HU215551B - Kettős fém-cianid komplex katalizátorok, eljárás előállításukra, valamint eljárás epoxidok polimerizálására ezek alkalmazásával - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya epőxidők pőlimerizációjában alkalmazható, szilárd,kettős fém-cianid katalizátőr, amely tartalmaz (a) egy kettős fém-cianid-vegyületet; (b) egy szerves kőmplexképző hatóanyagőt és (c) a katalizátőr tömegére számítva 5–80 tömeg% pőliétert, amelynek számszerinti átlagős mőlekűlatömege nagyőbb, mint 500; és ahől a katalizátőrnak főkőzőtt az aktivitása epőxidőkpőlimerizációjában, összehasőnlítva a pőliéter jelenléte nélkülkészített katalizátőrőkkal. A találmány tárgya tővábbá eljárás ezenkatalizátőrők előállítására, valamint eljárás alkalmazásűkkal epőxidőkpőlimerizálására, pőliéter-pőliől termékek előállítására. ŕ

Description

A találmány kettős fém-cianid (KFC) komplex katalizátorokra vonatkozik, amelyek epoxidok polimerizációjában alkalmazhatók. A találmány szerinti KFC-katalizátorokat könnyű előállítani, aktivitásuk jó, és kívánt esetben a polimer termékekből könnyen eltávolíthatók.

A kettős fém-cianid komplex vegyületek (KFC) az epoxidok polimerizációs reakcióinak jól ismert katalizátorai. A katalizátorok aktivitása nagy, és a keletkező poliéter-poliolok a hasonló, bázikus (KOH) katalizátorokkal előállított poliolokkal összehasonlítva kevés telítetlen kötést tartalmaznak. A katalizátor alkalmazásával sokféle polimer termék állítható elő, így poliéterek, poliészterek és poliéter-észter-poliolok. Számos poliol használható különböző poliuretán bevonatokban, elasztomerekben, tömítőanyagokban, habokban és ragasztókban.

A hagyományos KFC-katalizátorok fémsók és fémcianid-sók vizes oldatainak reagáltatásával állíthatók elő, mely reakcióban a KFC-vegyület csapadék formájában keletkezik. A katalizátorokat általában egy kis molekulatömegű, komplexképző hatóanyag, többnyire éter vagy egy alkohol jelenlétében állítják elő. A komplexképző hatóanyag előnyösen befolyásolja a katalizátor aktivitását.

A katalizátor előállításának egyik szokásos módja, hogy vizes cink-klorid-oldatot (fölöslegben) és kálium-[hexaciano-kobaltát]-ot összekevernek, majd a kapott szuszpenzióba dimetoxi-etán (glime) vizes oldatát adják. Szűrés és vizes glime-mel történő mosás után az aktív katalizátort kapják, melynek képlete Zn₃[Co(CN)₆]₂ xZnCl₂ · yH₂O · zGlime

Komplexképző hatóanyagok lehetnek például alkoholok, ketonok, észterek, amidok, karbamidok és ehhez hasonló anyagok (lásd például US 3 427 256, 3427334, 3278459 és JP Kokai 4-145123,

3-281529 és 3-149222 számú szabadalmi leírásokat). Általában a glime-mel készült katalizátorokat alkalmazzák széles körben. Az alkalmazott komplexképző hatóanyagok általában vízoldhatóak, és molekulatömegük kisebb, mint 500 [lásd például US4477 589 (3. oszlop), US 3 829505 (12. oszlop) és US 5 158922 (6. oszlop) számú szabadalmi leírásokat].

Bár kis molekulatömegű poliétereket, mint például glimet, diglimet, triglimet és etilénglikol-monometilétert komplexképző szerként KFC-katalizátorokban alkalmaznak, mind ez ideig sehol nem tanították, hogy olyan szilárd katalizátorokat lehetne előállítani, amelyek 5-80 tömeg%, 500-nál nagyobb molekulatömegű poliétert tartalmaznának. Az US 4 477 589 számú szabadalmi leírásban olyan katalizátor-előállítási eljárást ismertetnek, amelyben KFC-katalizátor vizes szuszpenzióját nagy részarányú, 300 molekulatömegű propoxilált glicerinnel egyesítik. Az illékony anyagokat (víz, glime) az elegyből kiűzik, és így olyan szuszpenzió marad vissza, ami a propoxilált glicerinben 3,7 tömeg% KFC-katalizátort tartalmaz. A katalizátor/propoxilált glicerin szuszpenziót ez után nagyobb molekulatömegű poliéter/poliolok előállításában alkalmazzák.

A kettős fém-cianid katalizátorok általában jó aktivitással rendelkeznek epoxid polimerizációjában, gyakran sokkal nagyobb az aktivitásuk, mint a hagyományos, bázikus katalizátoroké, mint például a KOH-é. Mivel a KFC-katalizátorok meglehetősen drágák, ezért olyan katalizátorokra van szükség, amelyek javított aktivitásúak, mivel így az alkalmazandó katalizátor mennyiségét csökkenteni lehet.

Függetlenül attól, hogy KOH-t vagy KFC-katalizátort alkalmazunk a poliéter-poliolok előállításában, normál körülmények között a katalizátor-eltávolítására szükség van. Abban az esetben, ha KOH-t alkalmazunk a poliolok előállításában, a nyers terméket általában egy adszorbenssel, mint például magnézium-szilikáttal kezeljük, vízzel mossuk, vagy ioncserés eljárással eltávolítjuk a poliolban lévő káliumion-maradékokat. A kettős fém-cianid katalizátorok eltávolítása a poliolokból gyakran több problémát okoz, ezért számos katalizátoreltávolítási eljárást fejlesztettek ki, amelyek többsége valamiféle kémiai kezelést igényel. Ilyen eljárásokat ismertetnek például az US4355 188, 4 877906 és 5 248 833 számú szabadalmi leírásokban. Előnyös lenne, ha a KFC-katalizátort a poliol termékektől egy egyszerű szűréssel lehetne eltávolítani, és nem lenne szükség kémiai kezelésre.

Bármilyen katalizátor-eltávolítási folyamat drága. Az eltávolítási eljárási lépések időigényesek, munkaigényesek, és kezelő anyagokra van szükség. Az alkalmazási költségek is nagyon gyakran magasak. A poliol kezelése hulladék termékek képződésével jár együtt, mely hulladék termékek a következők: a vizes mosásból származó hulladék víz, adszorbens szűrőközeg és elhasználódott ioncserélő gyanta.

Az ideális katalizátorral szemben támasztott követelmény, hogy a poliéter-poliolokat kis telítetlenséggel szolgáltassa, és elég aktív legyen ahhoz, hogy nagyon kis koncentrációkban lehessen alkalmazni, előnyösen olyan kis koncentrációkban, amelyek mellett már a poliolból a katalizátort nem kell eltávolítani. Ezért szükség van olyan epoxidpolimerizációs katalizátorok kidolgozására, amelyek alkalmazásával a poliéter-poliol termékek előállítása után nincs szükség a katalizátor-eltávolítási lépésre.

Fentieknek megfelelően a találmány tárgya kettős fém-cianid (KFC) katalizátorok, amelyek epoxidok polimerizációjában alkalmazhatók. A katalizátor egy KFCvegyületet, egy szerves komplexképző hatóanyagot, és a katalizátor tömegére számítva 5-80 törneg% poliétert tartalmaz, amelynek átlagos szám szerinti molekulatömege 500-nál nagyobb. A találmány szerinti katalizátor a hasonló, de poliéter jelenléte nélkül előállított katalizátorok aktivitásával összehasonlítva, fokozott aktivitással rendelkezik az epoxidok polimerizációjában. A találmány szerinti katalizátor különösen előnyösen alkalmazható nagyon kis telítetlenséget tartalmazó poliéter-poliolok előállításában.

A találmány tárgya továbbá eljárás epoxidok polimerizációjában alkalmazható kettős fém-cianid (KFC) katalizátorok előállítására. A találmány szerinti eljárás során a szilárd KFC-katalizátort egy 500-nál nagyobb szám szerinti átlagos molekulatömegű poliéter jelenlétében állítjuk elő, ahol a szilárd KFC-katalizátor 5-80 tömeg% poliétert tartalmaz.

HU 215 551 Β

Meglepő módon úgy találtuk, hogy az olyan szilárd KFC-katalizátorokat, amelyek a katalizátor tömegére számítva 5-80 tömeg% poliétert tartalmaznak, amely poliéter szám szerinti átlagos molekulatömege nagyobb, mint 500, könnyű előállítani, a katalizátor kiváló aktivitású, és szükséges esetben a polimer termékekből könnyen eltávolítható. Valójában a katalizátor aktivitása elég nagy ahhoz, hogy nagyon kis koncentrációkban lehessen a katalizátort alkalmazni, aminek következtében sok végfelhasználásnál a katalizátor eltávolítására nincs szükség.

Az 1. ábrán a propilén-oxid fogyását mutatjuk be a polimerizációs idő függvényében, az egyik találmányunk szerinti katalizátor alkalmazása mellett, 100 ppmes katalizátorkoncentrációnál. A katalizátor aktivitását (amit leírásunkban általában kg átalakult propilén-oxid/g kobalt/min-ben adunk meg) a görbe legmeredekebb pontjánál a görbe lejtéséből határozzuk meg.

A találmány szerinti katalizátorban alkalmazható kettős fém-cianid-vegyületek vízoldható fémsó és egy vízoldható fém-cianid-só reakciójának termékei. A vízoldható fémsó előnyösen M(X)_n általános képlettel adható meg, mely képletben M jelentése lehet Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) és Cr(III). Még előnyösebben M lehet Zn(II), Fe(II), Co(II) és Ni(II). A képletben X jelentése egy anion, mely előnyösen lehet halogenid, hidroxid, szulfát, karbonát, cianid, oxalát, tiocianát, izocianát, izotiocianát, karboxilát és nitrát. A képletben M vegyértékállapotának megfelelően η 1 és 3 közötti értékeket vehet fel. Az alkalmas fémsókra példaként megemlítjük a cink-kloridot, a cink-bromidot, a cinkacetátot, a cink-acetonilacetátot, a cink-benzoátot, a cink-nitrátot, a vas(II)-szulfátot, a vas(II)-bromidot, a kobalt(II)-kloridot, a kobalt(II)-tiocianátot, a nikkel(II)formiátot, a nikkel(II)-nitrátot, és ezek keverékeit.

A találmány szerinti alkalmas kettős fém-cianid-vegyületek előállításához használható vízoldható fém-cianid-sók előnyösen az (Y)_aM’(CN)_b(A)_c általános képlettel adhatók meg, mely képletben M’ lehet Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) és V(V). Még előnyösebben M’ jelentése Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) és Ni(II). A vízoldható fém-cianid-só tartalmazhat egyet vagy többet ezekből a fémekből. A képletben Y jelentése alkálifém- vagy alkálifoldfémion. „A” jelentése anion, mely lehet halogenid, hidroxid, szulfát, karbonát, cianid, oxalát, tiocianát, izocianát, izotiocianát, karboxilát és nitrát. Az „a” és „b” értéke egész szám, értékük nagyobb vagy egyenlő 1; az a, b és c töltések összege egyenlő kell legyen M’ töltésével. Az alkalmas vízoldható fém-cianid-só lehet például kálium-[hexaciano-kobaltát(III)], kálium-[hexaciano-ferrát(II)], kálium-[hexaciano-ferrát(III)], kalcium-[hexaciano-kobaltát(III)] és lítium-[hexacianokobaltát(III)].

A találmány szerinti katalizátorban alkalmazható kettős fém-cianid-vegyületekre példaként megemlítjük a cink-[hexaciano-kobaltát(III)], a cínk-[hexacianoferrát(III)], a cink-[hexaciano-ferrát(II)], a nikkel-[hexaciano-ferrát(II)] és a kobalt-[hexaciano-kobaltát(III)] vegyületeket. Alkalmas kettős fém-cianid-vegyületek találhatók továbbá az US 5 158 922 számú szabadalomban, melynek kitanítása részét képezi jelen szabadalmi leírásnak. Előnyös a cink-[hexaciano-kobaltát(III)].

A találmány szerinti szilárd KFC-katalizátorok egy komplexképző hatóanyagot tartalmaznak. Általában a komplexképző hatóanyagnak viszonylag vízoldhatónak kell lennie. Az alkalmas komplexképző hatóanyagok a technika állásából ismertek, és az erre vonatkozó ismeretek megtalálhatók például az US 5 158 922 számú szabadalmi leírásban. A komplexképző hatóanyagot vagy a katalizátor készítése közben, vagy a katalizátor kicsapódását közvetlenül követően tápláljuk be. Általában fölös mennyiségű komplexképző hatóanyagot használunk. Előnyös komplexképző hatóanyagok a vízoldható heteroatomot tartalmazó szerves vegyületek, amelyek komplexet képeznek a kettős fém-cianid-vegyülettel. A megfelelő komplexképző hatóanyagok körébe tartoznak például az alkoholok, aldehidek, ketonok, éterek, észterek, amidok, karbamidok, nihilek, szulfidok és ezek keverékei. Előnyös komplexképző hatóanyagok a vízoldható alifás alkoholok, például az etanol, izopropil-alkohol, n-butil-alkohol, izobutil-alkohol, szek-butil-alkohol és terc-butil-alkohol. Különösen előnyös a terc-butil-alkohol.

A találmány szerinti szilárd KFC-katalizátorok a katalizátor tömegére vonatkoztatva 5-80 tömeg%-ban egy poliétert tartalmaznak, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 500-nál nagyobb. Az előnyös katalizátorok körülbelül 10—70 tömeg%, a még előnyösebb katalizátorok 15-60 tömeg% poliétert tartalmaznak. Legalább 5 tömeg% poliéterre van szükség ahhoz, hogy a katalizátor aktivitása jelentősen nagyobb legyen a poliéter jelenléte nélküli katalizátorokhoz viszonyítva. Azok a katalizátorok, amelyek több, mint 80 tömeg% poliétert tartalmaznak, általában nem aktívabbak, és ezeket gyakorlatilag nem célszerű izolálni és alkalmazni, mivel általában ragadós, pasztaszerű anyagok, és nem porszerű, szilárd anyagok.

Megfelelő poliéterek azok, amelyeket ciklikus étereknek a gyűrűfelnyitásos polimerizációjával állítunk elő, és magukban foglalják az epoxidpolimereket, oxetánpolimereket, tetrahidrofuránpolimereket és ehhez hasonló vegyületeket. A poliéterek előállításához bármilyen katalizátor-előállítási módszert alkalmazhatunk. A poliéterek bármilyen kívánt végcsoportot, így például hidroxil-, amin-, észter-, étercsoportot, vagy ehhez hasonló csoportokat tartalmazhatnak. Az előnyös poliéterek a poliéter-poliolok, amelyek átlagos hidroxilfunkcionalitása 2-8, és szám szerinti átlagos molekulatömege 1000-10000, előnyösebben 1000-5000. Ezeket általában epoxidok polimerizálásával készíthetjük aktív hidrogéntartalmú iniciátorok és bázikus, savas vagy szerves fémkatalizátorok (beleértve a KFC-katalizátorokat) jelenlétében. Az alkalmazható poliéter-poliolok körébe tartoznak a poli(oxi-propilén)-poliolok, EO-lezárt poli(oxi-propilén)-poliolok, kevert EO-PO poliolok, butilén-oxid-polimerek, butilén-oxid etilén-oxiddal

HU 215 551 Β és/vagy propilén-oxiddal alkotott kopolimerjei, politetrametilén-éter-glikolok és ehhez hasonló vegyületek. A polietilén-glikolok általában nem alkalmazhatók a találmány szerinti katalizátorban. Legelőnyösebbek a poli(oxi-propilén)-poliolok, különösen diolok és triolok, amelyek szám szerinti átlagos molekulatömege 2000-4000.

Úgy találtuk, hogy a kettős fém-cianid katalizátorban mind a szerves komplexképző hatóanyagra, mind a poliéterre szükség van. A poliéter jelenléte a szerves komplexképző hatóanyag mellett - meglepő módon fokozza a katalizátor aktivitását, összehasonlítva a hasonló, de poliéter jelenléte nélkül előállított katalizátorokéval (lásd 1-3. példát és 4. összehasonlító példát). A szerves komplexképző hatóanyagra is szintén szükség van; poliéter jelenlétében, de szerves komplexképző hatóanyag, mint például terc-butil-alkohol jelenléte nélkül készített katalizátor az epoxidok polimerizációját nem katalizálja (lásd 5. összehasonlító példát).

A találmány szerinti katalizátort bármilyen megfelelő módon jellemezhetjük. A poliétert és a szerves komplexképző hatóanyagot hagyományosan azonosíthatjuk és minősíthetjük, például termogravimetriás módszerrel és tömegspektrometriás analízissel. A fémek mennyiségét elemanalízissel határozhatjuk meg.

A találmány szerinti katalizátort jellemezhetjük porröntgensugár diffrakciós analízis alkalmazásával. A katalizátorok a d-rácssík-távolság jellemzőnél központosuk, széles vonalakkal jellemezhetők. így például a tercbutil-alkohol és körülbelül 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diol alkalmazásával készített cink-[hexaciano-kobaltát] katalizátor röntgendiffraktogramjában két széles jellemző vonal jelenik meg, körülbelül 0,575 és 0,482 nm d-rácssík-távolságnál, és valamivel szűkebb jel körülbelül 0,376 nm d-rácssík-távolságnál (lásd 2. táblázatot). Ezt a röntgendiffraktogramot továbbá jellemzi, hogy lényegében nem mutat nagymértékben kristályos cink-[hexaciano-kobaltát]-ra utaló vonalakat a 0,507, 0,359,0,254 és 0,228 nm d-rácssík-távolságnál.

A találmány tárgya továbbá eljárás epoxid polimerizációjában alkalmazható szilárd KFC-katalizátorok előállítására. A találmány szerinti eljárás során a KFC-katalizátort egy poliéter jelenlétében készítjük, amely poliéter szám szerinti átlagos molekulatömege nagyobb, mint 500, és a szilárd KFC-katalizátor 5-80 tömeg% poliétert tartalmaz.

Általában az eljárást oly módon kivitelezzük, hogy egy vizes oldatban egy fémsót (feleslegben) és egy fémcianid-sót a poliéter és egy szerves komplexképző hatóanyag jelenlétében reagáltatunk. Az eljárásban elegendő poliétert alkalmazunk ahhoz, hogy a szilárd KFCkatalizátor 5-80 tömeg% poliétert tartalmazzon. A találmány szerinti eljárással készített katalizátoroknak fokozott aktivitásuk van az epoxidok polimerizációjában, összehasonlítva a hasonló, de poliéter jelenléte nélkül előállított katalizátorokéval.

A találmány szerinti egyik előnyös előállítás szerint (amint azt az 1 -3. és 7. példában bemutatjuk) egy fémsó (mint például cink-klorid) vizes oldatát és egy fém-cianid-só (mint például kálium-[hexaciano-kobaltát]) vizes oldatát reagáltatjuk egy szerves komplexképző hatóanyag (mint például terc-butil-alkohol) jelenlétében, és a reakcióelegyet hatásosan kevertetjük katalizátorszuszpenzió előállítására. A fémsót feleslegben alkalmazzuk. A katalizátorszuszpenzió tartalmazza a fémsó és fém-cianid-só reakciótermékét, ami a kettős fém-cianid-vegyület. Szintén jelen van a felesleges fémsó, víz és szerves komplexképző hatóanyag; amelyek mindegyike bizonyos mértékben a katalizátorszerkezetbe beépül.

A komplexképző hatóanyagot vagy csak az egyik, vagy mindkét vizes sóoldat tartalmazhatja, vagy pedig adhatjuk közvetlenül a katalizátorszuszpenzióba, közvetlenül a KFC-vegyület kicsapódását követően. Előnyösen a komplexképző hatóanyagot összekeveijük az egyik vízoldható fém-cianid-sóval, vagy a vízoldható fémsóval, vagy mindkettővel, mielőtt ezeket mint reaktánsokat egyesítjük.

A vizes fémsót és fém-cianid-só oldatokat (vagy ezek KFC reakciótermékét) hatásosan kell összekeverni a komplexképző hatóanyaggal abból a célból, hogy a katalizátor legaktívabb formáját kapjuk. A hatékony keverés biztosítására egy homogenizátort vagy nagy nyíróerejű keverőt alkalmazunk.

Az első lépésben előállított katalizátorszuszpenziót ez után egy poliéterrel, aminek szám szerinti átlagos molekulatömege nagyobb, mint 500, egyesítjük. Ebben a második lépésben előnyösen kis nyíróerejű keverőt alkalmazunk. Abban az esetben, ha nagyon hatékony keverést alkalmazunk ebben a lépésben, a reakcióelegy hajlamos besűrűsödni és koagulálni, ami a katalizátor izolációját megnehezíti. További hátrány ebben az esetben, hogy a katalizátor gyakran a kívánt fokozott aktivitással nem rendelkezik.

A harmadik lépésben a poliétertartalmú szilárd katalizátort a katalizátoriszapból izoláljuk. Ezt bármilyen hagyományos módon kivitelezhetjük, például szűréssel, centrifugálással, vagy ehhez hasonló módszerekkel.

Az izolált poliétertartalmú szilárd katalizátort ez után egy vizes oldattal, ami további szerves komplexképző hatóanyagot tartalmaz, mossuk. A mosást általában úgy kivitelezzük, hogy a katalizátort a szerves komplexképző hatóanyag vizes oldatával szuszpendáljuk, majd a katalizátort izoláljuk. A mosó lépésben eltávolítjuk a katalizátorból a szennyeződéseket, például a KCl-ot, ami egyébként a katalizátort inaktívvá tenné. Előnyösen a vizes oldatban a szerves komplexképző hatóanyag mennyisége 40-70 tömeg%. Előnyös, ha a szerves komplexképző hatóanyag vizes oldata némi poliétert is tartalmaz. A mosófolyadékban a poliéter mennyisége előnyösen 2-8 tömeg%. A poliéter alkalmazása a mosó lépésben általában fokozza a katalizátor aktivitását.

Míg egyetlen mosó lépés elegendő a katalizátor aktivitásának fokozásához, előnyös, ha a katalizátort több mint egyszer mossuk. Ezek a további mosások az első mosásnak az ismétlései lehetnek. Előnyösen a további mosást egy nemvizes, azaz csak szerves komplexképző hatóanyag, vagy szerves komplexképző hatóanyag és poliéter elegyével végezzük. A többszöri mosással együtt járó előnyt a katalizátor aktivitásában a 7. példában mutatjuk be.

HU 215 551 Β

A katalizátort mosása után általában előnyösen vákuum (körülbelül 3,5-4,0 kPa nyomás) alkalmazásával szárítjuk addig, amíg a katalizátor tömege állandó nem lesz. A katalizátort körülbelül 40-90 °C hőmérsékleten szárítjuk.

Egy második előnyös találmány szerinti eljárás szerint a szennyeződéseket a katalizátorból az előállítás folyamán távolítjuk el egy hígításos módszerrel, aminek következtében nincs szükség az izolált poliétertartalmú katalizátort a komplexképző hatóanyag vizes oldatával mosni. Ezt a módszert a 6. példában mutatjuk be.

Az eljárás szerint először egy fémsó (feleslegben) és egy fém-cianid-só vizes oldatát reagáltatjuk egy szerves komplexképző hatóanyag jelenlétében, hatékony keveréssel (mint a fentiekben ismertettük), katalizátorszuszpenzió előállítására. Másodszor, a katalizátorszuszpenziót hatékonyan összekeveijük egy hígítóanyaggal, ami további szerves komplexképző hatóanyag vizes oldata. A hígítóanyagot olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely hatásosan szolubilizálja a vizes fázisban lévő szennyeződéseket (azaz a feleslegben lévő reaktánsokat, KCl-ot stb.).

A vizes komplexképző hatóanyaggal történő hígítás után a katalizátorszuszpenziót egy poliéterrel, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege körülbelül 500-nál nagyobb, egyesítjük. Ezt előnyösen egy kis nyíróerejű keverő alkalmazásával végezzük. A poliétertartalmú szilárd katalizátort ez után a szuszpenzióból izoláljuk bármilyen hagyományos módon (a fentiekben ismertetett módon), beleértve a szűrést, centrifugálást vagy ehhez hasonló módszereket. Izolálás után a katalizátort előnyösen további szerves komplexképző hatóanyaggal, vagy további poliéter és szerves komplexképző hatóanyagot tartalmazó eleggyel mossuk. Ezt a mosó lépést kivitelezhetjük anélkül, hogy a szilárd anyagot a mosó oldószerben újból szuszpendálnánk vagy elegyítenénk (lásd 6. példát). Végül a szilárd KFC-katalizátort, ami 5-80 tömeg% poliétert tartalmaz, izoláljuk.

A találmány szerinti katalizátor jelentősen nagyobb aktivitású, mint a technika állásából korábban ismert KFC-katalizátorok. Valójában a találmány szerinti katalizátor olyan aktív, hogy nagyon kis katalizátorkoncentrációkban, mint például 25 ppm, vagy ennél kisebb koncentrációban lehet alkalmazni (lásd 8. példát). Ilyen kis katalizátormennyiségnél a katalizátort gyakran a poliéter-poliol termékben hagyhatjuk anélkül, hogy a termék minőségét kedvezőtlenül befolyásolná. Például a találmány szerinti cink-[hexaciano-kobaltát] katalizátorból a poliolban maradó cink és kobalt mennyisége a poliol bármiféle tisztítása nélkül a termékelőírásoknak megfelelő lehet (mindkettő esetében kisebb, mint 5 ppm). Abban az esetben, ha nagyobb terméktisztaságra van szükség, általában egy egyszerű szűrés elegendő mértékben eltávolítja a poliol termékből az utolsó katalizátomyomokat; a katalizátornak heterogénnek kell lennie. Jelentős előnynek számít, hogy a találmány szerinti katalizátorokat a poliolban hagyhatjuk, mivel az összes eddig ismert poliéter-poliol (amelyek többsége KOH-katalizátorok alkalmazásával készül) gyártási eljárás egy katalizátor-eltávolítási lépést kell hogy tartalmazzon.

A találmányt a következő példákban részletesen bemutatjuk. A technika állásában járatos szakemberek a találmány oltalmi körébe tartozó számos variációt ismerhetnek fel.

1. példa

Katalizátor előállítása

Egy főzőpohárban 140 ml ionmentes vízben feloldunk 8,0 g kálium-[hexaciano-kobaltát]-ot (1. oldat). Egy második főzőpohárban 40 ml ionmentes vízben feloldunk 25 g cink-kloridot (2. oldat). Egy harmadik főzőpohár tartalmazza a 3. oldatot, ami 200 ml ionmentes vizet, 2 ml terc-butil-alkoholt és 2 g poliolt [4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diol, amit a 4. összehasonlító példában bemutatott eljárás szerint kettős fém-cianid katalizátor alkalmazásával állítunk elő] tartalmaz.

Az 1. és a 2. oldatot egy homogenizátor alkalmazásával összekeverjük. Közvetlenül az oldatok összekeverését követően a cink-[hexaciano-kobaltát] elegyhez összesen 200 ml terc-butil-alkohol és ionmentes víz 50:50 térfogatarányú elegyét adjuk, és a kapott elegyet 10 percen át homogenizáljuk.

A cink-[hexaciano-kobaltát] vizes szuszpenziójához hozzáadjuk a 3. oldatot (poliol/víz/terc-butil-alkohol elegy), és a kapott elegyet mágneses keverővei 3 percen át kevertetjük. A reakcióelegyet nyomás alkalmazásával 5 gm-es szűrőn átszűijük, a szilárd anyag izolálására.

A szilárd szüredéket 140 ml terc-butil-alkohol, 60 ml ionmentes víz, és további 2,0 g 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diolban ismét szuszpendáljuk, és az elegyet 10 percen át homogenizáljuk, majd a fentiekben ismertetett módon szűrjük. A szilárd szüredéket 200 ml terc-butil-alkohol és további 1,0 g 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diolban ismét szuszpendáljuk, 10 percen át homogenizáljuk, majd szűrjük. A kapott, szilárd katalizátort vákuum alkalmazásával, (4,0 kPa) 50 °C hőmérsékleten állandó tömeg eléréséig szárítjuk. 10,7 g vízmentes, porszerű katalizátort kapunk.

A szilárd katalizátor elemanalízise, termogravimetriás és tömegspektrum-analízise alapján az összetétel: poliol=21,5 tömeg%; terc-butil-alkohol=7,0 tömeg%; kobalt= 11,5 tömeg%.

Poliéter-poliol-szintézis, és a katalizátor aktivitásának mérése

A fentiekben ismertetett módon előállított katalizátorminta alkalmazásával poliéter-triolt állítunk elő, amelynek hidroxilszáma körülbelül 30 mg KOH/g. Az eljárást a következő módon végezzük: 1 1 térfogatú kevert reaktorba bemérünk 70 g poli(oxi-propilén)-triol (molekulatömeg: 700) indító poliolt és 0,057 g cink[hexaciano-kobaltát]/terc-butil-alkohol/poliéter-poliol katalizátort (a végső poliol termékben 100 ppm katalizátor). A reakcióelegyet keverés közben 105 °C-ra melegítjük, és vákuum alkalmazásával a víz nyomnyi mennyiségét is eltávolítjuk. A reaktorba 10 g propilénoxidot (PO) adunk, és a reaktor nyomását vákuumtól körülbelül 27,2 kPa nyomásra emeljük. A reaktorban a

HU 215 551 Β gyors nyomásesés azt jelzi, hogy a katalizátor aktiválódott. Amikor a katalizátor aktiválódásáról meggyőződtünk, még további (összesen 500 g) propilén-oxidot adagolunk lassan, oly módon, hogy a reaktor nyomását körülbelül 68 kPa értéken tartsuk.

A katalizátor aktivitását a PO-fogyás reakcióidő függvényében ábrázolt görbe legmeredekebb pontjánál mért meredekségéből határozzuk meg (lásd 1. ábrát), ez az érték 3,31 kg PO/g kobalt/min. Miután a PO beadagolását befejeztük, a reakcióelegyet 105 °C hőmérsékleten tartjuk addig, amíg a nyomás állandó nem lesz, ami azt jelzi, hogy a PO-konverzió teljes. A reakcióelegyből ez után vákuum alkalmazásával 60 °C-on 0,5 órán át az el nem reagált PO nyomait kiűzzük. A terméket lehűtjük és kinyerjük. A termék poli(oxipropilén)-triol hidroxilszáma 29,8 mg KOH/g és telítetlensége 0,0055 mekv./g.

2. példa

Katalizátor készítése

Körülbelül 4,5 1 térfogatú, üveg, nyomásálló reaktorba bemérünk 40 g kálium-[hexaciano-kobaltát]-ot és 700 ml ionmentes vizet tartalmazó oldatot (1. oldat). Egy főzőpohárban 200 ml ionmentes vízben feloldunk 125 g cink-kloridot (2. oldat). Egy főzőpohárban 500 ml vízben feloldunk 500 ml terc-butil-alkoholt (3. oldat). Egy negyedik reakcióelegyet (4. oldat) készítünk oly módon, hogy 60 g (4000 molekulatömegű, 1. példában is alkalmazott) poli(oxi-propilén)-diolt 1000 ml ionmentes víz és 10 ml terc-butil-alkohol elegyében szuszpendálunk.

Az 1. és 2. oldatot egyesítjük, és 300 fordulat/min mellett kevertetjük, majd ez után lassan hozzáadagoljuk a kapott cink-[hexaciano-kobaltát]-elegyhez a 3. oldatot. A keverő sebességét 900 fordulat/min értékre növeljük, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át kevertetjük. A keverő sebességét ez után 300 fordulat/min értékre csökkentjük, és a reakcióelegybe a 4. oldatot beadagoljuk. A kapott reakcióelegyet 5 percen át kevertetjük, majd az 1. példában ismertetett módon a szilárd katalizátor izolálására - nyomás alatt leszűrjük. A kapott katalizátor („A” katalizátor) egy részét félretesszük a 7. példában történő alkalmazáshoz, melyben a katalizátor aktivitásának mosás hatására történő változását mutatjuk be.

A maradék szilárd anyagot 700 ml terc-butil-alkohol és 300 ml ionmentes víz elegyében ismét szuszpendáljuk, és 2 órán át 900 fordulat/min sebességgel kevertetjük. A keverő sebességét ez után 300 fordulat/min értékre csökkentjük, majd a reakcióelegybe 60 g poli(oxi-propilén)-diolt (molekulatömeg: 4000) adagolunk. A reakcióelegyet 5 percen át kevertetjük, majd a fentiekben ismertetett módon szűrjük.

A kapott szilárd anyagot 1000 ml terc-butil-alkoholban ismét szuszpendáljuk, és 900 fordulat/min sebességgel 2 órán át kevertetjük. A keverő sebességét ez után 300 fordulat/min értékre csökkentjük, majd az elegybe 30 g poli(oxi-propilén)-diolt (molekulatömeg: 4000) adagolunk. A kapott reakcióelegyet 5 percen át kevertetjük, majd a fentiekben ismertetett módon szűrjük. A kapott szilárd anyagot vákuumban (4,0 kPa), °C hőmérsékleten állandó tömeg eléréséig szárítjuk. A katalizátort könnyen finom, vízmentes porrá törjük.

A szilárd katalizátor elemanalízise, termogravimetriás és tömegspektrum-analízise alapján az összetétel: poliol=45,8 tömeg%; terc-butil-alkohol=7,4 tömeg%; kobalt=6,9 tömeg%.

Poliéter-poliol-szintézis, és a katalizátor aktivitásának mérése

A példában az ismertetett módon előállított katalizátort alkalmazzuk az 1. példa szerinti eljárással poliétertriol, amelynek hidroxilszáma körülbelül 30 mg KOH/g, előállítására. A katalizátor aktivitása, az 1. példában ismertetett módon meghatározva: 6,69 kg PO/g kobalt/min. A termék poli(oxi-propilén)-triol, hidroxilszáma 29,1 mg KOH/g, és telítetlensége 0,0042 mekv./g.

3. példa

Katalizátor előállítása

Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy a 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diol helyett 2000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diolt (szintén kettős fém-cianid katalizátor alkalmazásával készített) alkalmazunk.

A szilárd katalizátor elemanalízise, termogravimetriás és tömegspektrum-analízise alapján az összetétel: poliol=26,5 tömeg%; terc-butil-alkohol=3,2 tömeg%; kobalt= 11,0 tömeg%.

Poliéter-poliol-szintézis, és a katalizátor aktivitásának mérése

A fentiekben ismertetett módon előállított katalizátort alkalmazzuk az 1. példa szerinti eljárásban olyan poliéter-triol előállítására, amelynek hidroxilszáma körülbelül 30 mg KOH/g. A katalizátor aktivitása, az 1. példa szerint meghatározva: 2,34 kg PO/g kobalt/min. A termék poli(oxi-propilén)-triol, hidroxilszáma: 30,8 mg KOH/g, és telítetlensége 0,0037 mekv./g.

4. összehasonlító példa

A példában cink-[hexaciano-kobaltát] katalizátor előállítását mutatjuk be, komplexképző szerként tercbutil-alkoholt alkalmazva, de a katalizátor-előállításából a poliéter-poliol elhagyásával.

Katalizátor előállítása

Egy főzőpohárban feloldunk 450 ml ionmentes vízben 24 g kálium-[hexaciano-kobaltát]-ot (1. oldat). Egy második főzőpohárban 90 ml ionmentes vízben feloldunk 60 g cink-kloridot (2. oldat). Az 1. és a 2. oldatot homogenizátor alkalmazásával összekeverjük. Közvetlenül az összekeverés után 600 ml terc-butil-alkohol és víz 50:50 térfogatarányú elegyét adagoljuk lassan az oldathoz, és a kapott szuszpenziót 10 percen át homogenizáljuk. A szuszpenziót ez után centrifugáljuk, és a folyadékfázist dekantáljuk. A szilárd anyagot 600 ml terc-butil-alkohol és víz 70:30 térfogatarányú elegyében ismét szuszpendáljuk, majd az elegyet 10 percen át homogenizáljuk, és ez után centrifugáljuk. A folyadékfázist dekantáljuk a fentiekben ismertetett módon, és a mosott, szilárd anyagot izoláljuk. A szilárd anyagot 600 ml 100 tömeg%-os terc-butil-alkoholban ismét szuszpendáljuk, majd 10 percen át homogenizáljuk,

HU 215 551 Β centrifugáljuk és dekantáljuk. A szilárd katalizátort vákuumkemencében 50 °C hőmérsékleten, 4,0 kPa nyomáson, állandó tömeg eléréséig szárítjuk.

A szilárd katalizátor elemanalízise, termogravimetriás és tömegspektrum-analízise alapján az összetétel: terc-butil-alkohol =14,1 tömeg%; kobalt=12,5 tömeg% (poliol=0 tömeg%).

Poliéter-poliol-szintézis, és a katalizátor aktivitásának mérése

A fentiekben ismertetett módon előállított katalizátort alkalmazzuk az 1. példa szerinti eljárásban olyan poliéter-triol előállítására, amelynek hidroxilszáma körülbelül 30 mg KOH/g. A katalizátor aktivitása, az 1. példa szerint meghatározva: 1,75 kg PO/g kobalt/min. A termék poli(oxi-propilén)-triol, hidroxilszáma: 29,8 mg KOH/g, és telítetlensége 0,0052 mekv./g.

A kapott eredmények azt mutatják, hogy komplexképző hatóanyagként terc-butil-alkoholt alkalmazva az előállított cink-[hexaciano-kobaltát] katalizátor kevésbé aktív epoxidpolimerizációs katalizátor abban az esetben, ha a katalizátor előállítása során poliéter-poliolt nem építünk a katalizátorba.

5. összehasonlító példa

Ebben a példában a katalizátor előállítása során a szerves komplexképző hatóanyagot (terc-butil-alkoholt) elhagyjuk a cink-[hexaciano-kobaltát] katalizátor előállítása során, azaz a katalizátort csak egy poliol jelenlétében készítjük.

Katalizátor előállítása

Egy főzőpohárban 140 ml ionmentes vízben feloldunk 8,0 g kálium-[hexaciano-kobaltát]-ot (1. oldat). Egy második főzőpohárban 40 ml ionmentes vízben feloldunk 25 g cink-kloridot (2. oldat). Egy harmadik főzőpohár tartalmazza a 3. oldatot, ami 200 ml ionmentes vizet és 8 g poliolt [4000 molekulatömegű poli(oxipropilén)-diol, amit a 4. összehasonlító példában bemutatott eljárás szerint kettős fém-cianid katalizátor alkalmazásával állítunk elő] tartalmaz.

Az 1. és a 2. oldatot egy homogenizátor alkalmazásával összekeverjük. Közvetlenül ez után az elegyhez lassan a 3. oldatot (poliol/víz elegy) adagoljuk, és a kapott elegyet 10 percen át homogenizáljuk. A reakcióelegyet nyomás alkalmazásával 5 pm-es szűrőn átszűrjük, a szilárd anyag izolálására. A szilárd szüredéket 200 ml ionmentes víz és további 2,0 g fenti poliol elegyében ismét szuszpendáljuk, és az elegyet 10 percen át homogenizáljuk, majd a fentiekben ismertetett módon szűrjük. A szilárd szüredéket 200 ml ionmentes víz és 1,0 g fenti poliol elegyében ismét szuszpendáljuk, 10 percen át homogenizáljuk, majd szűrjük. A kapott, szilárd katalizátort vákuumkemencében (4,0 kPa), 50 °C hőmérsékleten állandó tömeg eléréséig szárítjuk.

A szilárd katalizátor elemanalízise, termogravimetriás és tömegspektrum-analízise alapján az összetétel: poliol=61,7 tömeg%; kobalt=7,0 tömeg% (terc-butilalkohol=0 tömeg%).

A katalizátor aktivitásának mérése

Az 1. példában ismertetett módszerrel vizsgálva a katalizátort nem találtuk aktívnak.

A példa eredményei azt mutatják, hogy a katalizátor előállítása során szükség van a poliéter komponens mellett a komplexképző hatóanyag jelenlétére is. Amennyiben a komplexképző hatóanyagot elhagyjuk, inaktív katalizátort kapunk.

6. példa

Szennyeződések eltávolítása a katalizátor előállítása során; hígításos módszer

A példában bemutatjuk a KFC-katalizátor olyan előállítási eljárását, amelyben a szennyeződéseket az előállítás folyamán hígításos módszerrel eltávolítjuk. A hígítás következtében nincs szükség az izolált poliétertartalmú katalizátor mosására a szerves komplexképző hatóanyag vizes oldatával.

Körülbelül 4,5 1 térfogatú üveg, nyomásálló reaktorban 700 ml ionmentes vízben feloldunk 40 g kálium[hexaciano-kobaltát]-ot (1. oldat). Egy főzőpohárban 200 ml ionmentes vízben feloldunk 125 g cink-kloridot (2. oldat). Egy másik főzőpohárban 500 ml víz és 500 ml terc-butil-alkohol elegyét készítjük el. Az üvegreaktorban lévő 1. oldathoz 300 fordulat/min keverési sebesség mellett hozzáadagoljuk a 2. oldatot. A beadagolás után közvetlenül a 3. oldatot adagoljuk lassan a reaktorba. A keverő sebességét 900 fordulat/min értékre növeljük, majd a reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük.

A reakcióelegyet 700 ml terc-butil-alkoholt és 300 ml ionmentes vizet tartalmazó eleggyel hígítjuk, és az elegyet további 1 órán át, 500 fordulat/min sebességgel kevertetjük.

A katalizátorszuszpenzióból 1200 ml-es adagot egy főzőpohárba helyezünk, és 30 g poli(oxi-propilén)-diolt (móltömeg 4000) adunk hozzá, majd a kapott elegyet keverőrúd segítségével 5 percen át kevertetjük. A terméket szűrjük, centrifuga alkalmazásával 5 pm-es szűrőpapíron át. Mielőtt a szűrőközeg megszilárdulna, további terc-butil-alkoholt adagolunk a szűrőpogácsára, és a szűrést folytatjuk. A szűrés befejezése után a kapott szilárd katalizátort nem szuszpendáljuk ismételten a mosófolyadékban. A katalizátort vákuumkemencében, 50 °C hőmérsékleten, 4,0 kPa nyomáson állandó tömeg eléréséig szárítjuk. A katalizátort megtörjük, finom, porszerű, száraz anyagot kapunk.

A szilárd katalizátor elemanalízise: poliol=66,0 tömeg%; terc-butil-alkohol =1,7 tömeg%; kobalt=4,9 tömeg%. A katalizátor aktivitása 4,73 kg PO/g Co/min, a kapott poliéter-triol hidroxilszáma körülbelül 30 mg KOH/g, és telítetlensége 0,0059 mekv./g.

A katalizátorszuszpenzióból 800 ml térfogatú második adagot egy főzőpohárba helyezünk. A terméket szüljük, poliol adagolása nélkül. Mielőtt a szűrőpogácsa megszilárdulna, további 100 ml terc-butil-alkoholt adunk a szüredékre, és a szűrést folytatjuk. A kapott terméket a fentiekben ismertetett módon szárítjuk.

A szilárd katalizátor elemanalízise: kobalt=9,8 tömeg⁰/»; terc-butil-alkohol =12,9 tömeg% (poliol=0 tömeg⁰/»). A katalizátor aktivitása 1,99 kg PO/g Co/min, a kapott poliéter-triol hidroxilszáma körülbelül 30 mg KOH/g, és telítetlensége 0,0104 mekv./g.

HU215 551 Β

A példa eredményeiből látható, hogy előnyös a katalizátor előállítása során poliéter-poliolt alkalmazni, mivel a katalizátor aktivitása több, mint kétszeres lesz, és a poliol termék telítetlensége jelentős mértékben csökken annak következtében, hogy a katalizátort egy poliéter-poliol jelenlétében állítottuk elő.

7. példa

A mosás hatása a katalizátor aktivitására „A” katalizátort (a 2. példában kapott, nem mosott cink-[hexaciano-kobaltát]) alkalmazunk a mosás katalizátoraktivitására gyakorolt hatásának megállapítására. Az 1. példa szerinti eljárás alkalmazásával az aktivitást vizsgálva az „A” katalizátor (nem mosott) teljesen inaktívnak mutatkozott a propilén-oxid polimerizációjában.

Az „A” katalizátormintát egyszer vizes eleggyel, ami 70 tömeg% terc-butil-alkoholt tartalmaz, mossuk. A mintát vákuum alkalmazásával vízmentesítjük, és aktivitását az 1. példa szerint határozzuk meg. A katalizátor aktívan polimerizálja a propilén-oxidot, 13,2 g PO/min sebességgel. A katalizátor alkalmazásával készített poliéter-triol hidroxilszáma 30,0 mg KOH/g, és telítetlensége 0,0040 mekv./g.

Az „A” katalizátorból egy másik mintát egyszer vizes eleggyel, ami 70 tömeg% terc-butil-alkoholt tartalmaz, mossuk, majd másodszor 100 tömeg%-os terc-butil-alkohollal. A katalizátormintát ez után vákuum alkalmazásával vízmentesítjük, és aktivitását meghatározzuk. A polimerizációs sebesség 26,3 g PO/min. A katalizátor alkalmazásával készített poliéter-triol hidroxilszáma 29,1 mg KOH/g, és telítetlensége 0,0042 mekv./g.

A példa eredményei azt mutatják, hogy mosási lépésre szükség van aktív katalizátor előállításához. A példák eredményei azt is jelzik, hogy több mosási lépés beiktatásával aktívabb katalizátort kapunk.

8. példa

400 molekulatömegü poli(oxi-propilén)-diol előállítása 25 ppm katalizátor alkalmazásával

A példában azt mutatjuk be, hogy a találmány szerinti katalizátor megfelelően aktív ahhoz, hogy alkalmazásával a poliéter-poliolokat kis katalizátorkoncentrációk mellett tudjuk előállítani. Ennek következtében nincs szükség számos poliol-végfelhasználásnál a katalizátor eltávolítására.

Az 1. példa szerint előállított katalizátormintát alkalmazunk. Egy 1 1 térfogatú, az 1. példában, a poliolszintézisnél ismertetett módon felszerelt reaktorba

500 g poli(oxi-propilén)-diolt (molekulatömeg: 425; propilénglikol, KOH és propilén-oxid alkalmazásával hagyományos úton előállított) előaktiválunk, 75 g, 15 tömeg%-os propilén-oxid és 0,117 g (200 ppm) 1. példa szerint előállított cink-[hexaciano-kobaltát]/tercbutil-alkohol/poliol katalizátorral. A kapott reakcióelegyet 90 perc alatt körülbelül 105 °C hőmérsékletre melegítjük, amely pontnál a katalizátor aktívvá válik, és a propilén-oxid teljes mértékben elreagál előaktivált dioliniciátort kialakítva.

550 g előaktivált dioliniciátort ez után körülbelül 91 térfogatú, az 1. példában ismertetett módon felszerelt reaktorba mérünk be, és 2 óra alatt 105 °C hőmérsékleten 3850 g propilén-oxidot adagolunk hozzá. A katalizátor koncentrációja a polimerizáció végén 25 ppm. A reakcióelegyet 80 °C hőmérsékleten, 0,5 órán át vákuum alkalmazásával sztrippeljük, az el nem reagált PO-nyomok kiűzésére a reaktorból. A terméket ez után lehűtjük és kinyerjük. A termék poli(oxi-propilén)-diol, hidroxilszáma : 30,1 mg KOH/g, és telítetlensége 0,0034 mekv./g. Mielőtt bármilyen katalizátor-eltávolítás történne, a poliolban a fémek koncentrációja a következő: cink=7 ppm, Co=3ppm.

A katalizátor jellemzése porröntgen-diffrakciós vizsgálattal

A 2. táblázatban bemutatjuk számos cink-[hexaciano-kobaltát] katalizátor tipikus porröntgen-diffrakciós eredményeit. Az 5. összehasonlító példa (a katalizátort poliol jelenlétében, de terc-butil-alkohol komplexképző hatóanyag jelenléte nélkül készítettük) esetében kapott röntgendiffraktogram emlékeztet a nagymértékben kristályos cink-[hexaciano-kobaltát]-hidrát amelyet bármilyen poliol vagy szerves komplexképző hatóanyag jelenléte nélkül készítettünk - esetében kapott diffraktogramra. Mindkét „katalizátor” inaktív az epoxid polimerizációjában.

Az 1. példa szerinti, találmány szerinti katalizátor amit terc-butil-alkohol és poliol jelenlétében készítettünk - széles jelet mutat 0,575 nm d-rácssík-távolságnál. Ez a jel hiányzik a terc-butil-alkohol jelenlétében, de poliol jelenléte nélkül készített katalizátor (4. összehasonlító példa) röntgendifffaktogramjából. Míg az 1. példa szerinti és a 4. összehasonlító példa szerinti katalizátorok aktívan polimerizálják a propilén-oxidot, a tercbutil-alkohol és poliol jelenlétében készített katalizátor (1. példa) sokkal nagyobb aktivitású (lásd 1. táblázatot).

A bemutatott példák csupán a találmány illusztrálására szolgálnak.

HU 215 551 Β

1. táblázat

Katalizátorkészítmény és aktivitás. A katalizátor alkalmazásával készített poliéter-poliolok tulajdonságai Katalizátor: cink- [hexaciano-kobaltátj/terc-butil-alkohol/poliéter-poliol

Példa száma	Katalizátorkészítmény (tömeg%)	Katalizátor- aktivitás (kg PO/g Co/min)	6000 móltömegű poli(PO)-triol termék
	Poliol*	Kobalt	terc-BuOH		OH-szám (mg KOH/g)	Telítetlenség (mekv./g)
1.	21,5	11,5	7,0	3,31	29,8	0,0055
2.	45,8	6,9	7,4	6,69	29,1	0,0042
3.	26,5	11,0	3,2	2,34	30,8	0,0037
C4.	0	12,5	14,1	1,75	29,8	0,0052
C5.	61,7	7,0	0	0

* Az 1 -2. példában 4000 móltömegű poli(PO)-diolt alkalmazunk; a 3. példában 2000 móltömegű poli(PO)-diolt alkalmazunk. A 6000 móltömegű poli(PO)-triolt 100 ppm katalizátorral készítjük.

2. táblázat

A KFC-katalizátor jellemzői röntgendiffrakciós analízissel

Példa száma	Katalizátor	Röntgendiffrakciós adatok (d-rácssík-távolságok, nm)1
0,575 (br)	0,507 (s)	0,482 (br)	0,376	0,359 (s)	0,254 (s)	0,228 (s)
	Kristályos Zn-Co2	nincs jelen	X	nincs jelen	nincs jelen	X	X	X
C5.	Poliol, de nincs TBA2	nincs jelen	X	nincs jelen	nincs jelen	X	X	X
C4.	TBA, de nincs poliol2	nincs jelen	nincs jelen	X	X	nincs jelen	nincs jelen	nincs jelen
1.	TBA és poliol3	X	nincs jelen	X	X	nincs jelen	nincs jelen	nincs jelen

X= A röntgendiffrakciós vonal jelen van; (br)=széles sáv; (s)=éles vonal

A mintákat röntgendiffrakciós analízisnek vetettük alá, CuKa, monokromatizált sugárzást alkalmazva (λ=0,154059 nm). Simens D500 Kristalloflex diffraktométert alkalmaztunk 40 kV-os feszültségnél és 30 mA-es áramerősség mellett, 2 θ-t 0,02°-kal léptetve, 2 másodperc/léptetés számlálási időt alkalmazva. A 0,05°-os és 0,15°-os monokrométer- és detektomyíláshoz l°-os divergencianyilás tartozik. Az egyes minták röntgendiffraktogramjait 5° és 70° közötti 2 Θ érték tartományban vettük fel.

¹ A hidratációs víz jelenléte kis mértékben megváltoztathatja a mért d-rácstávolság-értékeket.

² Összehasonlító példa.

³ Találmány szerinti katalizátor.

Claims (25)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Szilárd, kettős fém-cianid katalizátorok, amelyek epoxidok polimerizációjában alkalmazhatók, mely katalizátor tartalmaz:

   (a) egy kettős fém-cianid-vegyületet;

   (b) egy szerves komplexképző hatóanyagot, és azzal jellemezve, hogy tartalmaz (c) a katalizátor tömegére számítva 5-80 tömeg% poliétert, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege nagyobb, mint 500;

   és ahol a katalizátornak fokozott az aktivitása epoxidok polimerizációjában, összehasonlítva a poliéter jelenléte nélkül készített katalizátorokkal.
2. 2. Egy 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy kettős fém-cianid-vegyületként cink[hexaciano-kobaltát(III)]-ot tartalmaz.

   50
3. 3. Egy 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy szerves komplexképző hatóanyagként terc-butil-alkoholt tartalmaz.
4. 4. Egy 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy poliéterként egy poliéter55 poliolt tartalmaz, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 1000-10000.
5. 5. Egy 1-4. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy 10-70 tömeg% poliétert tartalmaz.

   HU 215 551 Β
6. 6. Egy 1. igénypont szerinti szilárd, kettős fém-cianid katalizátor, azzal jellemezve, hogy tartalmaz:

   (a) cink-[hexaciano-kobaltát(III)]-vegyületet;

   (b) terc-butil-alkoholt és (c) a katalizátor tömegére számítva 10-70 tömeg% poliéter-poliolt, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 1000-5000;

   és ahol a katalizátornak fokozott az aktivitása epoxidok polimerizációjában, összehasonlítva a poliéter-poliol jelenléte nélkül előállított katalizátorokéval.
7. 7. Egy 6. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy röntgendiffraktogramja a következő nmben kifejezett d-rácssík-távolságokhoz tartozó csúcsokat mutatja: 0,575 széles, 0,482 széles, 0,376, és nem mutatja detektálható jelét a megfelelő, kristályos cink[hexaciano-kobaltát(III)] nm-ben kifejezett következő d-rácssik-távolságainak: 0,507, 0,359, 0,254, 0,228.
8. 8. Egy 6. vagy 7. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy kobalttartalma 5-10 tömeg%.
9. 9. Egy 1-8. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy poliéterként poli(oxi-propilén)-diolt tartalmaz, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 2000-4000.
10. 10. Egy 1-9. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy 15-60 tömeg% poliétert tartalmaz.
11. 11. Eljárás kettős fém-cianid katalizátorok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 1-10. igénypontok bármelyike szerinti szilárd, kettős fém-cianid katalizátort állítunk elő egy poliéter - amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege nagyobb, mint 500 - jelenlétében, ahol a szilárd kettős fém-cianid katalizátor 5-80 tömeg% poliétert tartalmaz.
12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliéterként poliéter-poliolt alkalmazunk, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 1000-10 000 közötti.
13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliéterként poli(oxi-propilén)-diolt alkalmazunk, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 2000-4000.
14. 14. A 11-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kettős fém-cianid katalizátorként cink-[hexaciano-kobaltát(ni)]-ot állítunk elő.
15. 15. A 11-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kettős fém-cianid katalizátort állítunk elő, amely 15-60 tömeg% poliéterpoliolt tartalmaz.
16. 16. A 11-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort szerves komplexképző hatóanyag jelenlétében állítjuk elő.
17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves komplexképző hatóanyagként tercbutil-alkoholt alkalmazunk.
18. 18. A 16. vagy 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (a) egy feleslegben lévő fémsó és egy fém-cianid-só vizes oldatát egy szerves komplexképző hatóanyagjelenlétében reagáltatunk hatásos keverést alkalmazva, katalizátorszuszpenzió előállítására;

    (b) a katalizátorszuszpenziót poliéterrel egyesítjük;

    (c) a poliétertartalmú szilárd katalizátort a szuszpenzióból izoláljuk;

    (d) a poliétertartalmú szilárd katalizátort további szerves komplexképző hatóanyagot tartalmazó, vizes oldattal mossuk; és (e) a szilárd kettős fém-cianid katalizátort kinyerjük.
19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (d) lépésben a szerves komplexképző hatóanyag vizes oldata poliétert is tartalmaz.
20. 20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (d) lépés után a poliétertartalmú szilárd katalizátort ismét mossuk további szerves komplexképző hatóanyaggal vagy poliéter és szerves komplexképző hatóanyag elegyével.
21. 21. A 16. vagy 17. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (a) egy feleslegben lévő fémsó és egy fém-cianidsó vizes oldatát egy szerves komplexképző hatóanyag jelenlétében reagáltatunk hatásos keverést alkalmazva, katalizátorszuszpenzió előállítására;

    (b) a katalizátorszuszpenziót egy hígítóanyaggal, ami további szerves komplexképző hatóanyag vizes oldatát tartalmazza, hatásosan összekeverjük;

    (c) a (b) lépésben kapott katalizátorszuszpenziót poliéterrel egyesítjük;

    (d) a poliétertartalmú katalizátort a szuszpenzióból izoláljuk; és (e) a szilárd kettős fém-cianid katalizátort kinyerjük.
22. 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (d) lépés után a poliétertartalmú szilárd katalizátort további szerves komplexképző hatóanyaggal, vagy további poliéter és szerves komplexképző hatóanyag elegyével mossuk.
23. 23. A 18-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorszuszpenziót poliéterrel egyesítjük, kis nyíróerejű keverés alkalmazásával.
24. 24. Eljárás epoxidok polimerizálására, azzal jellemezve, hogy egy epoxidot és egy hidroxilcsoport-tartalmú iniciátort egy 1-10. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, vagy egy 11-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében reagáltatunk.
25. 25. Egy poliéter-poliol, amely egy 1-10. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, vagy egy 11-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásával van előállítva.