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KR20210112897A - 이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법 - Google Patents

이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법 Download PDF

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KR20210112897A
KR20210112897A KR1020200028519A KR20200028519A KR20210112897A KR 20210112897 A KR20210112897 A KR 20210112897A KR 1020200028519 A KR1020200028519 A KR 1020200028519A KR 20200028519 A KR20200028519 A KR 20200028519A KR 20210112897 A KR20210112897 A KR 20210112897A
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carbonate
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김일
장한별
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부산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 카보네이트 화합물을 착물화제로 포함하는 이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 이중금속시안염 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Ma[M'(CN)6]b·Lc·L'd
상기 화학식 1에서, M 및 M' 는 독립적으로 전이금속이온이고, L 은 착물화제로서 카보네이트 화합물을 포함하고, L' 은 공착물화제이고, a, b, c 및 d는 양수이다.

Description

이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법{Double metal cyanide catalyst, preparation method thereof and polyol preparation method}
본 발명은 카보네이트 화합물을 착물화제로 포함하는 이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법에 관한 것이다.
이중금속시안염 또는 다중금속시안염 착물은 공지된 에폭사이드 중합용 촉매로, 에폭사이드 개환 반응에 의한 고분자 중합 반응에 효과적인 것으로 알려져있다. 이러한 촉매들은 고활성, 낮은 불포화도, 좁은 분자량 분포 특성을 가지며, 결과적으로 낮은 다분산성을 갖는 폴리올을 제공한다.
한 예시로 종래에는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 촉매로, 가용성 염기성 금속 수산화물 등의 수산화칼륨이 많이 사용되었으나, 폴리에테르 폴리올 제조에 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우, 말단 이중 결합을 갖는 일관성 폴리에테르(소위 모놀)의 함량이 증가하여 폴리올 제조에 있어서 불리하게 작용하는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 기존의 알칼리 촉매에 비해 높은 분자량, 높은 수산기 및 낮은 불포화도 등과 같은 우수한 물성을 갖는 이중금속시안염 촉매를 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 제조하는데 사용하고 있다.
상기 이중금속시안염 촉매를 사용하여 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있으며, 제조된 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 이용되고, 이를 이용해 건축용, 섬유, 폼, 탄성체 등으로 활용할 수 있다.
일반적으로, 이중금속시안염 촉매는 수용성 금속염, 수용성 금속시안염, 착물화제(Complexing Agent) 및 공착물화제(Co-complexing Agent)에 의해 제조될 수 있다. 이는 Ma[M'(CN)a]bLcL'd 로 표기할 수 있으며, 여기서 M 및 M'은 금속성분, L 및 L'은 착물화제와 공착물화제를 나타낸다.
종래의 이중금속시안염 촉매에 사용되는 착물화제는 예를 들어, 미국특허 제4,477,589호, 미국특허 제3,821505호, 미국특허 제5,158,922호에 개시된 에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 미국특허 제 5,158,992호에 개시된 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스터, 아마이드, 우레아 등이 알려져 있다.
그러나, 착물화제로 많은 양의 3차 부틸 알코올을 사용함에 따라, 촉매 가격이 상승하게 되고, 휘발성 유기화학물의 사용에 의해 환경 오염이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 카보네이트 화합물을 착물화제로 포함하는 이중금속시안염 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용한 폴리올 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이중금속시안염 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Ma[M'(CN)6]b·Lc·L'd
상기 화학식 1에서, M 및 M' 는 독립적으로 전이금속이온이고, L 은 착물화제로서 카보네이트 화합물을 포함하고, L' 은 공착물화제이고, a, b, c 및 d는 양수이다.
이때, 상기 카보네이트 화합물의 물에 대한 용해도는 10 g/l 이상인 것이 바람직하며, 물에 대한 용해도가 10 g/l 이상인 카보네이트 화합물을 포함하는 촉매는 폴리올 제조 시에 고활성을 나타낼 수 있다.
일 실시예로, 본 발명의 카보네이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 6 으로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
본 발명은 상기 착물화제로 카보네이트 화합물을 사용하기에, 착물화제와 금속과의 인력이 적절히 조절되게 되며, 착물화제가 촉매 매트릭스 내에 적절히 배위되어 우수한 활성을 나타내게 된다.
구체적으로, 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 카보네이트 화합물은 전자 공여성의 카보닐기(C=O)를 포함하여, 금속 활성 부위와의 인력이 적절히 조절되며, 이로 인해 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, 상기 M은 금속염의 금속 이온으로, 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 M'은 금속시안염의 금속 이온으로, 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 이중금속시안염 촉매는 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올의 제조용으로 사용되며, 카보네이트 착물화제가 촉매 매트릭스 내로 적절히 배위됨으로써, 낮은 결정화도를 갖는 모노클리닉(monoclinic) 판상 형태 또는 무정형 형태를 가지게 된다. 이러한 구조는 촉매의 표면적을 증가시켜 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 촉매는 촉매의 크기 및 결정성을 감소시켜 촉매의 표면적과 활성을 증가시키기 위해서, 공착물화제를 포함한다.
이때, 상기 공착물화제는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 이중금속시안염 촉매 제조 방법은 카보네이트계 착물화제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 카보네이트계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 제1 단계; 및 혼합 용액에 상기 제 3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 착물화제는 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예로, 상기 카보네이트계 착물화제의 물에 대한 용해도가 40 g/l 이상이면서 유전상수가 물의 유전상수(78)와 유사한 경우, 상기 제2 단계 후에 수득된 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 수행하여 이중금속시안염 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
이때, 사용되는 카보네이트계 착물화제는 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 물에 대한 용해도가 높으며 유전상수가 물의 유전상수78에 가까운 카보네이트계 착물화제를 사용하는 경우에는, 제2 단계를 통해 이중금속시안염 촉매를 제조하여도 충분한 양이 금속 표면에 배위되며, 배위 과정을 수차례 반복하지 않아 세척 과정이 줄어듬에 따라, 오히려 촉매 수득량이 증가하는 효과가 있다.
또한, 제2 단계를 통해 이중금속시안염 촉매를 제조하는 경우, 혼합 용액에 포함된 금속염 및 금속시안염의 몰비는 1.5 내지 10 : 1인 것이 바람직한데, 이는 몰비가 10을 초과하는 경우, 촉매 내부에 미반응 금속이 포함되어 촉매 활성이 낮아지게 되고, 1.5 미만인 경우, 활성점을 가진 금속의 양이 미미하여 촉매 활성이 저하되기 때문이다. 가장 바람직하게는, 금속염 및 금속시안염의 몰비는 4 : 1 일 수 있다. 하지만 최소 몰비가 1.5 정도만 되어도 폴리에테르 폴리올 합성에 바람직한 활성을 가진다.
본 발명은 종래의 제조 방법에 비해 제조 단계를 단축시켜 촉매를 제조하기에, 사용되는 착물화제와 금속염의 양을 소량으로 사용하면서도 고활성의 촉매를 제조할 수 있다. 이는 상업화에 있어서 생산성 증진 효과를 기대할 수 있다.
다른 실시예로, 상기 카보네이트계 착물화제의 물에 대한 용해도가 10 g/l 이상인 경우, 제2 단계 후, 제2 단계에서 얻어진 혼합 용액에 증류수 및 카보네이트계 착물화제를 포함하는 용액을 첨가하여 혼합하는 제3 단계; 및 제3 단계에서 얻어진 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 단계 및 제4 단계는, 적어도 2회 이상의 사이클로 수행될 수 있으며, 이때, 사용되는 카보네이트계 착물화제는 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히, 물에 대한 용해도가 10g/l 이상 40 g/l 미만인 착물화제를 사용하는 경우에는, 제3 단계 및 제4 단계를 포함하여 촉매 제조 시에 더 높은 활성을 나타내게 된다.
한편, 상기 혼합은 30℃ 내지 90℃ 의 온도에서 수행할 수 있고, 50℃ 의 온도에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 3차 부틸 알코올을 사용하지 않고, 카보네이트 화합물을 착물화제로 사용하여 이중금속시안염 촉매를 제조하기에, 환경 친화적이고, 물에 대한 용해도가 높은 카보네이트 화합물을 사용하는 경우, 제조 단계를 축소하여 사용되는 착물화제와 중금속 함량을 줄일 수 있으며, 최종 촉매 수득양이 증가함에 따라 촉매 제조 단가를 절감할 수 있고, 나아가 폴리올의 제조 단가 또한 절감할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 이중금속시안염 촉매의 존재 하에, 에폭시 화합물을 개환 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
이때, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식들 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
또 다른 실시예로, 상기 폴리올 제조 방법에서, 이산화탄소를 추가로 주입하여 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합 반응시켜, 폴리카보네이트 폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 카보네이트 화합물을 착물화제로 포함하기에, 촉매 내의 금속 이온에 전자를 공여하여 촉매가 양호한 활성을 나타낼 수 있으며, 촉매 매트릭스 내에 착물화제가 적절히 배위됨으로써 무정형 또는 모노클리닉 판상 형태를 나타내 촉매 활성이 증가하게 된다.
또한, 본 발명의 촉매는 물에 대한 용해도가 10 g/l 이상인 카보네이트 화합물을 착물화제로 포함하여, 특히, 폴리올 제조시에 우수한 활성을 나타내며, 이에 따라 폴리올 제조 시에 중합 반응이 활성화되기까지의 시간인 유도 시간이 수분-수십분 미만으로 단축되는 효과가 있다.
또한, 3차 부틸 알코올을 사용하지 않고, 카보네이트 화합물을 착물화제로 사용하여 이중금속시안염 촉매를 제조하기에, 환경 친화적이며, 물에 대한 용해도가 높은 카보네이트 화합물을 사용하는 경우, 제조 단계를 축소하여 사용되는 착물화제와 중금속 함량을 줄일 수 있고, 최종 촉매 수득양이 증가하는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 촉매 제조 단가를 절감할 수 있고, 나아가 폴리올의 제조 단가 또한 절감할 수 있다.
도 1은 실시예 1-5, 실시예 8 및 비교예 1에 따른 촉매의 X선 회절 분석 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1(PC-3step), 실시예 34, 실시예 41 - 47, 비교예 1 에 따른 촉매의 X선 회절 분석 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3 내지 12는 각각 실시예 1 및 8, 실시예 2 및 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 34, 실시예 43, 실시예 45, 실시예 47, 실시예 51의 고분해능 이미지 및 형태 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 12 내지 도 15는 실시예 1-3, 실시예 9-14, 실시예 16-19에 따른 촉매의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16 내지 26은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 이용한 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 27은 실시예 55(1), 실시예 77(2), 실시예 86-89(3-6)을 이용한 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 이중금속시안염 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Ma[M'(CN)6]b·Lc·L'd
상기 화학식 1에서, M 및 M' 는 독립적으로 전이금속이온이고, L 은 착물화제로서 카보네이트 화합물을 포함하고, L' 은 공착물화제이고, a, b, c 및 d는 양수이다.
이중금속시안염 촉매에서의 착물화제는 금속염의 금속 이온에 전자를 공여함으로써 촉매의 활성을 부여하는 것으로, 본 발명은 상기 착물화제로 전자 공여성의 카보닐기(C=O)를 포함하는 카보네이트 화합물을 사용하기에, 착물화제와 금속과의 인력이 적절히 조절되게 되며, 착물화제가 촉매 매트릭스 내에 적절히 배위되어 우수한 활성을 나타내게 된다.
상기 착물화제는 사슬형 또는 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어,
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6원환 카보네이트; 일,삼-디옥산-이-온,사-페닐-일,삼-디옥산-이-온, 오,오-디메틸-일,삼-디옥산-이-온, 오,오-디메톡시-일,삼-디옥산-이-온,삼-페닐-일,오,팔,십-세트라옥사스파이로[오,오]운데칸-구-온, 헥사하이드로벤조[d][일,삼]-디옥솔-이-온,
7원환 카보네이트; 사-메틸-일,삼-디옥세펜-이-온, 일,오-디하이드로벤조[e][일,삼]디옥세핀-삼-온, 사,칠-디하이드로-일,삼-디옥세핀-이-온,
8원환 카보네이트; 육-메틸-일,삼-디옥소칸-이-온, 육-메틸-일,삼,육-디옥사조칸-이-온 등을 사용 가능하다.
구체적으로, 상기 카보네이트 화합물의 물에 대한 용해도는 10 g/l 이상인 것이 바람직하며, 물에 대한 용해도가 10 g/l 이상인 카보네이트 화합물을 포함하는 촉매는 폴리올 제조 시에 고활성을 나타낼 수 있다.
일 실시예로, 촉매의 착물화제인 카보네이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 6 으로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
[화학식 6]
Figure pat00018
한편, 본 발명의 촉매에 포함되는 전이금속이온 M은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나로, 예를 들어, 아연클로라이드, 아연브로마이드, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연벤조에이트, 아연니트레이트, 철브로마이드(II), 코발트클로라이드(II), 코발트 티오시아네이트(II), 니켈포메이트(II), 니켈니트레이트(II) 등의 금속염에 포함된 금속 이온일 수 있다.
또한 전이금속 M'은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나로, 예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페라이트(II), 포타슘 헥사시아노페라이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(II), 리튬 헥사시아노페라이트(II), 아연 헥사시아노코발테이트(II), 아연 헥사시아 노페라이트(II), 니켈 헥사시아노페라이트(II), 코발트 헥사시아노코발테이트(III) 등의 금속시안염에 포함된 금속 이온일 수 있다.
상술한 바와 같은 이중금속시안염 촉매는 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올의 제조용으로 사용되며, 본 발명의 촉매는 착물화제가 촉매 매트릭스 내로 적절히 배위됨으로써, 낮은 결정화도를 갖는 모노클리닉(monoclinic) 판상 형태 또는 무정형 형태를 가지게 된다.
상기 공착물화제는 촉매의 크기 및 결정성을 감소시켜 촉매의 표면적과 활성을 증가시키기 위한 것으로, 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리프로필렌 글리콜을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 상기 촉매의 착물화제 및 공착물화제의 중량비는 1 내지 10 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 공착물화제는 그 자체로 올리고머 혹은 폴리머이므로 지나치게 과량을 사용하는 경우, 촉매의 활성점을 완전히 둘러싸게 되어 활성화가 어려우며, 촉매가 미세한 분말이 아닌 점성을 갖는 고체로 될 수 있기에, 상기 중량비 내로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 이중금속시안염 촉매 제조 방법은 카보네이트계 착물화제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 카보네이트계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 제1 단계; 및 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 카보네이트계 착물화제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1 용액과, 금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2 용액과, 카보네이트계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 각각 제조할 수 있다.
여기서, 사용되는 카보네이트계 착물화제, 금속염 및 금속시안염은 상술한 바와 같은 물질들을 사용할 수 있으며, 이에 대한 설명은 생략하도록 한다.
이후, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 제1 단계를 수행하고, 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계를 수행할 수 있다.
일 실시예로, 상기 카보네이트계 착물화제의 물에 대한 용해도가 40 g/l 이상이면서 유전상수가 물의 유전상수(78)과 유사한 경우, 상기 제2 단계 후에 수득된 침전물을 세척 및 건조하는 단계를 수행하여 이중금속시안염 촉매를 제조하는 것이 바람직하며, 이때, 사용되는 카보네이트계 착물화제는 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 제2 단계를 통해 이중금속시안염 촉매를 제조하는 경우, 혼합 용액에 포함된 금속염 및 금속시안염의 몰비는 1.5 내지 10 : 1인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는, 금속염 및 금속시안염의 몰비는 4 : 1 일 수 있다.
다른 실시예로, 상기 카보네이트계 착물화제의 물에 대한 용해도가 10g/l 이상인 경우, 제2 단계 후, 제2 단계에서 얻어진 혼합 용액에 증류수 및 카보네이트계 착물화제를 포함하는 용액을 첨가하여 혼합하는 제3 단계; 및 제3 단계에서 얻어진 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 단계 및 제4 단계는, 적어도 2회 이상의 사이클로 수행될 수 있으며, 이때, 사용되는 카보네이트계 착물화제는 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼합은 30 내지 90℃ 의 온도에서 수행할 수 있고, 50℃ 의 온도에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 이중금속시안염 촉매의 존재 하에, 에폭시 화합물을 개환 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올 제조 방법을 들 수 있다.
구체적으로, 고압반응기에 본 발명의 실시예에 따른 이중금속시안염 촉매를 도입하고 고압반응기 내부를 질소를 이용하여 퍼징한 후, 개시제(예를 들어, 폴리프로필렌글리콜) 및 에폭시 화합물을 반응기 내부로 주입할 수 있으며, 이때, 압력이 유지되도록 에폭시 화합물을 지속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
이후, 반응 후 진공 건조 공정을 통해 미반응 에폭시 화합물을 제거하고, 폴리에테르 폴리올을 수득할 수 있다.
다른 실시예로, 상기 고압반응기 내부를 이산화탄소를 이용하여 퍼징하고, 개시제(예를 들어, 폴리프로필렌글리콜) 및 에폭시 화합물을 반응기 내부로 주입하고, 반응기 내부로 이산화탄소를 추가로 주입하여 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합 반응시킴으로써, 폴리카보네이트 폴리올을 수득할 수 있다.
이때, 에폭시 화합물은 하기 화학식들 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
즉, 상기 에폭시 화합물로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이,이-디메틸옥시란, 이,삼-디메틸옥시란, 이,이,삼-트리메틸옥시란, 이-에틸옥시란, 이-에틸-삼-메틸옥시란, 이-펜틸옥시란, 이-부틸옥시란, 이-헥실 옥시란, 이-바이닐옥시란, 이-메틸-이-바이닐옥시란, 이-(부트-삼-엔-일-일)옥시란, 이-((바이닐옥시)메틸)옥시란, 이-((알릴옥시)메틸)옥시란, 이-((프로프-이-인-일-인옥시)메틸)옥시란, 이-플루오로메틸)옥시란, 이-(클로로메틸)옥시란, 이-(이-클로로에틸)옥시란, 이-(브로모메틸)옥시란, 옥시란-이- 일메탄올, 이-메톡시옥시란, 이-트리플루오로메틸)옥시란, 옥시란-이-카르복시아미드, (삼-프로필옥시란-이-일)메탄올, 이-(이소부톡시메틸)옥시란, 이-(이소프로폭시메틸)옥시란, 이-(터셔리-부톡시메틸)옥시란, 이-부톡시메틸)옥시란, 메틸옥시란-이-카복시레이트, 에틸옥시란-이-카복시레이트, 에틸이-(옥시란-이-일)아세테이트, 메틸이-메옥시란-이-카복시레이트, 이,이'-바이옥시란, 이-페닐옥시란, 이-메틸-삼-페닐옥시란, 이-(사-플루오로페닐)옥시란, 이-벤질옥시란, 시그마-옥사바이시클로[삼.일.영]헥산, 일-메틸-시그마-옥사바이시클로[삼.일.영]헥산, 시그마-옥사-삼-디아바이시클로[삼.일.영]헥산삼,삼-디옥사이드, 칠-옥사바이시클로[사.일.영]헵탄, 삼-옥사트리시클로[삼.이.일.영^이,사]옥탄, 칠-옥사바이ㅣ클로[사.일.영]헵트-이-엔, 삼-바이닐-칠-옥사바이시클로-[사.일.영]헵탄, 칠-옥사바이시클로[사.일.영]헵탄-이-온, 팔-옥사바이시클로[오.일.영]옥탄, 구-옥사바이시클로[육.일.영]노난, (제트)-구-옥사바이시클로[육.일.영]논-사-엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[착물화제 종류에 따른 이중금속시안염 촉매의 제조]
실시예 1
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.8ml의 프로필렌 카보네이트(PC)를 혼합하여 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 또한, 세번째 비커에 1ml의 프로필렌 카보네이트(PC) 및 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 50℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액 1.1ml를 추가로 투입하여 50℃에서 10분간 교반시켰다(제1 단계).
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5mL의 증류수와 0.8mL의 프로필렌 카보네이트(PC)를 추가로 주입하여 50℃에서 30분간 교반시켰다. 이후, 제3 용액 1.1mL를 추가로 투입하여 50℃에서 10분간 교반시켰다(제2 단계).
이후, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5 mL의 증류수와 0.8mL의 프로필렌 카보네이트(PC)를 추가로 주입하고 50℃에서 30분간 교반시키고, 제3 용액 1.1mL를 추가로 투입하여 50℃에서 10분간 교반시켰다(제3 단계).
이후, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10mL의 증류수로 수차례 세척하고 원심 분리기로 분리한 후, 분리된 고체 촉매를 85℃의 온도 및 진공 조건에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(실시예 1)을 제조하였다.
실시예 2
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.5g 의 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하고, 제3 용액에서 착물화제로 1g 의 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 3
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.5mL 의 글리세롤 카보네이트(GC)를 사용하고, 제3 용액에서 착물화제로 1mL 의 글리세롤 카보네이트(GC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 4
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.1mL 의 1,2-부틸렌 카보네이트(BC)를 사용하고, 제3 용액에서 착물화제로 1mL 의 1,2-부틸렌 카보네이트(BC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 5
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.05mL 의 디메틸 카보네이트(dmc)를 사용하고, 제3 용액에서 착물화제로 1mL 의 디메틸 카보네이트(dmc)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 6
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.05mL 의 디에틸 카보네이트(dec)를 사용하고, 제3 용액에서 착물화제로 1mL 의 디에틸 카보네이트(dec)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 7
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.05mL 의 에피클로로 하이드린 카보네이트(ehc)를 사용하고, 제3 용액에서 착물화제로 1mL 의 에피클로로 하이드린 카보네이트(ehc)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
[착물화제 함량 변화에 따른 이중금속시안염 촉매의 제조]
실시예 8
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 0.05mL 의 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 9
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 0.1mL 의 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 10
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 0.3mL 의 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 11
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 0.5mL 의 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 12
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.05 g 의 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 13
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.1 g 의 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 14
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.3 g 의 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 15
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.8 g 의 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 16
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.1 mL 의 글리세롤 카보네이트(GC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 17
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.3 mL 의 글리세롤 카보네이트(GC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 18
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 1.0 mL 의 글리세롤 카보네이트(GC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 19
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 2.0 mL 의 글리세롤 카보네이트(GC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 20
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.2 mL 의 1,2-부틸렌 카보네이트(BC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 21
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.1 mL 의 디메틸 카보네이트(dmc)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 22
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.5 mL 의 디메틸 카보네이트(DMC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 23
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 1.0 mL 의 디메틸 카보네이트(DMC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 24
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 2.0 mL 의 디메틸 카보네이트(DMC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 25
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.1 mL 의 디에틸 카보네이트(DEC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 26
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.1 mL 의 에피클로로 하이드린 카보네이트(EHC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 27
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.2 mL 의 에피클로로 하이드린 카보네이트(EHC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 28
제1 용액, 제2 단계 및 제3 단계에서 착물화제로 0.3 mL 의 에피클로로 하이드린 카보네이트(EHC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
[착물화제 제조 단계에 따른 이중금속시안염 촉매의 제조]
실시예 29
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.8ml의 프로필렌 카보네이트(PC)를 혼합하여 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 또한, 세번째 비커에 1ml의 프로필렌 카보네이트(PC) 및 0.1g 의 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 50℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액 1.1ml를 추가로 투입하여 50℃에서 10분간 교반시켰다(제1 단계).
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리에 5mL의 증류수와 0.8mL의 프로필렌 카보네이트(PC)를 추가로 주입하여 50℃에서 30분간 교반시켰다. 이후, 제3 용액 1.1mL를 추가로 투입하여 50℃에서 10분간 교반시켰다(제2 단계).
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10mL의 증류수로 수차례 세척하고 원심 분리기로 분리한 후, 분리된 고체 촉매를 85℃의 온도 및 진공 조건에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(실시예 29)을 제조하였다.
실시예 30
첫번째 비커에 2.05g의 아연 클로라이드, 2.5ml의 증류수 및 0.8ml의 프로필렌 카보네이트(PC)를 혼합하여 제1 용액을 제조하고, 두번째 비커에 0.5g의 포타슘 헥사시아노코발테이트(III)를 2.5ml의 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 또한, 세번째 비커에 1ml의 프로필렌 카보네이트(PC) 및 0.1g 의 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)를 혼합하여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제2 용액을 제1 용액에 투입한 후 50℃에서 30분간 교반시킨 후, 제3 용액 1.1ml를 추가로 투입하여 50℃에서 10분간 교반시켰다(제1 단계).
다음으로, 원심분리기를 이용하여 고형물을 분리하고, 분리된 촉매 슬러리를 10mL의 증류수로 수차례 세척하고 원심 분리기로 분리한 후, 분리된 고체 촉매를 85℃의 온도 및 진공 조건에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(실시예 30)을 제조하였다.
실시예 31
제1 용액에서 0.05 mL 의 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 32
제1 용액 및 제 3 용액에서 착물화제로 에틸렌 카보네이트(EC)를 각각 0.5 g 및 1g 사용한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 33
제1 용액 및 제 3 용액에서 착물화제로 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 0.05 ml 및 1 ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 34
제3 용액에서 3 ml의 프로필렌 카보네이트(PC) 및 0.3g 의 Pluronic P123(Wyandotte Chemicals Corp.)을 사용(Zn : Co = 10 : 1)한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 35
제1 용액에서 0.1 ml의 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 36
제1 용액에서 0.3 ml의 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 37
제1 용액 및 제3 용액에서 1,2-부틸렌 카보네이트(BC)를 각각 0.1 ml, 3 ml 사용한 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
[반응 온도에 따른 이중금속시안염 촉매 제조]
실시예 38
교반 반응 온도를 30℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 39
교반 반응 온도를 70℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 40
교반 반응 온도를 90℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
[금속염과 금속시안염의 몰비에 따른 이중금속시안염 촉매 제조]
실시예 41
제1 용액에서 1.635 g(0.012 mol)의 아연 클로라이드를 사용(Zn : Co = 8 : 1)하는 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 42
제1 용액에서 1.227 g(0.009 mol)의 아연 클로라이드를 사용(Zn : Co = 6 : 1)하는 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 43
제1 용액에서 0.818 g(0.006 mol)의 아연 클로라이드를 사용(Zn : Co = 4 : 1)하는 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 44
제1 용액에서 0.409 g(0.003 mol)의 아연 클로라이드를 사용(Zn : Co = 2 : 1)하는 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 45
제1 용액에서 0.306 g(0.00225 mol)의 아연 클로라이드를 사용(Zn : Co = 1.5 : 1)하는 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 46
제1 용액에서 0.245 g(0.0018 mol)의 아연 클로라이드를 사용(Zn : Co = 1.2 : 1)하는 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 47
제1 용액에서 0.204 g(0.0015 mol)의 아연 클로라이드를 사용(Zn : Co = 1 : 1)하는 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 48
제1 용액에서 1.635 g(0.012 mol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것을 제외(Zn : Co = 8 : 1)하고는 실시예 37과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 49
제1 용액에서 1.227 g(0.009 mol)의 아연 클로라이드를 사용하는 것을 제외(Zn : Co = 6 : 1)하고는 실시예 37과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 50
제1 용액에서 0.818 g(0.006 mol)의 아연 클로라이드를 사용(Zn : Co = 4 : 1)하는 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
실시예 51
제1 용액에서 0.409 g(0.003 mol)의 아연 클로라이드를 사용(Zn : Co = 2 : 1)하는 것을 제외하고는 실시예 34과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1로, 착물화제와 공착물화제를 사용하지 않고 제조된 이중금속시안염 촉매를 준비하였다.
1) 착물화제 종류에 따른 촉매 특성 비교
착물화제의 물에 대한 용해도에 따른 촉매의 폴리올 제조시 활성을 확인하기 위하여, 물에 대한 용해도가 각각 다른 카보네이트 착물화제를 사용하여 촉매들을 제조하였다(실시예 1 내지 8).
구체적으로, 본 발명에서 사용된 카보네이트 착물화제의 종류별 물에 대한 용해도는 실시예 1, 8(프로필렌 카보네이트(PC))의 경우 240g/l, 실시예 2(에필렌 카보네이트(EC))의 경우 매우 높은 용해도 값을 가지고, 실시예 3(GC)의 경우 높은 용해도 값, 실시예 4(BC)의 경우 33.8g/l, 실시예 5(DMC)의 경우 13.9g/l, 실시예 6 및 7의 경우 물에 녹지 않는다.
또한, 카보네이트 착물화제의 종류별 유전상수는 실시예 1, 8은 64.9, 실시예 2는 95.3, 실시예 3은 109.7, 실시예 4는 56.1, 실시예 5는 3, 실시예 6은 2.82, 실시예 7은 22 의 값을 갖는다.
도 1은 각각 다른 착물화제를 포함하는 촉매들 및 비교예 1 촉매의 X선 회절 분석 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 물에 대한 용해도가 10g/l 이상인 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예 1에 비해 더 낮은 결정화도를 갖는 모노클리닉 판상형 구조나 무정형 구조를 나타내는 피크를 관찰할 수 있으며, 이를 통해 폴리올 제조시에 활성이 높은 촉매가 만들어진 것을 확인할 수 있다.
반면, 디에틸 카보네이트(dec) 및 에피클로로 하이드로 카보네이트(ehc)를 착물화제로 사용한 실시예 6 및 7의 경우, 물에 대한 용해도가 매우 낮거나, 물에 용해되지 않는 특성으로 인해 일반적인 이중금속시안염 촉매의 파우더 상태로 제조되지 않았다.
한편, 착물화제와 공착물화제를 사용하지 않은 비교예 1 촉매의 경우, 큐빅 구조로써 결정성이 매우 높아, 날카롭고 농도가 큰 피크 형태를 나타냈으며, 이러한 구조를 갖는 촉매는 폴리올 제조시에 활성이 현저히 떨어진다.
따라서, 고활성의 폴리올 제조용 촉매를 제조하기 위해서는, 물에 대한 용해도가 10g/l 이상인 카보네이트 착물화제를 사용하는 것이 바람직하다.
2) 금속염과 금속시안염의 몰비에 따른 촉매 특성 비교
도 2는 제3 단계로 제조된 실시예 1(PC-3step), 제1 단계로만 제조되고, 금속염과 금속시안염의 몰비를 다양하게 변경한 실시예 34, 실시예 41 - 47, 및 비교예 1 에 따른 촉매의 X선 회절 분석 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 촉매는 큐빅 구조로써 결정성이 매우 높으며, 이에 따라 날카롭고 농도가 큰 피크 형태를 나타냈다.
구체적으로 도 1 및 2에 나타나듯이, 비교예 1의 촉매는 2θ = 14.9°, 17.1°, 24.3°, 35.1°에서 반사를 특징으로 하는 큐빅상(Fm-3m)의 높은 결정성을 나타내는 주요 피크가 관찰되었다.
반면, 실시예들에 따른 촉매들의 경우, 착물화제와 공착물화제가 촉매 매트릭스 상에 혼입되어 결정의 성장을 방해하기 때문에, 결정성이 매우 높을 때 나타나는 주요 피크의 일부인 2θ = 14,9˚, 24.5° 가 사라지거나, 2θ = 17.1˚ , 24.3°, 35.1°, 39.1°, 43.1° 의 피크농도가 크게 감소하였다. 또한, 2θ = 17.1°, 24.3° 피크의 감소와 동시에 새롭게 나타난 모노클리닉(monoclinic) 피크인 2θ = 16.1°, 20.1° 내지 23.8°는 폭이 넓어 결정화도가 크게 감소함을 알 수 있다.
상기 촉매들 중 실시예 1은 비교예 1과 비교하였을 때, 착물화제가 촉매 매트릭스 상에 충분히 혼입되어 입자 크기가 줄어드는 동시에 촉매 표면의 노출된 정도가 커지며 결정성의 주요피크에 해당하는 농도가 전체적으로 줄어들었다. 이는 배위된 착물화제가 촉매 매트릭스 상에 충분히 혼입됨으로써 벌키한 순수 이중금속시안염 촉매를 파편화시켜 입자의 크기를 효과적으로 조절하고, 촉매의 결정성을 떨어뜨리기 때문이다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 경우, 비교예 1의 촉매와 비교하여 더 낮은 결정화도를 갖는 모노클리닉 판상형 구조나 무정형 구조를 나타낼 수 있다.
한편, 제1 단계로만 제조된 촉매의 금속염 및 금속시안염의 몰비에 따른 촉매 활성을 비교하기 위해, 도 2를 참조하여, bragg's Law 에 의해 격자면 간격 d를 계산하였다.
Interplanar spacing (d) = Order of Reflection (n) x Wavelength (λ) / 2 × Sinθ
Zn : Co 의 몰비가 1.5 내지 10 : 1인 실시예 34, 실시예 41 - 45에 해당하는 피크는 비교예 1에 비해 피크의 농도가 현저히 감소하면서 격자면 간격 d 값이 각각 5.1 A°, 3.6 A°에서 5.5 A°와 4.5 A°, 3.8 A°로 증가하였다. 이는 비교예 1에 비해 실시예 34, 실시예 41 - 45 촉매의 입자 사이즈가 작아지면서 파편화된 정도가 커 입자간 면간 거리가 증가한 것으로 판단된다.
그러나, Zn : Co 의 몰비가 1 내지 1.2 : 1 인 실시예 46 및 실시예 47의 경우, 증가한 d 값들의 피크 형태가 매우 날카롭고 크게 나타났으며, 이는 입자 사이즈는 감소하였으나 결정성이 여전히 높은 것을 의미한다.
따라서, 제1 단계로만 촉매를 제조하는 경우, 금속염 : 금속시안염의 몰비가 1 .5 내지 10 : 1 일 때, 폴리올 제조시에 활성이 높은 촉매가 제조되는 것을 알 수 있다.
3) 실시예에 따른 촉매들의 형태 비교
실시예들의 촉매 형태를 비교하기 위하여, 합성된 촉매 중에서 실시예 1-5, 실시예 8, 실시예 34, 실시예 43, 실시예 45, 실시예 47 및 실시예 51 촉매를 선정한 후, 각 시료 표면의 고분해능 이미지 및 형태 분석을 수행하였다. 여기서, 분석을 위해, 전자선 묘화 공정 장치 및 주사전자 현미경 FE-SEM(with EDS) 장치를 사용하였고, 전자빔을 시료에 주사하여 시료로부터 발생한 이차전자 및 X-ray를 검출함으로써 시료 표면의 형태 분석을 실시하였다.
도 3은 실시예 1 및 8, 도 4는 실시예 2 및 3, 도 5는 실시예 4, 도 6은 실시예 5, 도 7은 실시예 34, 도 8은 실시예 43, 도 9는 실시예 45, 도 10은 실시예 47, 도 11은 실시예 51의 고분해능 이미지 및 형태 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 10에 나타나듯이, Zn : Co 의 몰비를 1 : 1 로 제조한 실시예 47 촉매의 경우, 촉매의 매트릭스 내에 착물화제와 공착물화제가 유입되지 못함으로써 벌키한 구조로부터 파편화되지 못한 상태이기 때문에 촉매의 활성이 없음을 알 수 있다.
반면, 도 3-9, 도 11을 참조하면, 각각의 실시예에 따른 촉매의 매트릭스 내에 착물화제와 공착물화제가 유입됨으로써 순수한 DMC 촉매의 큐빅(cubic) 형태에서 모노클리닉(monoclinic) 판상 형태 또는 무정형의 모양의 변화를 확인할 수 있었다. 이러한 모노클리닉(monoclinic) 판상 형태 또는 무정형 모양은 폴리올 중합 시에 해당 촉매가 모노머 및 개시제와 접촉할 수 있는 면적이 증가함을 의미하며, 이는 고활성을 갖는 촉매에서 관찰되는 모습이다.
4) 착물화제 함량 변화에 따른 촉매 구조 비교
도 12 내지 도 15는 비교예 1 및 PC, EC 및 GC의 함량을 변화시킨 실시예 1-3, 실시예 9-14, 실시예 16-19에 따른 촉매의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12 내지 도 15를 참조하면, 비교예 1의 경우, C≡N 피크가 2177 cm-1에서 나타나며, 착물화제와 공착물화제가 적절하게 배위됨에 따라 C≡N 피크가 장파장 쪽으로 이동하게 된다. 즉, 도 12에서 DMC 2는 프로필렌 카보네이트(PC)의 FT-IR 피크를 나타내는데, 프로필렌 카보네이트(PC)가 순수 DMC에 적절히 배위됨에 따라 실시예 1, 9, 10, 11 에서 프로필렌 카보네이트(PC)에 해당하는 피크를 관찰할 수 있었다. 또한, 실시예 1, 9, 10, 11에서 C≡N 에 해당하는 피크가 각각 2193 cm-1 로 이동한 것으로 보아 실시예에 따른 촉매들이 파편화에 의한 구조 변화가 생긴 것을 확인할 수 있다.
도 13을 참조하면, 착물화제로써 EC가 순수 DMC에 적절히 배위됨에 따라 실시예 12, 13, 14, 2에서 EC에 해당하는 피크를 관찰 할 수 있다. 또한 실시예 12, 13, 14, 2에서 C≡N에 해당하는 피크가 각각 2193 cm-1 으로 이동한 것을 보아 실시예에 따른 촉매들의 파편화에 의한 구조 변화가 생긴 것을 알 수 있다.
또한, 도 14에 나타난 DMC 1은 글리세롤 카보네이트(GC)의 FT-IR의 피크로, 착물화제로 글리세롤 카보네이트(GC)가 순수 DMC 에 적절히 배위됨에 따라 실시예 3, 16, 18, 19 에서도 글리세롤 카보네이트(GC)에 해당하는 피크가 관찰되었다. 또한, 실시예 3, 16, 18, 19에서 C≡N에 해당하는 피크가 각각 2192 cm-1, 2189 cm-1, 2192 cm-1, 2193 cm-1 으로 이동한 것으로 보아 실시예에 따른 촉매들이 파편화에 의한 구조 변화가 생긴 것을 알 수 있다.
도 15 또한 유사하게, 디메틸 카보네이트(DMC)에 해당하는 피크(DMC 4)가 실시예 21 내지 24 에서도 관찰되었으며, C≡N 에 해당하는 피크가 각각 2191 cm-1, 2183 cm-1, 2183 cm-1, 2184 cm-1 으로 이동하여, 실시예에 따른 촉매들이 파편화에 의한 구조 변화가 생긴 것을 확인할 수 있었다.
폴리에테르폴리올의 제조
실시예 52
고압반응기에 20g의 개시제인 폴리프로필렌 글리콜(PPG)(Mw=400g/mol (작용기 2))와 실시예 1에 따른 촉매 0.1g을 투입하고, 용액에 남아있을 수 있는 수분 제거를 위해 100 rpm으로 교반하면서, 115℃까지 승온시키고, 질소로 수차례 퍼징한 후 진공 상태로 1시간 동안 유지시켰다.
다음으로, 15g의 산화프로필렌(PO) 단량체를 반응기에 주입한 후, 촉매 활성화를 나타내는 압력 저하 및 온도 상승이 일어나면 추가로 단량체를 주입하였다. 구체적으로 압력은 0.2bar로 유지하면서 200g의 PO가 소비될 때까지 주입하였다.
이후, 30분간 진공 상태를 유지하여 미반응 PO를 제거함으로써 폴리옥시프로필렌 폴리올(실시예 52)을 제조하였다.
실시예 52 - 89
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 1-5, 실시예 8-17, 실시예 19-20, 실시예 29-45, 실시예 48-51에 따른 촉매를 각각 사용하여, 실시예 52와 동일한 방법으로 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하였다(실시예 53 - 89).
폴리카보네이트폴리올의 제조
실시예 90
10bar 이상의 압력으로 반응기에 이산화탄소를 주입한 후 실시예 1의 촉매를 50mg 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 978(작용기 4) 1mL, 톨루엔 10mL를 투입한 후 대략 30bar의 압력 하에 30분 동안 퍼지하였다. 이후, 상기 반응기를 50분 동안 105℃로 가열하여 개시제 및 반응기 내의 수분을 최대한 제거하였다.
이후, 반응기의 온도를 30 ℃ 이하로 식힌 후에 미량의 이산화탄소 가스, 프로필렌옥사이드(PO) 20mL를 투입한 후 벤트(bent) 라인 및 투입구를 폐쇄하였다.
반응기를 105 ℃ 로 가열한 뒤 이산화탄소 가스를 주입하여 반응기 내 이산화탄소 압력을 30bar로 증가시키고, 온도와 압력이 안정화되면 교반을 시작하여 3시간 동안 중합 반응을 실시했다.
3시간 후, 이산화탄소 가스 주입 및 가열을 중단한 뒤, 반응기 내 잔여 이산화탄소 가스를 제거하고, 반응기 결속을 해제시킨 다음 반응물을 수득했다.
반응물을 클로로폼에 희석한 뒤, 필터페이퍼에 걸러 촉매를 제거한 후, 클로로폼과 증류수를 이용하여 정제 과정을 거쳐 미반응물 및 부산물을 제거하고, 회전증발기를 이용하여 용매인 클로로폼과 톨루엔을 2시간 동안 제거하여 폴리카보네이트 폴리올을 수득하였다.
실시예 91
실시예 1의 촉매 대신에 실시예 43 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 90과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 폴리올을 제조하였다.
도 16 내지 27은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 이용한 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
하기 표 1은 실시예 52 내지 89에 따라 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올의 물성 및 중합 결과를 나타낸 표이다.
실시예 촉매
(실시예)		 수득량 최고온도 　　
유도
시간
(min)		 　
총반응 시간
(min)		 촉매
활성		 폴리올 특성
최대
속도		 폴리올
분자량
Mn(g/mol)		 다분산
지수		 불포화도
(meq/g)		 관능기수 점도
(cp)
57 PC -0.05(8) 0.65 164 26.5 57 3780 5200 1.18 0.0121 2.8 890
58 PC-0.1(9) 0.60 160 34 65 3658 5500 1.17 0.0116 2.6 628
59 PC-0.3(10) 0.70 167 31 58 4200 5700 1.16 0.0176 2.9 682
60 PC-0.5(11) 0.57 169 30 58 4007 6300 1.17 0.0180 2.7 792
52 PC-0.8(1) 0.76 170 21.5 49 4167 5900 1.16 0.0153 3.1 604
53 EC -0.5(2) 0.70 168 20 52 3525 4400 1.18 0.0122 2.7 748
61 EC-0.05(12) 0.74 164 13 58 2493 5700 1.19 0.0086 2.9 717
62 EC-0.1(13) 0.73 163 30 64 3300 5800 1.18 0.0090 2.9 737
63 EC-0.3(14) 0.74 163 17 56 2876 5500 1.18 0.0086 3.1 621
64 EC-0.8(15) 0.80 166 15 66 2221 4800 1.20 0.0079 3.0 541
54 GC-0.5(3) 0.70 152 32 65 3400 5700 1.16 0.0119 3.0 980
65 GC-0.1(16) 0.34 165 17 56 2769 5600 1.22 0.0043 2.6 872
66 GC-0.3(17) 0.82 173 22 55 3309 5500 1.20 0.0096 2.9 715
67 GC-2.0(19) 0.30 182 11.5 47 3228 6200 1.20 0.0186 2.9 859
56 DMC-0.05(5) 0.65 142 19 65 2374 5400 1.20 0.0096 2.8 997
- DMC-0.1(21) 0.70 - - - - - - - - -
- DMC-0.5(22) 0.71 - - - - - - - - -
- DMC-1.0(23) 0.75 - - - - - - - - -
- DMC-2.0(24) 0.75 - - - - - - - - -
69 PC 0.8+1 mL (2step)
(29)		 0.73 161 13.5 66 2217
70 PC 0.8+1 mL (1step) - 50℃
(30)		 0.70 140 29 2h 30 min 907
71 PC 0.05+1mL
(1step)
(31)		 0.60 121 44 more than 2h -
72 EC 0.5+1mL
(1step)
(32)		 0.60 143 20 more than 3h -
73 DMC 0.05+1mL
(1step)
(33)		 0.56 135 22 more than 3h -
75 PC 0.1+3mL
(1step)
(35)		 0.85 122 40 2h30 min -
76 PC 0.3+ 3mL
(1step)
(36)		 0.89 149 30 55 4320
78 PC 0.8+1 mL (1step) - 30℃ (38) 0.50 - - - -
79 PC 0.8+1 mL (1step) - 70℃ (39) 0.68 126 31 more than 3 h -
80 PC 0.8+1 mL (1step) - 90℃
(40)		 0.66 126 38 3hours -
74 PC-0.8
+3
1step		 Zn : Co = 10 : 1
(34)		 0.9 161 30 50 5280 5700 1.15 0.0096 3.7 754
81 Zn : Co = 8 : 1
(41)		 0.86 182 25 41 6750 4700 1.14 0.0133 3.6 598
82 Zn : Co = 6 : 1
(42)		 0.83 186 20 35 7200 5300 1.15 0.0159 3.1 633
83 Zn : Co = 4 : 1
(43)		 0.85 184 19 34 7280 4700 1.15 0.0033 3.6 557
84 Zn : Co = 2 : 1
(44)		 0.84 181 　21 36 7240 4800 1.14 0.0133 3.0 438
85 Zn : Co = 1.5:1
(45)		 0.65 162 31 55 4475 4100 1.14 0.0170 2.7 496
68 BC-0.2(20) 1.13 175 17 42.5 4117 4200 1.17 0.0096 3.0 539
55 BC-0.1(4) 1.06 174 17 35 5966 4300 1.16 0.0113 2.5 457
77 BC-0.1 +3
1step		 Zn : Co = 10 : 1
(37)		 0.76 147 36 1h 25min 2338 4400 1.16 0.0089 3.1 451
86 Zn : Co = 8 : 1
(48)		 1.13 123 40 More than 2h - 3400 1.18 0.0076 3.0 200
87 Zn : Co = 6 : 1
(49)		 1.26 122 47 More than 2h - 2800 1.17 0.0079 2.9 193
88 Zn : Co = 4 : 1
(50)		 0.8 126 34 1h 35min 1790 4400 1.17 0.0103 2.8 454
89 Zn : Co = 2 : 1
(51)		 0.7 126 39 More than 2h - 3500 1.17 0.0056 3.0 195
1) 카보네이트 함량 및 반응 온도에 따른 촉매 활성 비교
카보네이트 함량 및 반응 온도에 따른 촉매 활성을 비교하기 위해서, 카보네이트 함량 및 반응 온도를 각각 변화시킨 실시예들의 촉매 활성을 비교하였다.
도 24는 1 단계로 제조하고, PC 의 양을 변화시켜 제조한 실시예 34 - 36, BC를 착물화제로 사용하여 제조한 실시예 37의 촉매를 이용한 중합 반응 동안 시간에 따른 PO의 소모량을 나타낸 그래프이다.
도 24 및 표 1에 나타나듯이, 1단계로 제조된 촉매 중에서, 제1 용액에 PC 의 양이 0.8 mL 의 함량으로 포함된 실시예 34 촉매(실시예 74)가 가장 촉매의 활성이 높은 것을 알 수 있었으며, 이는 3 단계로 제조된 실시예 1 촉매(실시예 52, 도 16 참조)와 유사한 활성을 나타냈다.
그리고, 도 25를 참조하면, 온도를 변화시켜 제조한 실시예 38 - 40 촉매 중에서, 50℃ 의 온도로 제조된 실시예 49 촉매(실시예 70)가 가장 높은 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
2) 착물화제 제조 단계에 따른 촉매 활성 비교
착물화제 제조 단계에 따른 촉매 활성을 비교하기 위해서, 함량은 동일하고 제조 단계만을 변화시킨 실시예 52 및 실시예 74의 촉매 활성을 비교하여, 그 결과를 표 1 및 도 26에 도시하였다.
도 26에 나타난 바와 같이, 착물화제로 사용된 다양한 카보네이트 중에서 프로필렌 카보네이트(PC)의 경우, PC의 함량이 동일하나, 제조 단계를 3 단계로 수행한 실시예 52 (PC=3Step) 및 3 단계에서 1 단계로 축소한 실시예 74(Zn : Co = 10 : 1)를 비교하여도, 활성 차이가 거의 없어, 1 단계로도 충분한 촉매 활성을 나타내는 촉매가 제조됨을 알 수 있다. 이는 프로필렌 카보네이트(PC)의 물에 대한 용해도가 240g/L 로 매우 높고, 유전 상수가 64.9 로 물의 유전상수(78) 와 유사한 값을 나타내기 때문이다.
뿐만 아니라, 표 1을 참조하면, 1 단계로 DMC 촉매를 제조한 실시예 34의 촉매 수득량은 0.9g(PC-1step)으로, 3 단계로 제조한 실시예 1의 수득량인 0.76 g(PC-3 step)보다 오히려 증가하는 것을 알 수 있다.
반면 1,2-부틸렌 카보네이트(BC)는 물에 대한 용해도가 프로필렌 카보네이트(PC)보다 낮지만, 유전상수가 물의 유전상수와 유사한 값을 갖는다. 이러한 BC 촉매를 3 단계로 제조하는 경우(실시예 4), 도 27에 나타난 바와 같이, 실시예 4는 PO 개환 중합에서의 활성이 프로필렌 카보네이트(PC)보다 높았으나(실시예 55), 1 단계로 제조할 시에는 금속량의 몰비에 상관없이 모든 실시예에서 활성이 다소 감소하였다(실시예 77, 86-89).
따라서, 1,2-부틸렌 카보네이트(BC)의 경우, 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 3 단계로 제조함이 바람직하다.
3) 금속염과 금속시안염의 몰비에 따른 촉매 활성 비교
한편, 1 단계로 DMC 촉매 제조시에, 바람직한 금속 첨가량을 확인하기 위하여, 금속염 및 금속시안염의 몰비를 1 내지 10 : 1로 각각 변화시켜 제조한 촉매를 사용하여 폴리올 중합 반응을 실시(실시예 74, 81-85)하였고, 그 결과를 도 26 및 표 1에 나타냈다.
도 26 및 표 1을 참조하면, 1 단계로 DMC 촉매 제조시에는, Zn : Co 몰비가 1.5 내지 10 : 1의 범위 내에서, Zn : Co 의 비율이 줄어들수록 미반응 Zn 의 양이 감소함에 따라 촉매 활성이 증가함을 확인할 수 있다. 특히, 가장 바람직한 Zn : Co 몰비는 4 : 1 로 나타났다.
또한, 실시예 52 및 74를 비교하면, 3 단계로 제조 시에 사용한 과량의 금속량(즉, Zn : Co = 10 : 1)을 1 단계 제조 시에도 사용하는 경우, 최종 수득된 촉매에 미반응 Zn 이 존재하여 촉매 활성이 오히려 감소하는 것으로 나타났다.
즉, 금속량 비율 감소에 따라 촉매 내부의 활성사이트 비율이 상대적으로 증가하면서 PO 중합에서의 유도시간과 총반응시간이 짧아지게 된다.
이러한 결과를 보면, 1 단계로 DMC 촉매 제조 시에, 프로필렌 카보네이트를 착물화제로 사용하는 경우, 과량의 금속을 사용할 필요가 없으며, 따라서, 제조 방법이 간편해질 뿐만 아니라, 제조 비용 또한 절감할 수 있다.
한편, 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 52 내지 87에 따른 폴리올 제조 시에 모노머로는 프로필렌옥사이드(PO), 개시제로는 PPG(Mn=400g/mol (작용기 2))가 사용되었다. 최대속도 값은 [(200-초기 PO 양)*60]/[(총 반응시간-유도시간)*0.1]의 식을 사용하여 구하였다. 그러나, 중합이 진행됨에 따라 활성도가 떨어져 총 반응시간이 세시간을 넘어갈 경우, 최대속도 값은 일반적으로 1000 이하의 값을 갖는다. 관능기 수는 ASTM E 1899-97로 수산기 값을 측정하여 나타내었다. 또한, 점도는 Brookfield DV-11+por Viscometer를 이용하여 총 3회 측정한 값의 평균값을 선택하였고, 폴리올의 분자량(Mn) 및 다분산지수(PDI)는 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 유도 시간은 수분에서 수십분으로 나타났으며, 바람직한 촉매의 경우, 좁은 PDI 값과 낮은 불포화도 값을 가지며 관능기수도 매우 높은 값을 나타냈다.
또한, 각 촉매들의 개시제의 기능기도를 조절하여 결과적으로 얻어지는 폴리올의 기능기도를 조절할 수 있고, 용도에 맞게 경질폴리올과 연질폴리올을 결정지을 수 있다.
상기 불포화도 값은 폴리올 제조시 부반응 발생으로 인한 알켄기가 폴리올 한쪽 말단에 존재할 경우 그 불포화된 정도를 계산하여 얻어지는 값으로, 부반응이 적게 발생할수록 정반응이 유도되어 폴리올 양쪽 말단에 수산기도가 붙어 있을 확률이 높은 것을 의미한다. 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 경우, 모두 낮은 불포화도 값을 나타내, 높은 활성을 유지함을 알 수 있다.
하기 표 2는 실시예 90 내지 91에 따라 제조된 폴리카보네이트 폴리올의 물성 및 중합 결과를 나타낸 표이다.
실시예 1H-NMR 수율 (g) OHV
(mg Bu4OH/g)		 폴리올
수산기도
Mn (g/mol) Sco2
(%)
90 3100 25 7 33.8 2.2
91 2500 11 6.5 - -
표 2에서, 제조된 폴리올의 SCO2 (CO2 선택도)와 Mn(분자량)은 1H-NMR 400 MHz 분광계의 스펙트럼을 통해 계산한 값이고, cOH value(수산기도값)은 ASTM E 1899-97에 따른 적정방법에 의해 측정하였다. 수율은 정제과정 이후 얻어진 폴리카보네이트 폴리올만의 수율을 나타낸 값으로, 단량체(propylene oxide)로부터 생성물의 전환율은 100 % 이다.
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 43의 촉매를 사용하여 폴리카보네이트 폴리올이 제조되었으며, 이를 통해 본 발명의 촉매를 이산화탄소와 PO의 공중합에도 유용하게 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 이중금속시안염 촉매;
    [화학식 1]
    Ma[M'(CN)6]b·Lc·L'd
    상기 화학식 1에서,
    M 및 M' 는 독립적으로 전이금속이온이고,
    L 은 착물화제로서 카보네이트 화합물을 포함하고,
    L' 은 공착물화제이고,
    a, b, c 및 d는 양수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물의 물에 대한 용해도는 10 g/l 이상인 것을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 이중금속시안염 촉매.
    [화학식 2]
    Figure pat00027

    [화학식 3]
    Figure pat00028

    [화학식 4]
    Figure pat00029

    [화학식 5]
    Figure pat00030

    [화학식 6]
    Figure pat00031
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M 은 아연(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 몰리브덴(Ⅳ), 몰리브덴(Ⅵ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(V), 바나듐(Ⅳ), 스트론튬(Ⅱ), 텅스텐(Ⅳ), 텅스텐(Ⅵ), 구리(Ⅱ) 및 크롬(Ⅲ) 중에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 M' 은 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 이리듐(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 로듐(Ⅲ), 루테늄(Ⅱ), 바나듐(V) 및 바나듐(Ⅳ) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 모노클리닉(monoclinc) 판상 형태 또는 무정형 형태를 가짐을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공착물화제는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리(옥시에틸렌-블록-프로필렌)공중합체, 폴리(옥시에틸렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체, 폴리(옥시프로필렌-블록-테트라히드로퓨란)공중합체 및 폴리(옥시에틸렌-블록-옥시프로필렌-블록-옥시에틸렌)공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물의 물에 대한 용해도는 10 g/l 이상이고,
    상기 촉매는 모노클리닉(monoclinc) 판상 형태 또는 무정형 형태를 가지며, 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리올 제조용임을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매.
  9. 카보네이트계 착물화제, 금속염 및 증류수를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    금속시안염 및 증류수를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
    카보네이트계 착물화제 및 공착물화제를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 제1 단계; 및
    혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제2 단계;를 포함하는,
    이중금속시안염 촉매 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카보네이트계 착물화제는 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 이중금속시안염 촉매 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00032

    [화학식 3]
    Figure pat00033

    [화학식 4]
    Figure pat00034

    [화학식 5]
    Figure pat00035

    [화학식 6]
    Figure pat00036
  11. 제9항에 있어서,
    상기 카보네이트계 착물화제의 물에 대한 용해도가 40 g/l 이상인 경우,
    상기 제2 단계 후에 수득된 침전물을 세척 및 건조하여 촉매를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 카보네이트계 착물화제는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 이중금속시안염 촉매 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00037

    [화학식 3]
    Figure pat00038

    [화학식 4]
    Figure pat00039
  13. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 포함된 금속염 및 금속시안염의 몰비는 1.5 내지 10 : 1 인 것을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 카보네이트계 착물화제의 물에 대한 용해도가 10 g/l 이상인 경우,
    상기 제2 단계에서 얻어진 혼합 용액에 증류수 및 카보네이트계 착물화제를 포함하는 용액을 첨가하여 혼합하는 제3 단계; 및
    제3 단계에서 얻어진 혼합 용액에 상기 제3 용액을 첨가하여 혼합하는 제4 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제3 단계 및 제4 단계는, 적어도 2회 이상의 사이클로 수행되는 것을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 카보네이트계 착물화제는 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 이중금속시안염 촉매 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00040

    [화학식 3]
    Figure pat00041

    [화학식 4]
    Figure pat00042

    [화학식 5]
    Figure pat00043

    [화학식 6]
    Figure pat00044
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합은 30 내지 90 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는,
    이중금속시안염 촉매 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이중금속시안염 촉매의 존재 하에, 에폭시 화합물을 개환 중합 반응시키는 단계를 포함하는,
    폴리올 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식들 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 폴리올 제조 방법.
    Figure pat00045
    Figure pat00046
    Figure pat00047
    Figure pat00048
    Figure pat00049
    Figure pat00050
    Figure pat00051
    Figure pat00052

  20. 제18항에 따른 폴리올 제조 방법에서, 이산화탄소를 추가로 주입하여 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합 반응시킴을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 폴리올 제조 방법.
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