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WO2025051643A1 - Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren Download PDF

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Publication number
WO2025051643A1
WO2025051643A1 PCT/EP2024/074349 EP2024074349W WO2025051643A1 WO 2025051643 A1 WO2025051643 A1 WO 2025051643A1 EP 2024074349 W EP2024074349 W EP 2024074349W WO 2025051643 A1 WO2025051643 A1 WO 2025051643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
iii
carbonate
compound
metal cyanide
process according
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/074349
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joerg Hofmann
Maria GLEIXNER
Thomas ASMA
Original Assignee
Covestro Deutschland Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP23195446.2A external-priority patent/EP4520431A1/de
Application filed by Covestro Deutschland Ag filed Critical Covestro Deutschland Ag
Publication of WO2025051643A1 publication Critical patent/WO2025051643A1/de

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts for the production of polyoxyalkylene polyols, preferably polyether polyols and/or polyether carbonate polyols. It also relates to DMC catalysts obtainable by this process and to the use of the catalysts according to the invention for the production of polyoxyalkylene polyols.
  • DMC double metal cyanide
  • the object of the present application was to provide an improved process for the production of double metal cyanide (DMC) catalysts with further increased catalytic activity in the production of polyoxyalkylene polyols, preferably polyether polyols and/or polyether carbonate polyols.
  • DMC double metal cyanide
  • This improved activity leads to reduced product viscosity, for example, in catalyst testing in the semibatch polyol production process according to the "8K Diol Stressed Test," which is described, for example, in WO 98/16310 A1, but also in the continuous polyol production process.
  • the dialkyl carbonate according to the invention is understood to be a reaction product obtainable from the condensation reaction of carbonic acid (formally CCU'HiO or H2CO3) with alcohols R'-OH and/or R2 -OH, where the radicals R1 and R2 each contain no aromatic units.
  • the radicals R1 and R2 contain only aliphatic hydrocarbon units such as methyl, ethyl, or n-propyl.
  • the dialkyl carbonate has a structure according to formula (I):
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, iso-butyl, n-butyl, tert-butyl, iso-pentyl, n-pentyl, tert-pentyl, preferably methyl, ethyl and n-propyl, particularly preferably methyl.
  • the organic complex ligand contains, in addition to the dialkyl carbonate, preferably dimethyl carbonate, another compound (1).
  • the compounds (1) added as organic complex ligands in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US 5 158 922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093, WO 99/46042, and WO-A 97/40086.
  • water-soluble organic compounds containing heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus, or sulfur which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complexing ligands.
  • Preferred organic complexing ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred compounds (1) are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol) and compounds containing both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether and 3-methyl-3-oxetane methanol).
  • aliphatic ethers such as dimethoxyethane
  • water-soluble aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert
  • the compound (1) is tert-butanol.
  • the mass fraction of the dialkyl carbonate, preferably of the dimethyl carbonate is from 2% to 25%, preferably from 7% to 25%, based on the sum of the masses of the compound (1) and the dialkyl carbonate, preferably of the dimethyl carbonate.
  • Double metal cyanide compound Double metal cyanide compound
  • double metal cyanide compounds of formula (II) are contained in the DMC catalyst:
  • M is selected from one or more metal cations of the group consisting of Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sr(II), Sn(II), Pb(II) and Cu(II), preferably Zn(II), Fe(II), Co(II) and Ni(II), and
  • the double metal cyanide compound is one or more compounds selected from the group consisting of zinc hexacyanocobaltate(III), zinc hexacyanoiridate(III), zinc hexacyanoferrate(III), and cobalt(II) hexacyanocobaltate(III).
  • Zinc hexacyanocobaltate(III) is particularly preferably used.
  • Cyanide-free metal salts suitable for the preparation of the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (III),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Cu 2+ , preferably M is Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X is one or more (i.e. different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate; n is 1 if X is sulfate, carbonate or oxalate and n is 2 if X is halide, hydroxide, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate or nitrate, or suitable cyanide-free metal salts have the general formula (IV),
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ and Cr 3+ ,
  • X is one or more (i.e. different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate; r is 2 if X is sulfate, carbonate or oxalate and r is 1 if X is halide, hydroxide, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate or nitrate, or suitable cyanide-free metal salts have the general formula (V),
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • X is one or more (i.e. different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate; t is 3 if X is sulfate, carbonate or oxalate and t is 6 if X is halide, hydroxide, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate or nitrate,
  • halides i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate or nitrate
  • t is 3 if X is
  • the cyanide-free metal salt of the aqueous solution of a cyanide-free metal salt is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron(II) sulfate, iron(II) bromide, iron(II) chloride, cobalt(II) chloride, cobalt(II) thiocyanate, nickel(II) chloride and nickel(II) nitrate, particularly preferably zinc chloride.
  • Metal cyanide salts suitable for the preparation of the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VII)
  • M' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe(II), Fe(III),
  • M' is one or more metal cations from the group consisting of Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) and Ni(II),
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ) and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions of the group consisting of halides (i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate or nitrate and a, b and c are integers, the values for a, b and c being chosen such that the electroneutrality of the metal cyanide salt is given; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • the metal cyanide salt of the aqueous solution of a metal cyanide salt is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of potassium hexacyanocobaltate(III), potassium hexacyanoferrate(II), potassium hexacyanoferrate(III), calcium hexacyanocobaltate(III) and lithium hexacyanocobaltate(III), particularly preferably potassium hexacyanocobaltate(III).
  • the reaction in step i) takes place in the presence of a complex-forming component.
  • the complexing component can be selected from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly-(acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly(acrylic acid-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly(N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly(4-vinylphenol), poly(acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymers, hydroxyethyl cellulose and polyacetals, or g
  • the polyether has a number-average molecular weight of > 500 g/mol, wherein the number-average molecular weight is calculated from the determined OH number.
  • the OH numbers are determined according to DIN 53240.
  • Suitable polyethers include those produced by ring-opening polymerization of cyclic ethers, which cyclic ethers may also include, for example, oxetane polymers and also Tetrahydrofuran polymers are suitable. Any catalysis is possible.
  • the polyether has suitable end groups, such as hydroxyl, amine, ester, or ether end groups.
  • the polyether has an average hydroxyl functionality of 2 to 8 and a number-average molecular weight in the range from 500 g/mol to 10,000 g/mol, preferably from 700 g/mol to 5,000 g/mol, wherein the number-average molecular weight is calculated from the determined OH number.
  • the polyethers are polyether polyols, which are obtained by reacting alkylene oxides and H-functional starter compounds in the presence of acidic, basic, and/or organometallic catalysts.
  • organometallic catalysts include, for example, double metal cyanide (DMC) catalysts.
  • Suitable polyether polyols are poly(oxypropylene) polyols, poly(oxypropyleneoxyethylene) polyols, polytetramethylene ether glycols and block copolymers containing poly(oxy)ethylene, poly(oxy)propylene and/or poly(oxy)butylene blocks such as, for example, poly(oxy)ethylene-poly(oxy)propylene block copolymers with terminal poly(oxy)ethylene blocks.
  • the polyether polyol is a poly(oxypropylene) polyol having a number-average molecular weight of > 500 g/mol, wherein the number-average molecular weight is calculated from the determined OH number.
  • the polyether polyol is a poly(oxypropylene) polyol, preferably a poly(oxypropylene) diol and/or a poly(oxypropylene) triol having a number-average molecular weight of 700 g/mol to 4000 g/mol, wherein the number-average molecular weight is calculated from the determined OH number.
  • the polyethers have an average hydroxyl functionality of 2 to 8 and a number-average molecular weight in the range from 150 g/mol to less than 500 g/mol, preferably from 200 g/mol to 400 g/mol, wherein the number-average molecular weight is calculated from the determined OH number.
  • the alternative polyethers are polyether polyols, wherein these alternative polyether polyols have an average hydroxyl functionality of 2 to 8 and a number-average molecular weight in the range from 150 g/mol to less than 500 g/mol, preferably an average hydroxyl functionality of 2 to 8 and a number-average molecular weight in the range from 200 g/mol to 400 g/mol, wherein the number-average molecular weight is calculated from the determined OH number.
  • These alternative polyether polyols are also obtained by reacting alkylene oxides and H-functional starter compounds in the presence of acidic, basic and/or organometallic catalysts.
  • organometallic catalysts are, for example, double metal cyanide (DMC) catalysts.
  • Suitable alternative polyether polyols are poly(oxypropylene) polyols, poly(oxypropyleneoxyethylene) polyols, polytetramethylene ether glycols and block copolymers containing poly(oxy)ethylene, poly(oxy)propylene and/or poly(oxy)butylene blocks such as Poly(oxy)ethylene-poly(oxy)propylene block copolymers with terminal poly(oxy)ethylene blocks.
  • Tripropylene glycol triethylene glycol, tetrapropylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, as well as monoalkyl and dialkyl ethers of glycols and poly(alkylene glycol)s are also suitable.
  • the alternative polyether polyol is a polypropylene glycol and/or a polyethylene glycol having a number-average molecular weight in the range from 150 g/mol to less than 500 g/mol, wherein the number-average molecular weight is calculated from the determined OH number.
  • the DMC catalyst dispersion is preferably prepared using a mixing nozzle (e.g. a smooth jet nozzle, Levos nozzle, Bosch nozzle and the like), particularly preferably a jet disperser, as described in patent application WO 01/39883 A1.
  • a mixing nozzle e.g. a smooth jet nozzle, Levos nozzle, Bosch nozzle and the like
  • a jet disperser as described in patent application WO 01/39883 A1.
  • Fig. 1 shows the schematic design of a simple smooth jet nozzle.
  • the reactant stream 1 is first accelerated in nozzle 3 and atomized at high flow velocity into the slow-flowing reactant stream 2.
  • reactant stream 2 is accelerated and reactant stream 1 is decelerated. Part of the kinetic energy of reactant stream 1 is converted into heat during this process and is therefore no longer available for the mixing process.
  • the two reactant streams are then mixed via the turbulent breakup of the resulting jet into vortices of varying sizes (vortex cascade). Compared to a stirred tank, concentration differences can be reduced much more quickly in this way, as significantly higher and more homogeneous power densities can be achieved.
  • the average power density P is calculated using the following formula: with: Ap: pressure loss in the nozzle
  • V Volume of the nozzle bore
  • a first reactant stream is first accelerated in a nozzle and then atomized at high flow velocity into a slow-flowing second reactant stream.
  • the two reactant streams are then mixed via the turbulent breakup of the resulting jet into vortices of varying sizes (vortex cascade).
  • vortices of varying sizes
  • a jet disperser as shown in Fig. 2 or Fig. 3 is particularly preferably used for the process according to the invention.
  • the jet disperser can be constructed such that (Fig. 2) two nozzles 5 and 6 are arranged one behind the other.
  • the reactant stream 1 is initially strongly accelerated in the nozzle 5 due to the cross-sectional constriction.
  • the accelerated jet draws in the second component due to the high flow velocity.
  • the distance between the nozzles is preferably selected such that only nucleation but no crystal growth occurs in the mixing chamber 4 due to the short residence time.
  • the nucleation rate of the solid is therefore crucial for the optimal design of the jet disperser.
  • a residence time of 0.0001 s to 0.15 s, preferably 0.001 s to 0.1 s, is advantageously set.
  • the diameter of nozzles 6 should preferably be selected to further accelerate the partially mixed reactant streams. Due to the additional shear forces generated in nozzles 6, the state of homogeneous mixing is achieved in a shorter time than with method 1 through faster vortex decay. In contrast to method 1, this makes it possible to achieve a state of ideal mixing of the reactants even in precipitation reactions with very high nucleation rates, allowing the establishment of defined stoichiometric compositions during the precipitation reaction. Nozzle diameters of 5000 pm to 50 pm, preferably 2000 pm to 200 pm, have proven to be favorable for pressure losses in the nozzle of 0.1 bar to 1000 bar or power densities in the range of l*10 7 W/m 3 to l*10 13 W/m 3 . This mixing process will be referred to as Method 2 in the following.
  • a multi-stage jet disperser is shown in Fig. 3. Following nozzle 6, the dispersion is passed through nozzle 7 once more. The same applies to the design of the nozzle diameters as for nozzle 6.
  • Method 3 The additional advantage of additional dispersers compared to Method 2 is that the high shear forces in the nozzles can mechanically crush already formed particles. This makes it possible to produce particles with diameters ranging from 10 pm to 0.1 pm. Instead of using several nozzles in series, comminution can also be achieved by circulating the dispersion. The use of such nozzles is referred to below as Method 3.
  • the dispersion may heat up. Since the temperature has a significant influence on the crystal formation process, a heat exchanger can be installed behind the mixing device for isothermal process control.
  • the DMC catalyst dispersion is preferably prepared using a mixing nozzle, particularly preferably a jet disperser. Examples of suitable apparatus are shown in Figures 4 and 5.
  • Figure 4 shows a semi-batch process using a loop reactor
  • Figure 5 shows a continuous process for preparing the DMC catalyst dispersion.
  • the preparation of the double metal cyanide catalyst comprises i) in a first step the reaction of an aqueous solution of the cyanide-free metal salt, the aqueous solution of the metal cyanide salt, the organic complex ligand and optionally the complex-forming component, wherein the organic complex ligand contains the dialkyl carbonate according to the invention, to form a dispersion;
  • the aqueous solutions of the cyanide-free metal salt e.g., zinc chloride, used in stoichiometric excess (at least 50 mol% based on the metal cyanide salt), and the metal cyanide salt, e.g., potassium hexacyanocobaltate, are first reacted in the presence of the organic complex ligand containing the dialkyl carbonate according to the invention, forming a dispersion.
  • This DMC catalyst dispersion is preferably prepared using a mixing nozzle, particularly preferably a jet disperser.
  • the preparation of the DMC catalyst dispersion in a semi-batch process using a jet disperser in combination with a loop reactor is explained below.
  • either the aqueous solution of a cyanide-free metal salt from tank B2 can be circulated and the aqueous metal cyanide solution from tank B1 added, or vice versa.
  • a dispersion of the DMC compound is formed.
  • the preparation of the dispersion of the DMC compound can be carried out according to Method 1, 2 or 3, preferably method 2 or 3. The advantage of these methods is the possibility of achieving a constant reactant ratio throughout the entire precipitation process.
  • the dispersion formed is preferably circulated through the jet disperser for a few minutes to several hours.
  • the nozzle diameters are preferably between 2000 pm and 200 pm with pressure losses in the nozzle between 0.1 bar and 1000 bar.
  • the organic complex ligand containing the dialkyl carbonate according to the invention can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and/or the metal cyanide salt, or it is added directly to the dispersion obtained after precipitation of the double metal cyanide compound (via container B1 or B2).
  • a complexing component is subsequently added to the dispersion circulating through the jet disperser via container B1 or B2.
  • the complexing component is preferably used in a mixture of water and the organic complexing ligand containing the dialkyl carbonate according to the invention.
  • the DMC catalyst dispersion can also be prepared in a continuous process, as shown by way of example in Fig. 5.
  • the aqueous solutions of the cyanide-free metal salt and the metal cyanide salt are reacted according to method 1, 2, or 3 in the mixing device M1, forming a dispersion.
  • the organic complexing ligand containing the dialkyl carbonate according to the invention can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and/or the metal cyanide salt.
  • the mixing stage M2 is omitted in Fig. 5.
  • the organic complex ligand containing the dialkyl carbonate of the invention after precipitation of the double metal cyanide compound via the mixing device M2.
  • it can be circulated via the mixing device M2.
  • the complex-forming component can be added to the mixing device M3, preferably in a mixture of water and organic complex ligand containing the dialkyl carbonate of the invention, and recirculated to increase the residence time.
  • a process temperature between 20°C and 90°C, preferably between 30°C and 80°C, particularly preferably between 40°C and 60°C, is used in step i).
  • the process temperature corresponds to the process temperature in container B2 in Fig. 4.
  • step (ii) in a second step (ii) the solid is separated from the dispersion obtained from (i).
  • the solid i.e. the precursor of the catalyst according to the invention
  • the solid is isolated from the dispersion by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • Suitable filter devices are described, for example, in “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, Vol. B 2, Chapters 9 and 10, VCH, Weinheim, 1988 and H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz (eds.): “Handbook of industrial solid/liquid filtration”, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000.
  • the pressure drop required for filtration can be applied by gravity, by centrifugal force (e.g. filter centrifuges), preferably by gas differential pressure (e.g. vacuum filters or pressure filters) or by liquid pressure (e.g. filter presses, drum or disc filters and possibly cross-flow filtration modules).
  • centrifugal force e.g. filter centrifuges
  • gas differential pressure e.g. vacuum filters or pressure filters
  • liquid pressure e.g. filter presses, drum or disc filters and possibly cross-flow filtration modules.
  • discontinuous and continuous filter devices can be used to separate the catalysts.
  • discontinuous filter devices include peeler and inverting filter centrifuges, membrane, chamber, frame, or tubular filter presses, automatic press filter machines, auto-press devices, disc pressure, candle, and plate filters, as well as vacuum and pressure Nutsche filters.
  • continuously operating filter devices include screen belt presses, pressure and vacuum drum filters, pressure and vacuum disc filters, belt filters, and cross-flow filters.
  • Vacuum or pressure filters or nutsches are particularly suitable for filtering the DMC catalyst dispersion on a laboratory scale, and pressure nutsches, filter presses and automatic press filters on a pilot plant and industrial scale.
  • Membrane filter presses have proven particularly suitable for pilot and pilot plant scale applications. These presses, with the aid of a suitable filter cloth, preferably a membrane cloth, enable the filtration of the DMC catalyst dispersion due to an applied fluid pressure gradient.
  • Filtration is generally carried out at temperatures of 10 to 80°C.
  • the applied pressure differences can be 0.001 bar to 200 bar, preferably 0.1 bar to 100 bar, particularly preferably 0.1 bar to 25 bar, whereby the applied pressure difference depends on the device used.
  • the isolated solid obtained in step (ii) can be washed by redispersion or filter cake washing.
  • the isolated solid in a third step (iii) is washed with an aqueous solution of an organic complex ligand by means of a filter cake wash.
  • the filter cake is washed preferably by mashing or, preferably, by flow-through washing.
  • the washing liquid flows through the cake, displacing the liquid previously contained in the cake, whereby diffusion effects also come into play.
  • Dehumidification of the washed cake can be achieved by gas differential pressure, centrifugal force, or mechanical pressing, or preferably by a combination of gas differential pressure dehumidification followed by mechanical pressing.
  • the pressure for mechanical pressing can be applied either mechanically or by membranes.
  • Filter cake washing simplifies and accelerates the production process.
  • the preferred ratio of washing liquid to filter cake volume is the amount that completely replaces the amount of liquid present in the original filter cake.
  • the isolated solid is subsequently washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g., by redispersion and subsequent re-isolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g., by redispersion and subsequent re-isolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous wash solution is preferably between 40 and 80 wt. %, based on the total solution.
  • complex-forming component is added to the aqueous washing solution, preferably in the range between 0.5 and 5 wt.%, based on the total solution.
  • a first washing step (iii-1) the solid is washed with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g., by redispersion and subsequent reisolation by filtration or centrifugation) in order to remove, for example, water-soluble by-products such as potassium chloride from the catalyst according to the invention.
  • the amount of organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt. %, based on the total solution of the first washing step.
  • either the first washing step is repeated once or several times, preferably one to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as a mixture or solution of organic complex ligand and complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt. %, based on the total amount of the washing solution of step (iii-2)), is used as the washing solution, and the solid is washed therewith once or several times, preferably one to three times.
  • a non-aqueous solution such as a mixture or solution of organic complex ligand and complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt. %, based on the total amount of the washing solution of step (iii-2)
  • Step (iv) In a preferred embodiment of the process according to the invention, the solid obtained is subsequently dried in a fourth step (iv).
  • the isolated and optionally washed solid is then dried, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100°C and at pressures of generally 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar).
  • steps (ii) and (iii) are carried out in a filter press.
  • the DMC catalyst is then dried at temperatures ranging from approximately 20 to 100°C and at pressures ranging from approximately 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar).
  • Contact dryers, convection dryers, and spray dryers are suitable for this purpose. Drying is preferably carried out directly in devices for mechanical liquid separation, if suitable (e.g., Nutsche dryers, centrifugal dryers, "hot filter presses").
  • steps (ii), (iii) and (iv) are carried out in a heatable filter press.
  • the preferred method for this process is a heatable filter press. It is constructed like a conventional filter press with a membrane package.
  • the membrane plates used differ from conventional membrane plates in that a heating medium can flow through the space behind the membrane. Liquid-tight (so-called “drip-tight” or “gas-tight”) membrane filter plates are preferred.
  • the heated heating medium flows on the back of the press membranes, completely separated from the filter cake by the press membrane and the filter medium, past the filter cake and heats it in the process.
  • the press medium is under sufficiently high pressure to ensure contact between the To ensure the membranes are bonded to the filter cakes.
  • the filter cakes can be heated on one or both sides. Heating on both sides is advantageous in terms of drying time.
  • a vacuum is applied on the filtrate side.
  • This vacuum can be generated, for example, by a liquid ring pump.
  • the extracted vapor stream is cooled upstream of the vacuum pump to condense the volatile components (e.g., tert-butanol and water).
  • the measured and controlled variables are the condensed amount, the pressure in the press's filtrate system, and the filter cake temperature.
  • the membrane pressures are preferably between 0.1 bar and 10 bar. Temperatures of the pressing and heating medium are between 30°C and 80°C, preferably between 40°C and 60°C.
  • the filtrate-side pressure is preferably less than 100 mbar.
  • the flow rate of the heating medium should be selected high enough to ensure good heat transfer between the heating medium and the product. Drying times are generally between a few minutes and several hours, usually one to ten hours. Residual moisture levels below the target value of approximately 5% are reliably achieved with this type of drying.
  • the product thus isolated and freed from secondary components can be ground and packaged.
  • Another object of the present invention is the DMC catalyst produced by the process according to the invention.
  • a further object of the present invention is the use of the DMC catalysts prepared by the process according to the invention in a process for preparing polyoxyalkylene polyols, preferably polyether polyols by polyaddition of alkylene oxides to starter compounds containing active hydrogen atoms and/or polyether carbonate polyols by polyaddition of alkylene oxides to starter compounds containing active hydrogen atoms in the presence of carbon dioxide.
  • the DMC catalysts prepared by the process according to the invention can often be used in very low concentrations (25 ppm and less, based on the amount of polyoxyalkylene polyol, preferably polyether polyol, to be added). If the polyoxyalkylene polyols, preferably polyether polyols, prepared in the presence of the DMC catalysts prepared by the process according to the invention are used to produce polyurethanes, removal of the catalyst from the polyoxyalkylene polyol, preferably polyether polyol, can be dispensed with without adversely affecting the product qualities of the resulting polyurethane.
  • the OH numbers were determined according to DIN 53240.
  • the viscosities were determined using a rotational viscometer (Physica MCR 51, manufacturer: Anton Paar) according to DIN 53018.
  • the catalyst was prepared using an apparatus according to Fig. 4 from WO 01/39883 A1.
  • a solution of 258 g of zinc chloride in 937 g of distilled water and 135 g of tert-butanol was circulated at 50°C (determined in container D2 in Fig. 4 of WO 01/39883 A1).
  • a solution of 26 g of potassium hexacyanocobaltate in 332 g of distilled water was added.
  • the pressure drop in the jet disperser was 2.9 bar.
  • the resulting dispersion was then circulated for 60 min at 50°C with a pressure drop in the jet disperser of 2.9 bar.
  • 230 g of the resulting dispersion were filtered in a pressure filter with a 20 cm2 filter area and then washed with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water, and 1.7 g of polypropylene glycol 1000.
  • the washed filter cake was mechanically pressed between two strips of filter paper and finally dried for 2 h at 60°C under high vacuum at approximately 0.05 bar (absolute).
  • the catalyst was prepared using an apparatus according to Fig. 4 from WO 01/39883 A1.
  • the resulting dispersion was then circulated for 60 min at 50°C with a pressure drop in the jet disperser of 2.9 bar.
  • a mixture of 5.4 g of tert-butanol, 0.3 g of dimethyl carbonate, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 (PPG-1000) was then added and the dispersion was then circulated for 80 min at 50°C and a pressure drop in the jet disperser of 2.9 bar.
  • 230 g of the resulting dispersion were filtered through a pressure filter with a 20 cm2 filter area and then washed with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water, and 1.7 g of polypropylene glycol 1000.
  • the washed filter cake was mechanically pressed between two strips of filter paper and finally dried for 2 h at 60°C under high vacuum at approximately 0.05 bar (absolute).
  • the catalyst was prepared using an apparatus according to Fig. 4 from WO 01/39883 A1.
  • the resulting dispersion was then circulated for 60 min at 50°C with a pressure drop in the jet disperser of 2.9 bar.
  • a mixture of 5.1 g of tert-butanol, 0.6 g of dimethyl carbonate, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 (PPG-1000) was then added and the dispersion was then circulated for 80 min at 50°C and a pressure drop in the jet disperser of 2.9 bar.
  • 230 g of the resulting dispersion were filtered in a pressure filter with a 20 cm2 filter area and then washed with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water, and 1.7 g of polypropylene glycol 1000.
  • the washed filter cake was mechanically pressed between two strips of filter paper and finally dried for 2 h at 60°C under high vacuum at approximately 0.05 bar (absolute).
  • the catalyst was prepared using an apparatus according to Fig. 4 from WO 01/39883 A1.
  • a solution of 258 g of zinc chloride in 937 g of distilled water, 108 g of tert-butanol, and 27 g of dimethyl carbonate was circulated at 50°C (determined in container D2 in Fig. 4 of WO 01/39883 A1).
  • a solution of 26 g of potassium hexacyanocobaltate in 332 g of distilled water was metered in.
  • the pressure drop in the jet disperser was 2.9 bar.
  • the resulting dispersion was then circulated for 60 min at 50°C with a pressure drop in the jet disperser of 2.9 bar.
  • the resulting dispersion was then circulated for 60 min at 50°C with a pressure drop in the jet disperser of 2.9 bar.
  • a mixture of 4.0 g tert-butanol, 1.7 g dimethyl carbonate, 159 g distilled water and 27.6 g polypropylene glycol 1000 (PPG-1000) was then added and the dispersion was then circulated for 80 min at 50°C and a pressure drop in the jet disperser of 2.9 bar.
  • the catalyst was prepared using an apparatus according to Fig. 4 from WO 01/39883 A1.
  • the DMC catalysts were tested in the so-called "8K Diol Stressed Test.”
  • a bifunctional polypropylene glycol starter with an OH number of 147 mg KOH/g (“Arcol Polyol 725" from Covestro)
  • a polypropylene glycol with a calculated OH number of 14 mg KOH/g i.e., a molecular weight of 8,000 g/mol
  • 8K Diol a polypropylene glycol with a calculated OH number of 14 mg KOH/g, i.e., a molecular weight of 8,000 g/mol
  • the decisive assessment criterion for catalyst quality/activity in this test is the viscosity of the resulting polyol; a DMC catalyst of higher quality/activity leads to a lower 8K Diol viscosity.
  • propylene oxide 685.7 g was added over 30 minutes at 130°C with stirring (800 rpm). After a post-reaction time of 30 minutes at 130°C, volatile components were distilled off under vacuum ( ⁇ 10 mbar) at 90°C for 30 minutes. The product was then cooled to room temperature and removed from the reactor.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Doppelmetall-cyanid (DMC)-Katalysatoren für die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen. Ein weiterer Gegenstand sind DMC-Katalysatoren, welche erhältlich über dieses Verfahren sind sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen..

Description

Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Doppelmetal Hcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen. Ein weiterer Gegenstand sind DMC-Katalysatoren, welche erhältlich über dieses Verfahren sind sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen.
DMC-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, WO 00/47649, und WO 2021/165283 Al beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
In WO 01/39883 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Doppehnetall->cyanid(DMC)- Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Poly->addition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbin->dungen offenbart, bei dem die Herstellung der DMC-Katalysatordispersion unter Einsatz einer Mischdüse, bevorzugt eines Strahldispergators erfolgt. Die so hergestellten DMC-Katalysatoren besitzen bei der Polyetherpolyol-Herstellung erhöhte Aktivität, reduzierte Teilchengröße und engere Teilchengrößenverteilung.
In WO 01/80994 Al wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysatoren offenbart, bei dem zunächst wässrige Lösungen eines Metallsalzes und eines MctalHcyanid-isalzcs in Gegenwart eines organischen Komplexliganden und ggf. einer oder mehrerer weiterer komplexbildender Komponenten unter Bildung einer DMC-Katalysatordispersion umgesetzt werden, diese Dispersion dann filtriert, der Filter-kuchen anschließend mit einer oder mehreren, wässrigen oder nichtwässrigen Lösungen des organischen Komplexliganden und ggf. einer oder mehreren weiteren komplex->bildenden Komponenten durch Filterkuchenwäsche gewaschen wird und der gewaschene Filterkuchen abschließend nach einem optionalen Auspressen bzw. mechanischen Entfeuchten getrocknet wird. Das offenbarte Verfahren verkürzt die Zeit für die Katalysatorherstellung, wobei die resultierenden Katalysatoren vergleichbare Aktivitäten in der Herstellung von Polyetherpolyolen im Vergleich zu Referenzkatalysatoren besitzen.
EP 700 949 A2 beschreibt einen DMC-Katalysator, enthaltend DMC-Verbindung, einen organischen Komplexliganden und 5 - 80 Gew.-% eines Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol, wobei die Herstellung der DMC-Katalysatordispersion bei Raumtemperatur erfolgt. Die verwendeten Katalysatoren besitzen grundsätzlich eine Aktivität in der Herstellung von Polyetherpolyolen.
In WO 2021/148272 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators (DMC) offenbart, wobei die resultierenden DMC-Katalysatoren eine erhöhte katalytische Aktivität in der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, beispielsweise bei der Katalysatortestung gemäß des „8K Diol Stressed Tests“, aufweisen. Hierbei erfolgt die Umsetzung einer wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes, einer wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes, eines organischen Komplexliganden sowie Polypropylenglykol als komplexbildender Komponente unter Bildung einer Dispersion, wobei die Umsetzung unter Einsatz einer Mischdüse erfolgt und wobei die Prozesstemperatur der Dispersion bei der Umsetzung zwischen 26°C und 49°C ist.
In US 2019/0185399 Al wird ein hochaktiver Doppelmetallcyanid- Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendungen desselben zur Herstellung von Polyetherpolyolen offenbart, wobei eine Mischung aus einem Fettalkohol wie beispielsweise tert-Butanol und einem alicyclischen Carbonat wie cyclischem Ethylencarbonat als organischer Komplexligand bei der Herstellung des Doppelmetallcyanid-Katalysators verwendet wird.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren mit weiter erhöhter katalytischer Aktivität in der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen, bereitzustellen, wobei diese verbesserte Aktivität beispielsweise bei der Katalysatortestung im Semibatch Polyol-Herstellungsprozess gemäß des „8K Diol Stressed Tests“, der z.B. in WO 98/16310 Al beschrieben wird, aber auch im kontinuierlichen Polyol-Herstellungsprozess zu einer reduzierten Produktviskosität führt. Ziel war es somit, katalytisch aktivere DMC Katalysatoren bereitzustellen, welche zu Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen, mit einer reduzierten Viskosität führen, was die weitere Verarbeitbarkeit der Polyoxyalkylenpolyole in der nachfolgenden Polyurethanisierungsreaktion erleichtert. Die erhöhte Katalysatoraktivität ermöglicht außerdem die Reduktion der eingesetzten Katalysatormenge, was die Wirtschaftlichkeit des Prozesses verbessert.
Gleichzeitig soll der Herstellungsprozess der DMC-Katalysatordispersion mit einem vergleichbar einfachen apparativen Aufbau, einem niedrigen Energieaufwand bei der Scherung, einer guten Temperaturkontrolle, sowie einer ebenfalls guten Aufskalierbarkeit gegenüber bekannten technischen Verfahren erfolgen, um eine einfache Implementierung in bestehende DMC-Katalysator- Herstellungsverfahren, beispielsweise in Schlaufenreaktoren zu ermöglichen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators (DMC) umfassend i) Umsetzung einer wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes, einer wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes, eines organischen Komplexliganden sowie optional einer komplexbildenden Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Komplexligand ein Dialkylcarbonat enthält, wobei der organische Komplexligand neben dem Dialkylcarbonat, bevorzugt Dimethylcarbonat, noch eine weitere Verbindung (1) enthält, wobei die Verbindung (1) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert. -Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol und wobei der Massenanteil des Dialkylcarbonats von 1 % bis 25 %, bezogen auf die Summe der Massen der Verbindung (1) und des Dialkylcarbonats beträgt, die oben genannte Aufgabe löst.
Die Erfindung wird nachfolgend ausgeführt, wobei die erfindungsgemäßen Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden können, insofern sich aus dem technischen Kontext nicht das Gegenteil ergibt.
Organischer Komplexligand
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält der organische Komplexligand ein Dialkylcarbonat.
Gemäß der allgemeinen fachlichen Definition ist unter dem erfindungsgemäßen Dialkylcarbonat ein Umsetzungsprodukt erhältlich aus der Kondensationsreaktion von Kohlensäure (formal CCU’HiO oder H2CO3) mit Alkoholen R’-OH und/oder R2-OH zu verstehen, wobei die Reste R1 und R2 jeweils keine aromatischen Einheiten aufweisen. Bevorzugt enthalten die Reste R1 und R2 nur aliphatische Kohlenwasserstoff-Einheiten wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Dialkylcarbonat eine Struktur gemäß Formel (I) auf:
R'-O-C(=O)-O-R2 (I)
, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, tert- Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl , bevorzugt Methyl, Ethyl and n-Propyl, besonders bevorzugt Methyl sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Dialkylcarbonat eine oder mehrere Verbindungen und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, bevorzugt Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, besonders bevorzugt Dimethylcarbonat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat mit R’=R2=Methyl.
Erfindungsgemäß enthält der organische Komplexligand neben dem Dialkylcarbonat, bevorzugt Dimethylcarbonat, noch eine weitere Verbindung (1).
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren als organische Komplexliganden zugesetzten Verbindungen (1) sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093, WO 99/46042 und WO-A 97/40086 offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen.
Besonders bevorzugte Verbindungen (1) sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert-Butanol, 2- Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol) und Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert. -butylether, Tripropylenglykol-mono- methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol).
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verbindung (1) tert. -Butanol.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Massenanteil des Dialkylcarbonats, bevorzugt des Dimethylcarbonats, von 2 % bis 25 %, bevorzugt von 7 % bis 25 %, bezogen auf die Summe der Massen der Verbindung (1) und des Dialkylcarbonats, bevorzugt des Dimethylcarbonats.
Doppelmetallcyanid-Verbindung
In einer Ausführungsform des erfindnungsgemäßen Verfahrens sind Doppelmetallcyanid- Verbindungen der Formel (II) in dem DMC-Kataly->sator enthalten:
Mx[M’x,(CN)y]z (II), wobei
M ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sr(II), Sn(II), Pb(II) und Cu(II), bevorzugt Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II), und
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V) bevorzugt Co(III), Fe(III), Cr(III) und Ir(III), und x, x’, y und z ganzzahlig sind und so gewählt werden, dass die Elektronenneutralität der Doppelmetallcyanid-Verbindung gegeben ist, wobei bevorzugt x = 3, x’ = l, y = 6 und z = 2 gilt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Doppelmetallcyanid- Verbindung eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkhexacyano->cobaltat(III), Zink->hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexa->cyanocobaltat(III). Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III). Cxanidfreies Metallsak
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (III),
M(X)n (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
Mr(X)3 (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+ und Cr3+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und r ist 1 , wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X)S (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+ X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VI),
M(X)t (VI) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das cyanidfreie Metallsalz der wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink->acetylaceto->nat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)->bromid, Eisen->(II)->chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thio->cyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel->(II)nitrat, besonders bevorzugt Zinkchlorid.
Metallc anidsak
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VII)
(Y)a M’(CN)b (A)c (VII) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III),
Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogeniden (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothio- cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Metallcyanidsalz der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexa- cyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III), besonders bevorzugt Kaliumhexacy anocobaltat(III) .
Komplexbildende Komponente
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung in Schritt i) in Gegenwart einer komplexbildenden Komponente.
Hierbei kann die komplexbildende Komponente aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly- (acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkyl- acrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Ester oder Amide, Cyclodextrine oder Phosphorverbindungen ausgewählt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die komplexbildende Komponente ein Polyether.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Polyether ein zahlenmittleres Molekulargewicht von > 500 g/mol auf, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgt gemäß der Vorschrift der DIN 53240.
Geeignete Polyether beinhalten solche, die mittels Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern hergestellt werden, wobei diese cyclischen Ether beispielsweise auch Oxetan-Polymere und auch Tetrahydrofuran- Polymere umfassen. Jegliche Katalyse ist hierfür möglich. Der Polyether weist hierbei geeignete Endgruppe auf, wie beispielsweise Hydroxyl-, Amin, Ester oder Ether-Endgruppen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Polyether eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 10.000 g/mol, bevorzugt von 700 g/mol bis 5.000 g/mol auf, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Polyether Polyetherpolyole, wobei die Polyetherpolyole durch Umsetzung von Alkylenoxiden und H-funktionellen Starterverbindungen in Gegenwart von sauren, basischen und/oder metallorganischen Katalysatoren erhalten werden. Diese metallorganischen Katalysatoren sind beispielsweise Doppelmetallcyanid (DMC) - Katalysatoren.
Geeignete Polyetherpolyole sind Poly(oxypropylen)polyole, Poly(oxypropylenoxyethylen)polyole, Polytetramethylenetherglykole sowie Blockcopolymere enthaltend Poly(oxy)ethylen, Poly(oxy)propylen und/oder Poly(oxy)butylen Blöcke wie beispielsweise Poly(oxy)ethylen- Poly(oxy)propylen-Blockcopolymere mit terminalen Poly(oxy)ethylen Blöcken.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol ein Poly(oxypropylen)polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von > 500 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol ein Poly(oxypropylen)polyol, bevorzugt ein Poly(oxypropylen)diol und/oder ein Poly(oxypropylen)triol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 700 g/mol bis 4000 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
In einer alternativen Ausführungsform haben die Polyether eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 g/mol bis kleiner 500 g/mol, bevorzugt von 200 g/mol bis 400 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
In einer bevorzugten alternativen Ausführungsform sind die alternativen Polyether Polyetherpolyole, wobei diese alternativen Polyetherpolyole eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 g/mol bis kleiner 500 g/mol, bevorzugt eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 g/mol bis 400 g/mol aufweisen wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird. Diese alternativen Polyetherpolyole werden ebenfalls durch Umsetzung von Alkylenoxiden und H-funktionellen Starterverbindungen in Gegenwart von sauren, basischen und/oder metallorganischen Katalysatoren erhalten. Diese metallorganischen Katalysatoren sind beispielsweise Doppelmetallcyanid (DMC) - Katalysatoren.
Geeignete alternative Polyetherpolyole sind Poly(oxypropylen)polyole, Poly(oxypropylenoxyethylen)polyole, Polytetramethylenetherglykole sowie Blockcopolymere enthaltend Poly(oxy)ethylen, Poly(oxy)propylen und/oder Poly(oxy)butylen Blöcke wie beispielsweise Poly(oxy)ethylen-Poly(oxy)propylen-Blockcopolymere mit terminalen Poly(oxy)ethylen Blöcken. Weiterhin sind auch Tripropylenglykol, Triethylenglykol, Tetrapropylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, sowie Monoalkyl- und Dialkylether von Glykolen und Poly(alkylenglykol)en geeignet.
In einer besonders bevorzugten alternativen Ausführungsform ist das alternative Polyetherpolyol ein Polypropylenglykol und/oder ein Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 g/mol bis kleiner 500 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
Mischdüse
Die Herstellung der DMC-Katalysatordispersion erfolgt bevorzugt unter Einsatz einer Mischdüse (z.B. einer Glattstrahldüse, Levosdüse, Boschdüse und ähnlichem), besonders bevorzugt eines Strahldispergators, wie dies in der Patent-anmeHdung WO 01/39883 Al beschrieben ist.
Der prinzipielle Aufbau und die Wirkungsweise geeigneter Mischdüsen soll im folgenden beschrieben werden. Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer einfachen Glattstrahldüse. Der Eduktstrom 1 wird zunächst in der Düse 3 beschleunigt und mit hoher Strömungsgeschwindigkeit in den langsam fließenden Eduktstrom 2 verdüst. Dabei wird Eduktstrom 2 beschleunigt und Eduktstrom 1 abgebremst. Ein Teil der kinetischen Energie von Eduktstrahl 1 wird bei diesem Vorgang in Wärme umgewandelt und steht somit für den Vermischungs vorgang nicht mehr zur Verfügung. Die Vermischung der beiden Eduktströme erfolgt anschließend über den turbulenten Zerfall des resultierenden Strahls in Wirbel unterschiedlicher Größe (Wirbelkaskade). Im Vergleich zum Rührkessel können auf diese Weise Konzentrationsunterschiede deutlich schneller abgebaut werden, da deutlich größere und homogenere Leistungsdichten erzielt werden können. Die mittlere Leistungsdichte P berechnet sich dabei nach der folgenden Formel:
Figure imgf000011_0001
mit: Ap: Druckverlust in der Düse
V : Volumenstrom
V: Volumen der Düsenbohrung
Der Einsatz solcher Düsen soll im Folgenden als Methode 1 bezeichnet werden.
In einer Glattstrahldüse wird ein erster Eduktstrom zunächst in einer Düse beschleu-nigt und mit hoher Strömungsgeschwindigkeit in einen langsam fließenden zweiten Eduktstrom verdüst. Die Vermischung der beiden Eduktströme erfolgt anschließend über den turbulenten Zerfall des resultierenden Strahls in Wirbel unterschiedlicher Größe (Wirbelkaskade). Im Vergleich zum Rührkessel können auf diese Weise Konzentrationsunterschiede deutlich schneller abgebaut werden, da deutlich größere und homogenere Leistungsdichten erzielt werden können.
Strahldispergator
Besonders bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Strahldispergator wie er in Fig. 2 oder Fig. 3 dargestellt ist, eingesetzt. Der Strahldispergator kann so aufgebaut sein (Fig. 2), dass zwei Düsen 5 und 6 hintereinander angeordnet sind. Der Eduktstrom 1 wird in der Düse 5 durch die Querschnittsverengung zunächst stark beschleunigt. Der beschleunigte Strahl saugt dabei aufgrund der hohen Strö->mungsgeschwindigkeit die zweite Komponente an. Der Abstand der Düsen wird be->vorzugt so gewählt werden, dass in der Mischkammer 4 aufgrund der kurzen Ver-weilzeit nur Keimbildung jedoch kein Kristall Wachstum erfolgt. Maßgeblich für die optimale Auslegung des Strahldispergators ist somit die Keimbildungs->geschwindig-keit des Feststoffs. Günstigerweise wird eine Verweilzeit von 0,0001 s bis 0,15 s, vorzugsweise 0,001 s bis 0,1 s eingestellt. Das Kristallwachstum erfolgt erst im Ablauf 3. Der Durchmesser der Düsen 6 sollte bevorzugt so gewählt werden, dass dort eine weitere Beschleunigung der teilweise gemischten Edukteströme erfolgt. Auf-grund der dadurch in den Düsen 6 zusätzlich auftretenden Scherkräfte wird im Ver-gleich zur Methode 1 der Zustand der homogenen Vermischung durch einen schnel-leren Wirbelzerfall in kürzerer Zeit erreicht. Dadurch ist es im Gegensatz zu Methode 1 selbst bei Fällungsreaktionen mit sehr hoher Keimbildungs->geschwindigkeit mög-lich, den Zustand einer idealen Vermischung der Edukte zu erreichen, so dass die Ein->stellung von definierten stöchiometrischen Zusammen->setzungen während der Fällungsreaktion möglich ist. Als günstig haben sich Düsendurchmesser von 5000 pm bis 50 pm, vorzugsweise 2000 pm bis 200 pm erwiesen bei Druckverlusten in der Düse von 0,1 bar bis 1000 bar oder Leistungsdichten im Bereich von l*107 W/m3 bis l*1013 W/m3. Dieser Vermischungs->->vorgang soll im folgenden mit Methode 2 bezeichnet werden.
Je nach gewünschter Partikelgröße können noch n Düsen (mit n = 1 - 5) nach->ge-schaltet werden, so dass man einen mehrstufigen Strahldispergator erhält. In Fig. 3 ist ein solcher mehrstufiger Strahldispergator gezeigt. Im Anschluss an die Düse 6 wird die Dispersion noch einmal durch die Düse 7 geführt. Für die Auslegung der Düsendurchmesser gilt das gleiche wie für Düse 6.
Der zusätzliche Vorteil weiterer Dispergatoren gegenüber der Methode 2 besteht darin, dass durch die großen Scherkräfte in den Düsen bereits gebildete Partikel mechanisch zerkleinert werden können. Auf diese Weise ist es möglich, Partikel mit Durchmessern von 10 pm bis 0,1 pm herzustellen. Anstelle mehrerer hintereinander geschalteter Düsen kann die Zerkleinerung aber auch durch Kreislaufführung der Dispersion erreicht werden. Der Einsatz solcher Düsen wird im Folgenden mit Methode 3 gekennzeichnet.
Durch die Energiedissipation in den Düsen und durch die Kristallisationsenthalpie kann es zu einer Erwärmung der Dispersion kommen. Da die Temperatur einen wesentlichen Einfluss auf den Kristallbildungsprozess haben kann, kann für die isotherme Prozessführung hinter dem Mischorgan ein Wärmeübertrager eingebaut werden.
Ein problemloses Scale-up ist beispielsweise möglich durch den Einsatz einer größeren Zahl von Bohrungen, die Parallelschaltung mehrerer Mischorgane oder die Ver->größerung der freien Düsenfläche. Letzteres wird jedoch nicht durch eine Er-höhung des Düsendurchmessers erreicht, da auf diese Weise die Möglichkeit des Auftretens eines Kernstroms besteht, wodurch eine Verschlechterung des Misch-ergebnisses resultiert. Bei Düsen mit großen freien Düsenflächen sind deswegen bevor->zugt Schlitze mit entsprechender Fläche einzusetzen.
Die Herstellung der DMC-Katalysatordispersion erfolgt bevorzugt unter Ein-satz einer Mischdüse, besonders bevorzugt eines Strahldispergators. Beispiele geeigneter Appa-raturen sind in Fig. 4 und 5 gezeigt. Fig. 4 zeigt ein Semi-batch-Verfahren unter Ein-satz eines Schlaufenreaktors, Fig.5 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der DMC-Katalysatordispersion.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Herstellung des Doppelmetallcyanid- Katalysators (DMC) i) in einem ersten Schritt die Umsetzung einer wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes, der wässrigen Lösung des Metallcyanidsalzes, des organischen Komplexliganden sowie optional der komplexbildenden Komponente, wobei der organische Komplexligand das erfindungsgemäße Dialkylcarbonat enthält, unter Bildung einer Dispersion;
(ii) optional in einem zweiten Schritt die Abtrennung des Feststoffs aus der aus (i) erhaltenen Dispersion;
(iii) optional in einem dritten Schritt die Waschung des isolierten Feststoffs mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden mittels einer Filterkuchenwäsche;
(iv) und optional in einem vierten Schritt die Trocknung des erhaltenen Feststoffs.
Schritt i)
Bevorzugt werden dabei zunächst die wässrigen Eösungen des cyanidfreien Metallsalzes, z.B. Zinkchlorid, eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-% bezo->gen auf das Metallcya->nidsalz), und des Metallcyanidsalzes, z.B. Kaliumhexa-cyano->cobaltat, in Gegenwart des organi->schen Komplexliganden, der das erfindungsgemäße Dialkylcarbonat enthält, umge->setzt, wobei sich eine Dispersion bildet. Bevorzugt erfolgt die Herstellung dieser DMC-Katalysatordispersion unter Einsatz einer Misch->düse, besonders bevorzugt eines Strahldispergators.
Die Herstellung der DMC-Katalysatordispersion im Semi-batch Verfahren unter Verwendung eines StrahHdispergators in Kombination mit einem Schlaufenreaktor (gemäß Fig. 4) wird im Folgenden erläutert. Hierbei kann entweder die wässrige Eösung eines cyanidfreien Metallsalzes aus dem Behälter B2 im Kreis geführt und die wässrige Metallcyanid-Eösung aus Behälter Bl zudosiert werden, oder umgekehrt. Bei der Vereinigung beider Ströme im Mischorgan M kommt es zur Bildung einer Dispersion der DMC-Verbindung. Die Herstellung der Dispersion der DMC-Verbindung kann nach Methode 1, 2 oder 3 erfolgen, bevorzugt nach Methode 2 oder 3. Der Vorteil dieser Methoden besteht in der Möglichkeit, während des gesamten Fällungsvorgangs ein konstantes Eduktverhältnis zu realisieren.
Bevorzugt wird die gebildete Dispersion nach der Fällung noch einige Minuten bis mehrere Stunden im Kreislauf durch den Strahldispergator geführt.
Die Düsendurchmesser liegen dabei bevorzugt zwischen 2000 pm bis 200 pm bei Druckverlusten in der Düse zwischen 0,1 bar bis 1000 bar.
Der organische Komplexligand, der das erfindungsgemäße Dialkylcarbonat enthält, kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes und/ oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Dispersion unmittelbar zudosiert (über Behälter Bl oder B2).
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der im Kreislauf durch den Strahldispergator zirkulierenden Dispersion anschließend noch eine komplexbildende Komponente, über Behälter Bl oder B2 zudosiert. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung aus Wasser und dem organischen Komplexliganden, der das erfindungsgemäße Dialkylcarbonat enthält, eingesetzt.
Die Dosierung der komplexbildenden Komponente in den Kreislauf und ein anschließendes Rezirkulieren findet bevorzugt unter Druck->verhis-ten in der Düse zwischen 0,001 bar und 10 bar statt. Erfindungsgemäß kann die DMC-Katalysatordispersion auch in einem konti->nuier-lichen Verfahren, wie es beispielhaft in Fig. 5 gezeigt ist, hergestellt werden. Die wässrigen Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes werden nach Methode 1, 2 oder 3 im Mischorgan Ml umge->setzt, wobei sich eine Dispersion biHdct. Der organische Komplexligand, der das erfindungsgemäße Dialkylcarbonat enthält, kann dabei in der wäßrigen Lösun->g des cyanidfreien Metall-salzes und/ oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein. In diesem Fall entfällt in Fig. 5 die Mischstufe M2. Möglich ist auch die Zugabe des organischen Kom-plexliganden, der das erfindungsgemäße Dialkylcarbonat enthält, nach der Aus-tfällung der Doppelme->tallcyanid- Verbindung über das Mischorgan M2. Zur Erhöhung der Verweilzeit der Dispersion kann diese über das Mischorgan M2 im Kreislauf gefahren werden. Im Anschluss kann im Mischorgan M3 die komplexbildende Komponente bevorzugt in einer Mischung aus Wasser und organischem Komplexliganden, der das erfindungsgemäße Dialkylcarbonat enthält, zugegeben und zur Erhöhung der Verweilzeit rezirkuliert werden.
Prozesstemperatur
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i) eine Prozesstemperatur zwischen 20°C und 90°C, bevorzugt zwischen 30 °C und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 °C und 60 °C verwendet. Hierbei entspricht die Prozesstemperatur der Prozesstemperatur im Behälter B2 in Fig. 4. Schritt ( ii )
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem zweiten Schritt (ii) der Feststoffs aus der aus (i) erhaltenen Dispersion abgetrennt.
Hierbei erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Dispersion durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
Geeignete Filter->vorrich->tungen sind beispielsweise beschrieben in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry“, Vol. B 2, Kapitel 9. und 10., VCH, Weinheim, 1988 und H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz (Hrsg.): „Handbuch der industriellen Fest/Flüssig-Filtration“,Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000.
Das zur Filtration notwendige Druckgefälle kann dabei durch Schwerkraft, durch Zentrifugalkraft (z.B. Filterzentrifugen), bevorzugt durch Gasdifferenzdruck (z.B. Vakuumfilter oder Druckfilter) oder durch Flüssigkeitsdruck (z.B. Filterpressen, Trommel- oder Scheibenfilter sowie eventuell Querstromfiltrationsmodule) aufge-bracht werden.
Für die Abtrennung der Katalysatoren können sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betriebene Filtervorrichtungen eingesetzt werden. Beispiele für diskontinuierlich arbeitende Filtervorrichtungen sind Schäl- und Stülpfilterzentrifugen, Membran-, Kammer-, Rahmen- oder Röhrenfilterpressen, Pressfilterautomaten, Auto->-press-Vorrichtungen, Tellerdruck-, Kerzen- und Plattenfilter sowie Vakuum- und Drucknutschen. Beispiele für kontinuierlich arbeitende Filtervorrichtungen sind Sieb-bandpressen, Druck- und Vakuumtrommelfilter, Druck- und Vakuumscheiben-ifilter, Bandfilter und Querstromfilter.
Besonders geeignet zur Filtration der DMC-Katalysatordispersion im Labormaßstab sind Vakuum- oder Druckfilter oder -nutschen, im Technikums- und Betriebsmaß->stab Drucknutschen, Filterpressen und Pressfilterautomaten.
Als besonders geeignet haben sich im Pilot- und Technikumsmaßstab Membran->filter-pressen erwiesen. Diese ermöglichen unter Zuhilfenahme eines geeigneten Filter-tuches, bevorzugt eines Membrantuches, die Filtration der DMC-Katalysator-dispersion aufgrund eines aufgebrachten Flüssigkeitsdruckgefälles.
Die Filtration wird i.a. bei Temperaturen von 10 bis 80°C durchgeführt. Die angelegten Druckdifferenzen können 0,001 bar bis 200 bar, bevorzugt 0,1 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,1 bar bis 25 bar betragen, wobei die angelegte Druckdifferenz von der eingesetzten Vorrichtung abhängig ist.
Schritt ( Ui )
Der in Schritt (ii) erhaltene isolierte Feststoff kann mittels Redispergieren oder Filterkuchenwäsche gewaschen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem dritten Schritt (iii) der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden mittels einer Filterkuchenwäsche gewaschen.
Hierbei erfolgt die Filterkuchenwäsche bevorzugt durch Anmaischen oder bevorzugt durch eine Durchströmungswäsche. Dabei wird der Kuchen mit der Waschflüssigkeit durchströmt, und die vorher im Kuchen enthaltene Flüssigkeit wird verdrängt, wobei auch Diffusionseffekte wirksam werden. Die Entfeuchtung des gewaschenen Kuchens kann durch Gasdifferenzdruck, Fliehkraft oder mechanisches Pressen erfolgen oder bevorzugt kombiniert durch eine Gasdifferenz-druck->ent->feuchtung mit nachfolgendem mechanischen Auspressen. Der Druck zum mecha->nischen Auspresssen kann dabei sowohl mechanisch als auch durch Membranen aufgebracht werden.
Mit Hilfe der Filterkuchenwäsche wird der Herstellungsprozess vereinfacht und damit auch beschleunigt. Das bevorzugte Verhältnis von Waschflüssigkeit zu Filterkuchen-volumen liegt bei den Mengen, die einen vollständigen Austausch der im ursprünglichen Filterkuchen vorhandenen Flüssigkeitsmenge bewirken.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Redispergieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung komplexbildende Komponente bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden (z.B. durch Redispergieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischem Komplexliganden und komplexbildender Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Schritt ( iv) In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem vierten Schritt (iv) der erhaltene Feststoff anschließend getrocknet.
Hierbei wird der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Schritte (ii) und (Ui)
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen die Schritte (ii) und (iii) in einer Filterpresse.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den gewaschenen Filterkuchen nach der Filter-kuchen->wäsche bei Drücken von 0,5 bis 200 bar, bevorzugt bei möglichst hohen Drücken, auszupressen. Dies kann z.B. direkt im Anschluss an die Filter->kuchen-wäsche in einer Filterpresse erfolgen oder mittels anderer geeigneter Press->vor-richtungen, die ein Aufbringen eines mecha->ni->schen Druckes ermöglichen, so dass die im Filterkuchen vorhan->dene Flüssigkeit durch eine Membran oder ein geeignetes Filtertuch entweichen kann. Das sich an das Waschen des Filterkuchens anschließende bevorzugt vor dem Trocknen durchzuführende mechanische Entfeuchten des Filterkuchens kann bevorzugt in der Filterpresse geschehen, bevorzugt durch mechanisches Auspressen durch einen auf die Membranen aufgegebenen Druck. Das mechanische Entfeuchten führt bevorzugt zu einer möglichst weitgehenden Entfernung der Waschflüssigkeit aus dem Filter-kuchen.
Schritte (ii), (iii) und (iv)
Der DMC-Katalysator wird anschließend bei Temperaturen von etwa 20 bis 100°C und bei Drücken von etwa 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet. Hierzu sind Kontakttrockner und Konvektionstrockner wie auch Sprühtrockner geeignet. Die Trocknung wird bevorzugt auch direkt in den Vorrichtungen zur mechanischen Flüssigkeitsabtrennung durchgeführt, wenn diese dafür geeignet sind (z.B. Nutschtrockner, Zentrifugentrockner, „heiße Filterpresse“).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen die Schritte (ii), (iii) und (iv) in einer beheizbaren Filterpresse.
Im Verfahren bevorzugt eingesetzt wird die beheizbare Filterpresse. Diese ist aufgebaut wie eine übliche Filterpresse mit Membranpaket. Konstruktiv unterscheiden sich die zu verwendenden Membranplatten von üblichen Membranplatten dadurch, dass ein Heizmedium den Raum hinter der Membran durchströmen kann. Bevorzugt werden flüssigkeitsdichte (sogenannte „tropf-,, oder „gasdichte") Membranfilterplatten eingesetzt.
Das aufgeheizte Heizmedium strömt auf der Rückseite der Pressmembranen, vom Filterkuchen durch die Pressmembran und das Filtermedium vollständig getrennt, an den Filterkuchen vorbei und erwärmt diese dabei. Das Pressmedium steht dabei unter einem ausreichend hohen Druck, um den Kontakt der Membranen mit den Filterkuchen zu gewährleisten. Die Filterkuchen können ein- oder beidseitig beheizt werden. Günstig hinsichtlich der Trocknungsdauer ist die beidseitige Beheizung.
Zur Unterstützung des Trocknungsvorgangs liegt filtratseitig Vakuum an. Dieses Vakuum kann beispielsweise durch eine Flüssigkeitsringpumpe erzeugt werden. Der abgesaugte Brüdenstrom wird vor der Vakuumpumpe gekühlt, um die flüchtigen Bestandteile (z.B. tert.-Butanol und Wasser) auszukondensieren. Mess- und Regelgrößen sind die auskondensierte Menge, der Druck im Filtratsystem der Presse und die Filterkuchentemperatur.
Im beschriebenen Verfahren betragen die Membranpressdrücke bevorzugt 0,1 bar bis 10 bar. Temperaturen des Press- und Heizmediums betragen 30°C bis 80°C bevorzugt 40°C bis 60°C. Der filtratseitige Druck ist bevorzugt kleiner als 100 mbar Die Durchflussrate des Heizmediums ist dabei so hoch zu wählen, dass ein guter Wärmeübergang zwischen Heizmedium und Produkt erfolgt. Trocknungszeiten betragen i.A. einige Minuten bis mehrere Stunden, üblicherweise eine bis zehn Stunden. Restfeuchten unterhalb des Ziel wertes von ca. 5% werden mit dieser Art der Trocknung sicher erreicht.
In weiteren Verfahrensschritten kann das so isolierte und von Nebenkomponenten befreite Produkt gemahlen und verpackt werden.
Product-by-process Anspruch
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte DMC-Katalysator.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen und/oder Polyethercarbonatpolyolen durch Poly addition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen in Gegenwart von Kohlendioxid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren können wegen ihrer außerordentlich hohen Akti->vität häufig in sehr niedrigen Kon-zen->trationen eingesetzt werden (25 ppm und weniger, bezogen auf die Menge des her->zus teilenden Polyoxyalkylenpolyols, bevorzugt des Polyetherpo->lyols). Werden die in Gegen->wart der nach dem erfin-dungs->gemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren hergestellten Polyoxyalkylenpolyole, bevorzugt Poly->ether->- polyole, zur Her->stelhmg von Polyurethanen verwendet, kann auf eine Ent->fernung des Katalysators aus dem Polyoxyalkylenpolyol, bevorzugt Polyether->polyol, verzichtet werden, ohne dass die Pro->dukt->quali-täten des er->halte->nen Polyurethans nachteilig beeinflusst werden. Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240. Die Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimeter (Physica MCR 51, Hersteller: Anton Paar) nach der Vorschrift der DIN 53018 ermittelt.
Figure imgf000019_0001
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO 01/39883 Al hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser und 135 g tert.-Butanol bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa->cyano->cobaltat in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG- 1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm2 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Beispiel 2:
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO 01/39883 Al hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser, 128,2 g tert.-Butanol und 6,8 g Dimethylcarbonat bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa->cyano->cobaltat in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,4 g tert.-Butanol, 0,3 g Dimethylcarbonat, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG-1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. 230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm2 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert. -Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO 01/39883 Al hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser, 121,5 g tert.-Butanol und 13,5 g Dimethylcarbonat bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa->cyano->cobaltat in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,1 g tert.-Butanol, 0,6 g Dimethylcarbonat, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG-1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm2 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Beispiel 4:
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO 01/39883 Al hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser, 108 g tert.-Butanol und 27 g Dimethylcarbonat bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa->cyano->cobaltat in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 4,6 g tert.-Butanol, 1,1 g Dimethylcarbonat, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG-1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. 230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm2 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert. -Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Beispiel 5
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO 01/39883 Al hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser, 94,5 g tert.-Butanol und 40,5 g Dimethylcarbonat bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa->cyano->cobaltat in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 4,0 g tert.-Butanol, 1,7g Dimethylcarbonat, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG-1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm2 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Beispiel 6 (Vergleich)
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO 01/39883 Al hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid in 937 g destilliertem Wasser, 114,3 g tert.-Butanol und 20,7 g cyclisches Ethylencarbonat bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa->cyano->cobaltat in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 4,8 g tert.-Butanol, 0,9 g cyclisches Ethylencarbonat, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG-1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. 230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm2 Filterfläche filtriert und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert. -Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet.
Katalysator-Testung (,,8K Diol Stressed Test“):
Die Testung der DMC-Katalysatoren erfolgte im sogenannten „8K Diol Stressed Test“. Hierbei wurde ausgehend von einem bifunktionellen Polypropylenglykol-Starter mit OH-Zahl = 147 mg KOH/g („Arcol Polyol 725“ der Firma Covestro) bei kurzer Propylenoxid-Dosierzeit (30 Minuten) ein Polypropylenglykol mit berechneter OH-Zahl = 14 mg KOH/g, d.h. Molekulargewicht = 8.000 g/mol (“8K Diol”) hergestellt. Das entscheidende Beurteilungskriterium für die Katalysatorqualität/-aktivität in diesem Test ist die Viskosität des erhaltenen Polyols, wobei ein DMC-Katalysator erhöhter Qualität/ Aktivität zu einer niedrigeren 8K Diol Viskosität führt.
Allgemeine Durchführung:
In einem 1 Liter Edelstahlreaktor wurden 75 g eines bifunktionellen Polypropylenglykol-Starters (OH- Zahl = 147 mg KOH/g) und 30,7 mg DMC-Katalysator vorgelegt. Nach 5-maligem Sticks toff/Vakuum- Austausch zwischen 0,1 und 3,0 bar (absolut) wurde der Reaktorinhalt unter Rühren (800 U/min) auf 130°C auf geheizt. Das Gemisch wurde dann 30 min bei 130°C und 100 mbar (absolut) mit Stickstoff gestrippt. Anschließend wurden bei 130°C und 100 mbar (absolut) 7,5 g Propylenoxid zur Aktivierung des Katalysators zugegeben. Die Katalysatoraktivierung äußerte sich in einem beschleunigten Druckabfall im Reaktor. Nach erfolgter Katalysatoraktivierung wurde das restliche Propylenoxid (685,7 g) innerhalb von 30 min bei 130°C unter Rühren (800 U/min) zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min bei 130°C wurden flüchtige Bestandteile im Vakuum (< 10 mbar) bei 90°C für 30 min abdestilliert. Das Produkt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und dem Reaktor entnommen.
Vom erhaltenen Produkt wurden OH-Zahl und Viskosität (25 °C) gemessen. Im Falle eines Ab weichens der gemessenen von der berechneten OH-Zahl (14 mg KOH/g) wurde aus der gemessenen Viskosität mit der folgenden Formel eine „korrigierte Viskosität“ ermittelt: korrigierte Viskosität (25°C) = gemessene Viskosität (25°C) + 659 * (OH-Zahl - 14)
Die Ergebnisse der Katalysator-Testungen im „8K Diol Stressed Test“ sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
T abeile 1:
Figure imgf000023_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass Doppelmetallcyanid- Katalysatoren, die unter Verwendung von Dimethylcarbonat als organischem Komplexligand hergestellt wurden, im „8K Diol Stressed Test“, als Semi-batch Polyol-Herstellungsprozess, zu geringeren Viskositäts werten der Polyole führen im Vergleich zu einem Doppelmetallcyanid-Katalysator ohne Verwendung von Dimethylcarbonat als organischem Komplexligand. Weiterhin führt die Verwendung einer Mischung von cyclischem Ethylencarbonat und t-BuOH als organische Komplexliganden gemäß der Lehre der US 2019/0185399 Al bei der Herstellung des DMC-Katalysators im „8K Diol Stressed Test“, zu einer höheren Viskosität als erfindungsgemäße DMC-Katalysatoren auf Basis von Dimethylcarbonat und t- BuOH als Komplexligand mit einem vergleichbarem Massenanteil an Alkylcarbonat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid- Katalysators (DMC) umfassend i) Umsetzung einer wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes, einer wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes, eines organischen Komplexliganden sowie optional einer komplexbildenden Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Komplexligand ein Dialkylcarbonat enthält, wobei der organische Komplexligand neben dem Dialkylcarbonat, bevorzugt Dimethylcarbonat, noch eine weitere Verbindung (1) enthält, wobei die Verbindung (1) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert.-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3- butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol und wobei der Massenanteil des Dialkylcarbonats von 1 % bis 25 %, bezogen auf die Summe der Massen der Verbindung (1) und des Dialkylcarbonats beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Dialkylcarbonat eine Struktur gemäß Formel (I) aufweist:
R’-O-C(=O)-O-R2 (I)
, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n- Butyl, tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl, bevorzugt Methyl, Ethyl and n-Propyl, besonders bevorzugt Methyl, sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Dialkylcarbonat eine oder mehrere Verbindungen ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, bevorzugt Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, besonders bevorzugt Dimethylcarbonat.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung (1) tert.-Butanol ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Massenanteil des Dialkylcarbonats, bevorzugt des Dimethylcarbonats, von 2 % bis 25 %, bevorzugt von 7 % bis 25 %, bezogen auf die Summe der Massen der Verbindung (1) und des Dialkylcarbonats, bevorzugt des Dimethylcarbonats, beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Doppelmetallcyanid- Verbindungen der Formel (II) in dem DMC-Kataly->sator enthalten sind
Mx[M’x,(CN)y]z (II), und M ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sr(II), Sn(II), Pb(II) und Cu(II), bevorzugt Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II), und
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V) bevorzugt Co(III), Fe(III), Cr(III) und Ir(III), und x, x’, y und z ganzzahlig sind und so gewählt werden, dass die Elektronenneutralität der Doppelmetallcyanid-Verbindung gegeben ist, wobei bevorzugt x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2 gilt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Doppelmetallcyanid- Verbindung eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zinkhexacyano->cobaltat(III), Zink->hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexa->cy anocobaltat(III) , be-> vorzugt Zinkhexacy anocobaltat(III) .
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metallcyanidsalz eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyano-ferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III), bevorzugt Kaliumhexa- cyanocobaltat(III) .
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Umsetzung in Schritt i) in Gegenwart einer komplexbildenden Komponente erfolgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die komplexbildende Komponente ein Polyether, bevorzugt ein Polyetherpolyol, ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Umsetzung in Schritt i) unter Einsatz einer Mischdüse, bevorzugt eines Strahldispergators, erfolgt.
13. Doppelmetallcyanid- Katalysator (DMC) erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung eines Doppelmetallcyanid- Katalysators (DMC) gemäß Anspruch 13 zur
Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen.
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