污染。2006年度全国废水排放总量为537．O亿吨，其中工业废水排放量为239．5亿吨，生活污水排放量为297．5亿吨。水污染问题已成为制约我国经济发展及提高人们生活水平的瓶颈。所以水污染控制己迫在眉睫。

随着废水处理技术的发展和完善，对于成份简单、生物降解性好的有机废水已能得到有效的控制，但对于结构复杂、高毒性、难降解有机污染物亦持久性有机污染物(Prsistent Organic Pouutam，POPs)，如硝基化合物、氯代有机物、多环芳烃类、酚类化合物、杀虫剂、染料等，这些污染物在自然环境中难以生物降解，对生化反应有抑制和毒害作用，难以用生化方法进行处理，排放到水体等自然环境后也不易通过环境的生物自净作用而逐渐消除。进入水体、土壤等自然介质后能在大气环境中远距离迁移和沉积，被生物体摄入后不易分解，且不断沿着食物链浓缩放大，最后进入人体。很多持久性有机污染物不仅具有致癌、致畸变、致突变性还对内分泌有干扰作用，由于这些污染物的持久性，对人类生存繁衍、生物的生长繁殖和可持续发展构成严重威胁。

在这些难降解污染物中，染料正成为环境污染物的主要排放源在世界上平均每天大约有150吨染料排放到水体中。我国是染料生产和使用大国，每年未经过处理排放的染料废水超过1．6×10⁹立方米。染料分子中含有大量的苯环、萘环、氨基和偶氮等基团，其生产废水成分复杂、色度深、有异味、有机物和无机盐含量高，对人体健康产生极大的威胁。随着化工工业的发展，染料品种增多，在结构上环数增加、碳链增长、染色基团很多，废水的BOD／COD比值下降，因而废水变得难以生化处理。排放的染料是环境污染物最大的来源，另外，染料在微生物作用下产生二胺基苯、萘和芳香族化合物。如偶氮类和硝基类染料在厌氧条件下还原成具有致癌的芳香族胺化合物。还有一些含金属的复杂染料如含铬染料能释放铬，也能产生致癌作用。分散型染料能够在生物体内聚积。染料废水具有以下几个特点：一是成分复杂、难降解物质多、浓度高，COD值高，一般染料生产基本原料是苯类、萘类、葸醌系及苯胺、硝基苯、酚类等；二是高色度；三是可生化效果差，并向着抗氧化、抗生物降解方向发展。德国在发现部分以芳香胺为基础的偶氮染料用于印染织物会对人体产生不利影响后，己禁止使用和进口这些偶氮染料，印度也在准备禁止类似偶氮染料的生产和使用。目前，对于染料废水的处理，常采用物化法、化学法和生化法及其组合的方法。如传统的物理吸附、化学吸附等处理技术通过有较大比表面积的天然吸附剂或通过改性后的吸附剂对染料废水进行吸附脱色，效果较明显，对色度及COD的去除都取得了一定的效果。但吸附技术不仅需要大量的化学药剂，且只能转移污染物，不能彻底降解有机污染物。生物法是利用微生物氧化、分解、吸附废水中有机物从而净化废水的方法。染料废水中大部分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶HSCOA的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为C0₂和H₂0。生物法的缺点在于染料本身没有非生物降解性，微生物的生长对营养物质、pH、温度等条件有一定的要求，难以适应印染废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点；同时生物法还存在占地面积大、管理复杂、对色度和COD去除率低等缺点。而化学完全氧化处理工艺要求条件较高、设备复杂，操作费用高。采用燃烧等方法处理，不仅耗能大，且易造成二次污染。但由于难降解的有机污染物这类废水特殊的性质，对常规处理技术一般要求较高，且满足不了越来越高的环保要求。染料废水的处理问题是当今水污染控制领域面临的一个难题。因此，研究经济、环境友好、高效的新型难生物降解染料废水处理技术成为水污染控制技术的热点之一。

随着水处理技术研究的深入，各种新型废水处理技术不断被开发和应用，其中高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)以其巨大的潜力和独特的优势在过去三十年中脱颖而出，高级氧化技术，又称深度氧化技术，其特点是运用电、光、催化剂，有时还与氧化剂结合，在催化反应步骤中产生活性极强的自由基（如·OH），再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的物质，甚至直接降解成为 CO₂、H₂O或其它无机盐，接近完全矿化，从而实现污染物的无害化处理。

目前，高级氧化技术主要包括Fenton催化氧化法、臭氧(O₃)氧化、紫外光(UV)氧化、超声氧化等。

在上述高级氧化技术中，Fenton催化氧化法以其设备简单、反应条件温和速度快及操作容易等优点受到人们的关注，目前已有近一万篇相关的研究报道。然而传统的均相Fenton氧化法存在着两个问题：一是反应体系要求较低的pH值(一般2～3左右)，pH大于4.5以上会因氢氧化铁沉淀而降低反应效率，这样在很多情况下，Fenton氧化前后需要调节废水的pH值，消耗大量的酸和碱；二是反应结束后还需要对大量的含铁污泥进行处理。为解决上述问题，近10年来，人们开始研究多相Fenton催化氧化技术。目前已有300多篇论文发表，并呈逐年增加的趋势，已成AoPs技术的前沿研究领域之一。

早期被研究的多相Fenton催化剂主要是负载型Fe(III)和铁氧化物等，这些多相Fenton催化剂处理有机废水没有严格的pH值限制，催化剂容易回收再利用，也不会产生大量的铁泥沉淀，但它们的稳定性，特别是催化活性还不能令人满意。因此，如何提高多相Fenton催化剂的活性已经成为高级氧化技术的研究热点之一。目前有多种方法正在探索之中，它们包括：(1)往多相Fenton反应体系中输入能量，如超声和光等；(2)使用纳米铁氧化物，以增加催化剂的活性位点；(3)改变铁的化学环境，以加快Fenton催化的速度控制步骤一三价铁的还原速度。

均相Fenton氧化法：可溶性Fe²⁺与H₂O₂的组合即称为芬顿试剂（Fenton’ s Reagent），是一种氧化能力很强的氧化剂。研究表明： Fenton 试剂氧化有机物的反应是通过Fe²⁺和H₂O₂作用，产生羟基自由基·OH(其氧化电位高达+2．8V)，再由·OH作用于各类有机物而将其矿化为C0₂、H₂0和相应的无机物,因此成为污染物控制和削减的绿色方法。

类Fenton 氧化法：人们对Fenton反应体系的深入研究发现，将紫外光、可见光、草酸盐、氧气等引入 Fenton 体系后的改进技术，可显著增强 Fenton 试剂对有机物的氧化降解能力，并可减少Fenton试剂的用量、降低处理成本。由于这些改进技术的基本原理与Fenton反应类似，在处理有机污染物的过程中起主要氧化作用的均是·OH，故被统称为Fenton 类反应或类Fenton 氧化法。

自1964年EisenhauerH.R.首次将 Fenton试剂用于苯酚废水处理的研究以来， Fenton法在废水处理中的研究与应用日益受到国内外的关注。Fenton类氧化法具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。该法实际应用的主要问题是处理费用高，只适于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，并与其它处理方法（如生物法、混凝法等）联用，则可以更好地降低废水处理成本、提高处理效率，且可拓宽该技术的应用范围。

芬顿和类芬顿试剂在污水处理及染料降解中有着广泛的应用，但传统的芬顿和类芬顿试剂也存在不足：(1)由于Fe²⁺或Fe³⁺在中性环境中都可能产生氢氧化物沉淀，其反应条件常为酸性，pH在3左右，消耗大量酸，增加成本；(2)当Fe²⁺还原H₂0₂后自身被氧化，形成Fe(OH)₃沉淀，造成二次污染；(3)虽然随着铁离子投量的增加，有机物的去除率和脱色率显著提高，但过量Fe³⁺使处理后的溶液带黄色，反而使脱色率下降，影响最终的处理效果。为解决上述问题，近10年来，人们开始研究多相Fenton催化氧化技术。

发明内容

本发明的目的是为解决均相Fenton氧化的不足，提供了一种多相Fenton催化氧化技术，即用氯氧化铁催化过氧化氢氧化降解处理有机染料废水的方法，其方法设备简单、反应条件温和速度快及操作容易，并且很好的解决了均相Fenton氧化存在的不足，即(1)反应时不需要酸性条件不需要调节pH值，避免了大量酸的消耗；(2)反应中不会形成Fe(OH)₃沉淀，不会造成二次污染；(3)因为氯氧化铁不溶于水，在水中不会电离出铁离子，所以处理后的水不会带黄色；(4)与类Fenton氧化相比不需要引入紫外、可见、超声、微波、电等条件，在黑暗反应条件下一样可以氧化降解，避免了资源的浪费；（5）由于是多相催化，催化剂可以回收，并且可以重复多次使用。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种染料废水的处理方法，该方法以氯氧化铁（FeOCl）为催化剂，催化过氧化氢氧化降解染料废水，其包括以下具体步骤：

a、设置有搅拌装置的废水池；

b、在步骤a的废水池中注入染料废水，加入浓度为30%的过氧化氢和氯氧化铁，开启搅拌装置；其过氧化氢的加入量为：2.2～6.8kg/吨废水，氯氧化铁的加入量为0.5～2.5kg/吨废水；

c、染料废水在搅拌作用下进行脱色反应，搅拌时间控制在10～50分钟，得到无色废水，然后进行下一步处理。

本发明是一种多相Fenton催化氧化方法，其方法简单，反应条件温和，速度快及操作容易，并且很好地解决了均相Fenton氧化存在的不足。

附图说明

图1为本发明甲基橙脱色率的曲线图；从图中可以看出本发明10分钟甲基橙已经被降解了99%，可知氯氧化铁催化过氧化氢对甲基橙等具有非常高的降解能力。

具体实施方式

实施例1

a、制取氯氧化铁，并用大量的丙酮和水洗涤，以得到纯净的氯氧化铁；

b、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中；

c、把30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入0.5gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

d、每5、10、20、30、40、50Min取样，离心，用紫外可见分光光度计测定试样的吸光度，并计算甲基橙脱色率。

实施例2

a、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入1.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

c、每5、10、20、30、40、50Min取样，离心，用紫外可见分光光度计测定试样的吸光度，并计算甲基橙脱色率。

实施例3

a、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入1.5gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例4

a、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

c、每5、10、20、30、40、50Min取样，离心，用紫外可见分光光度计测定试样的吸光度，并计算甲基橙脱色率。本实施例的图为图1。

实施例5

a、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入2.5gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例6

a、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为20mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例7

a、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中

b、把30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为30mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例8

a、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中

b、把30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为40mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例9

a、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为50mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例10

a、将1L含罗丹明B的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到罗丹明B染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

c、每5、10、20、30、40、50Min取样，离心，用紫外可见分光光度计测定试样的吸光度，并计算脱色率。

实施例11

a、将1L含亚甲基蓝的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到亚甲基蓝染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例12

a、将1L含甲基紫的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到甲基紫染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例13

a、将1L含茜素红的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到茜素红染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例14

a、将1L含靛蓝胭脂红的染料废水注入到反应容器中；

b、把30%的过氧化氢加入到靛蓝胭脂红染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

实施例15

a、将1L含甲基橙的染料废水注入到反应容器中；

b、把一定量的质量分数为30%的过氧化氢加入到甲基橙染料废水中，使过氧化氢的浓度为60mmol/L，加入2.0gFeOCl，在自然光的条件下搅拌降解；

c、每隔10 min取一个样，在4000 rpm转速下离心10 min，用紫外可见分光光度计测定试样上清液的吸光度。然后将离心管下层沉淀及上清液倒回原溶液中，再加入0.01g甲基橙，搅拌使其溶解，再加入过氧化氢，使浓度为60mmol/L，搅拌，10min取样，离心，用紫外可见分光光度计测定试样的吸光度……，重复循环5次。

Claims

1.一种染料废水的处理方法，其特征在于该方法以氯氧化铁为催化剂，催化过氧化氢氧化降解染料废水，具体包括以下步骤：

a、设置有搅拌装置的废水池；

c、染料废水在搅拌作用下进行脱色反应，搅拌时间控制在10～50分钟，得到无色废水。