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CN100387334C - 一种催化氧化法处理氯酚类污染物的方法 - Google Patents

一种催化氧化法处理氯酚类污染物的方法 Download PDF

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CN100387334C CNB2005100472516A CN200510047251A CN100387334C CN 100387334 C CN100387334 C CN 100387334C CN B2005100472516 A CNB2005100472516 A CN B2005100472516A CN 200510047251 A CN200510047251 A CN 200510047251A CN 100387334 C CN100387334 C CN 100387334C
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Abstract

本发明涉及氯酚类化合物的氧化去除，具体地说是一种催化湿式氧化法处理氯酚类有机污染物的方法；将盛有有机污染物的废水溶液装入反应釜中，向液相体系中加入催化剂，然后充入纯氧或空气，搅拌条件下氧化去除有机污染物；反应温度为30～300℃，反应压力为0.1～10MPa，其中氧分压为0.1～5.0MPa；所述催化剂是以金属K、Na、Mg、Ca、Ba和/或Al为活性阳离子组分的可溶性盐；所加入的催化剂中阳离子的摩尔浓度为废水中所需去除有机污染物摩尔浓度的0.01～10倍。本发明的优点为：催化活性高，反应条件温和；处理成本低，可工业化前景大；适用范围广；环境友好。

Description

一种催化氧化法处理氯酚类污染物的方法
技术领域
本发明涉及氯酚类化合物的氧化去除，具体地说是一种催化湿式氧化法处理氯酚类有机污染物的方法。
背景技术
自20世纪30年代以来，氯酚类化合物(CPs)被广泛用作木材防腐剂、防锈剂、杀菌剂和除草剂等，并且在纸浆漂白工艺中也会产生大量的氯酚类的废水，在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治，因此在许多工业化国家CPs的生产规模非常庞大。同时，2-氯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚都是毒性很高的物质，被美国EPA列入优先控制污染物的黑名单。氯酚类化合物的大量使用，使得大量的CPs污染物进入了环境，给自然环境造成很大的危害。因此，清除环境中的该类化合物是人类面临的一大挑战。
目前处理含氯酚类废水的方法很多，常用的方法为生物降解法、吸附法、萃取法、液膜分离法。但生物法需要的时间特别长，并且对于高浓度氯酚废水的处理不适用。此外，生物降解氯酚类废水还会产生毒性更大的二恶英类污染物。(L.G.Oeberg，Chemosphere，1992)高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的处理难降解的有机污染物的技术，其主要特点是通过化学反应产生羟基自由基，使有机污染物有效地降解成水，二氧化碳和无机离子；主要包括臭氧氧化，光催化氧化，湿式氧化，H2O2/UV，Fenton，O3/UV等方法。在高级氧化法处理氯苯酚的方法中，Meunier的催化氧化体系(Science 1996)，用双氧水为氧化剂，铁酞菁为催化剂，处理氯酚类有机污染物，三氯苯酚中碳的矿化率为14％，氯的矿化率为70％。世界专利申请(S.Muriel，WO0059836，2000)发明了金属酞菁催化剂，用双氧水为氧化剂，用来处理三氯苯酚废水。在Collins的催化体系中(Science 2002)中，用四氨基铁大环化合物为催化剂，双氧水为氧化剂，三氯苯酚的矿化率是35％，氯的矿化率是83％。目前存在的问题主要是所用的氧化剂如H2O2和O3价格昂贵，使处理成本相对较高，并且在催化氧化过程中，铁酞菁催化剂等的合成成本也相对较高，另外，一些过渡金属催化剂不稳定，容易失活，这些问题的存在使得对于氯酚类废水的处理可工业化前景很小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高，处理效果好，反应条件温和，处理成本低，可工业化应用前景大的催化氧化降解氯酚类污染物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
将盛有氯酚类有机污染物的废水溶液装入带有内衬的(不锈钢)反应釜中，向液相体系中加入催化剂，然后充入一定量的空气或氧气(或超纯氧气)，在中温和中压的搅拌条件下氧化去除有机污染物；反应温度为30～300℃，反应压力为0.1～10Mpa，其中氧分压为0.1～5.0Mpa；
所述催化剂是以金属K、Na、Mg、Ca、Ba和/或Al等为活性阳离子组分的可溶性盐；所加入的催化剂中阳离子的摩尔浓度为废水中所需去除有机污染物摩尔浓度的0.01～10倍。
反应体系中的催化剂为非过渡金属的盐溶液，催化剂的可溶性盐以NO3 -，NO2 -，SO4 2-，SO3 2-或CO3 2-等为活性阴离子组分。
搅拌速度通常为100rpm～1000rpm。
本发明反应时间一般不超过4小时，通常反应时间≥5分钟，反应时间较好为0.5～4小时；温度和压力也是影响反应的重要因素，在反应中，温度每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，反应温度通常为30～300℃，较好为60～200℃，最好为90～150℃。
在反应体系中，氧分压也是影响反应的主要因素，氧分压增加，有利于氧在水中的溶解，从而有利于反应的进行，但系统压力过高，对反应的材质要求高，同时，当氧分压达到一定值后再增加氧分压对反应的提高程度很小，因此必须选择合适的温度和压力；反应压力较好为0.1～5Mpa；氧分压可为0.1～5.0Mpa，通常为0.2～3Mpa，较好为0.2～1.5Mpa，最佳为0.5～1.0Mpa。
所述常见的需被氧化去除的有机污染物结构式如下：
Figure C20051004725100041
n＝1～5。
本发明具有如下优点：
1.催化活性高，反应条件温和。本发明是在带有内衬的不锈钢反应釜中，以空气或氧气为氧化剂，以非过渡金属的盐溶液为催化剂，将氯酚类有机污染物氧化为二氧化碳，一氧化碳，水及一些无毒的小分子羧酸。对于氯酚类污染物可以达到100％的去除，碳的矿化效率可达到80％，氯的矿化率可达到96％。
2.处理成本低，可工业化前景大。由于本发明所用的氧化剂和催化剂便宜易得，处理过程简便，中试反应也得到了很好的处理效果，因此本发明所述的催化氧化法具有可工业化处理氯酚类污染物的应用前景。
3.环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂便宜易得，反应活性高，对污染物的去除彻底。催化剂在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染。
4.适用范围广。本发明适用于氯酚类污染物废液的处理，常见的需被处理的有机污染物结构式表示如下：
Figure C20051004725100051
n＝1～5。
具体实施方式
实施例1
将20ml浓度为100mg/L～400mg/L的氯酚类有机污染物的废水溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向体系中加入催化剂，然后充入一定压力的超纯氧气或空气，边搅拌边升温到指定温度，以100～1000转/分钟的速度搅拌反应溶液，反应1～4小时，反应后氯酚类化合物的去除率见表1。
表1催化湿式氧化法处理氯酚类废水的较佳结果
  氯酚化合物   催化剂   反应总压力MPa   反应氧分压MPa   反应温度(℃)   氯酚的去除率(％)   碳的矿化率(％)   氯的矿化率(％)
  对氯苯酚   KNO<sub>3</sub>   1.0   0.5   90   70   40   80
  三氯苯酚   NaNO<sub>3</sub>/NaNO<sub>2</sub>   0.8   0.4   150   99   80   96
  五氯苯酚   MgSO<sub>4</sub>   1.0   0.6   200   80   45   85
实施例2
按照上述实施例1的操作步骤，用其它的催化剂和反应条件处理各种氯酚类有机污染物，结果见表2。
表2催化湿式氧化法处理氯酚类废水的比较结果
  氯酚化合物   催化剂   反应总压力MPa   反应氧分压MPa   反应温度(℃)   氯酚的去除率(％)   碳的矿化率(％)   氯的矿化率(％)
  对氯苯酚   KNO<sub>3</sub>   1.0   0.5   60   40   20   30
  对氯苯酚   Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>   1.5   1.0   120   50   20   20
  二氯苯酚   NaNO<sub>2</sub>/K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>   5   1.5   200   70   30   10
  二氯苯酚   Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>   1.0   0.4   180   90   70   90
  三氯苯酚   NaNO<sub>2</sub>   1.0   0.2   100   40   20   30
  三氯苯酚   Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>   2.5   1.5   170   99   30   50
  四氯苯酚   Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>/K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>   3.5   1.2   90   75   55   68
  五氯苯酚   MgSO<sub>4</sub>   1.0   0.6   200   80   45   85
  五氯苯酚   NaNO<sub>2</sub>   1.0   0.5   90   2   0   0
  五氯苯酚   Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>/K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>   1.5   0.8   150   10   2   4

Claims (6)

1.一种催化氧化法处理氯酚类污染物的方法，其特征在于：将盛有有机污染物的废水溶液装入反应釜中，向液相体系中加入催化剂，然后充入纯氧或空气，搅拌条件下氧化去除有机污染物；反应温度为30～300℃，反应压力为0.1～10Mpa，其中氧分压为0.1～5.0Mpa；
所述催化剂是以金属K、Na、Mg、Ca、Ba和/或Al为活性阳离子组分的可溶性盐；所加入的催化剂中阳离子的摩尔浓度为废水中所需去除有机污染物摩尔浓度的0.01～10倍；
所述催化剂的可溶性盐以NO3 -，NO2 -，SO4 2-，SO3 2-或CO3 2-为活性阴离子组分。
2.按照权利要求1所述催化氧化法处理氯酚类污染物的方法，其特征在于：所述反应温度为60～200℃；反应压力为0.1～5Mpa；氧分压为0.2～3Mpa；搅拌速度为100rpm～1000rpm。
3.按照权利要求1所述催化氧化法处理氯酚类污染物的方法，其特征在于：所述反应温度为90～150℃；氧分压为0.2～1.5Mpa。
4.按照权利要求1所述催化氧化法处理氯酚类污染物的方法，其特征在于：所述氧分压为为0.5～1.0Mpa；反应时间≥5分钟。
5.按照权利要求1所述催化氧化法处理氯酚类污染物的方法，其特征在于：反应时间为0.5～4小时。
6.按照权利要求1所述催化氧化法处理氯酚类污染物的方法，其特征在于：所述氧化去除的有机污染物结构式如下，
Figure C2005100472510002C1
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Assignee: Jiangsu Huangma Agrochemicals Co., Ltd.

Assignor: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

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Denomination of invention: Method for treating chlorophenol pollutant by catalytic oxidation

Granted publication date: 20080514

License type: Exclusive License

Open date: 20070328

Record date: 20110321

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Granted publication date: 20080514

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