KR20010101746A

KR20010101746A - 폴리에테르 폴리올의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010101746A
Application number: KR1020017009468A
Authority: KR
Inventors: 게오르크 하인리히 그로쉬; 하랄트 라르비히; 라인하르트 로렌쯔; 디터 융게; 카트린 하레
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2001-11-14
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: MXPA01007545A; CN1342178A; ES2219309T3; ATE264353T1; DE50006076D1; DE19903274A1; WO2000044813A1; EP1165659B1; EP1165659A1; AU2798000A; KR100596598B1; CN1160396C; JP2002535464A; US6441247B1

Abstract

본 발명은 다금속 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용하고, 부탄-1,4-디올, α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일), 펜탄-1,5-디올, 데칸-1,10-디올 또는 이들 화합물중 둘 이상의 혼합물을 H-작용성 개시제로서 사용하여, H-작용성 개시제를 저급 알킬렌 옥사이드와 촉매 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 폴리올의 제조 방법{Method for Preparing Polyether Polyols}

본 발명은 H-작용성 개시제와 저급 알킬렌 옥사이드의 촉매 반응(catalytic reaction)에 의해 폴리옥알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리우레탄의 제조에 많이 사용된다. 이들은 통상적으로 저급 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가, H-작용성 중합 개시제에 첨가되는, 촉매 반응에 의해 제조된다. 사용되는 촉매는 대체로 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 염이고, 그 중에서도 포타슘 하이드록사이드가 산업적으로 가장 중요하다.

가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 것과 같은, 장쇄 및 약 26 내지 약 60㎎ KOH/g의 하이드록실가(hydroxyl value)를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 합성에 있어서, 쇄 성장은 쇄 구조를 불규칙하게 만드는 부반응을 동반할 수 있다. 그 부산물은 불포화 성분이라고 칭해지며, 제조되는 폴리우레탄 물질의 성질을 손상시킨다. 특히 OH-관능가(functionality)가 1인 불포화 성분은 (1) 낮은 분자량, 어떤 경우에서는 매우 낮은 분자량 때문에 휘발성이고, 따라서 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체내의 휘발성 물질의 총 함량을 증가시키고; (2) 폴리우레탄의 제조 공정 동안에 쇄 중지제(chain stopper)로서 작용하여 폴리우레탄의 교차결합 또는 폴리우레탄의 분자량의 증대를 둔화 또는 감소시키고; (3) 합성된 폴리옥시알킬렌 글리콜의 유효 OH-관능가를 감소시켜, 글리세롤로 개시되고 포타슘 하이드록사이드로 촉진된, 가요성 발포체의 제조에 사용되는 상업적 폴리에테르 폴리알콜이, 비록 사용된 글리세롤이 3작용성 중합 개시제라 하더라도, 단지 약 2.1 내지 2.6의 유효 OH-관능가를 갖게 한다.

따라서 불포화 성분의 생성을 가능한 한 피하는 것이 산업적으로 매우 바람직하다. 한편으로는, 많은, 어떤 경우에서는 복잡한, 폴리우레탄 배합물은 2.1 내지 2.6의 OH-관능가를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 수용하게 된다. 따라서 2.1 내지 2.6의 OH-관능가를 갖지만 최소한의 불포화 성분을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제조하는 것이 바람직하다.

지금까지, 불포화 성분을 낮은 함량으로 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제공하려는 시도가 많이 있었다. 이러한 목적을 달성하기 위한 시도는 특히, 사용되는 알콕시화 촉매를 바꾸는 것을 포함한다. 따라서, EP-A 268,922는 카에슘 하이드록사이드를 사용함을 제안한다. 카에슘 하이드록사이드는 불포화 성분의 농도를 낮출 수는 있지만, 값이 비싸고 폐기처분하기가 어렵다.

더욱이, 불포화 성분을 낮은 함량으로 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 제조에, 다금속(multimetal) 시아나이드 촉매, 주로 징크 헥사시아노메탈레이트를 사용하는 것이 알려져 있다. 다수의 문헌이 이러한 화합물의 제조에 대해 기술한다. 따라서, DD-A 203,735 및 DD-A 203,734는 징크 헥사시아노코발테이트를 사용하여 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제조함을 기술한다. 다금속 시아나이드 촉매를 사용함으로써, 폴리옥시알킬렌 글리콜내의 불포화 성분의 함량을 약 0.003 내지 0.009meq/g으로 낮출 수 있는데, 포타슘 하이드록사이드를 사용하는 통상적인 촉매반응의 경우, 불포화 성분의 함량은 상기 양의 약 10배에 달하는 것(약 0.03 내지 0.08meq/g)이 밝혀졌다.

또한, 징크 헥사시아노메탈레이트의 제조 방법은 공지되어 있다. 통상적으로, 징크 클로라이드와 같은 금속염의 용액을, 포타슘 헥사시아노코발테이트와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아노메탈레이트의 용액과 반응시킴으로써 상기 촉매를 제조한다. 이렇게 얻은, 침전물의 현탁액에, 침전이 생성된 직후에, 통상적으로 헤테로원자를 함유하는 수-혼화성 성분을 첨가한다. 이 성분은 상기 유리체(educt) 용액중 하나 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 헤테로원자를 함유하는 수-혼화성 성분은 예를 들면 에테르, 폴리에테르, 알콜, 케톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면 US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 및 US-A 5,545,601에 기술되어 있다.

DD-A 148,957은 징크 헥사시아노이리데이트의 제조 방법 및 이들을 폴리에테르 폴리알콜의 합성을 위한 촉매로 사용하는 용도를 기술한다. 헥사시아노이리드산이 출발 물질로서 사용된다. 이 산은 고체로서 단리되고 고체 형태로서 사용된다.

EP-A 862,947은 또다른 이금속(double-metal) 시아나이드 착체의 제조 방법, 및 특히 시아노코발트산 또는 그의 수용액을 유리체로서 사용하는 용도를 기술한다. EP-A 862,947의 교시에 따라 제조된 이금속 시아나이드는 알킬렌 옥사이드의 고리-열림(ring-opening) 중합에 대해 높은 반응성을 나타낸다.

다금속 시아나이드 촉매는 매우 높은 중합 속도를 나타내므로, 높은 시공간 중합 수율을 달성할 수 있게 한다. 그러나, 다금속 시아나이드 촉매를 사용하면, 사용가능한 H-작용성 중합 개시제의 사용이 상당히 제한된다. 개시제에는 2가지 종류가 있다.

몇몇 중합 개시제는 소위 배치 개시(batch initiating) 방법에 적합한 것이다. 이후에 배치 개시제(batch starter)라고 칭해질 이 중합 개시제를 배치의 초기 성분으로서 반응기에 첨가하고, 이를 반복적으로 질소 퍼징시킴으로써 산소를 제거하고, 50 내지 120℃에서 30 내지 120분동안 진공중에서 1 mbar 이하에서 탈수시킨다(탈수 시간 및 탈수 온도는 배치 개시제의 비등점에 따라 달라진다). 이어서 다금속 시아나이드 촉매를 첨가하고, 필요하다면 질소 퍼징 및 탈수를 반복한다. 알킬렌 옥사이드를 첨가한 후, 배치 개시제로서 사용하기에 적합한 화합물이, 90 내지 140℃의 반응기 온도에서, 수분 내지 최대 2시간 후, 중합 반응을 개시하는데, 이는 반응기내의 압력 강하로 확인할 수 있다. 반응이 2시간 이내에 개시되지 않으면, 이 중합 개시제는 배치 개시제로서 적합하지 않다.

실제로, 카스터유 및 지방 알콜, 예를 들면 1-도데칸올과 같은 중합 개시제들이 배치 개시제로 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 지방 알콜로 개시된 폴리에테롤은 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하지 않다. 카스터유는 이론적으로는 가요성 발포체의 제조를 위한 폴리에테롤의 중합 개시제로서 적합하지만, 이를 충분한 양 또는 일관된 품질로 사용할 수 없다. 특히 중요한 배치 개시제는 몰질량이 400 달톤 이하인 에톡실레이트 및 프로폭실레이트이다. 이들 중합 개시제를 통상적으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 특히 글리세롤 및 트리메틸올 프로판과 같은 저분자량 개시제를 KOH와 같은 알칼리 촉매로 알콕시화시킴으로써 제조한다. 다금속 시아나이드 촉매를 사용하여 중합 개시제를 중합에 사용하기 전에, 알칼리 촉매를 정량적으로 제거해야 하는데, 이는 경제적으로 불리한 일이다.

트리프로필렌 글리콜을 개시제로서 사용할 때, 400 달톤 미만의 몰질량을 갖는 트리프로필렌 글리콜 자체 및 그의 알콕시화물은 배치 개시제로서 사용하기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러나 400 달톤 미만의 몰질량을 갖는 트리프로필렌 글리콜 및 그의 알콕시화물은 예를 들면 400 달톤의 수 평균 몰질량을 갖는 선형 폴리프로필렌 글리콜보다 덜 유리한 개시 특성을 나타낸다.

종래 기술의 공정의 큰 단점은, 가요성 폴리우레탄 발포체를 포함한 분야에 사용되는 대부분의 상업적 폴리올을 위한 개시제로서 사용되는, 글리세롤과 같이 산업상 중요한 중합 개시제는, 반응을 개시하지 못하기 때문에 배치 개시제로서 사용하기에 적합하지 않다는 것이다. 글리세롤을, 반응의 개시를 방해하지 않고서10 내지 20 중량%의 농도로 적합한 배치 개시제에 첨가할 수는 있지만, 이로써 전술된 경제적 단점을 적절히 극복할 수는 없다.

그러나, US 5,777,177에 기술된 바와 같이, 글리세롤은 전술된 첨가 방법에 적합하다. 첨가 방법에서, 알콕시화 반응을 배치 개시제로 개시시키고, 반응이 정상 상태에 이르면, 글리세롤과 같은 또다른 중합 개시제를, 알킬렌 옥사이드와 함께, 반응을 중단시키지 않을 정도로 충분히 적은 양으로 첨가한다. 폴리에테롤의 충분히 좁은 몰질량 분포를 달성하기 위해서는, 글리세롤의 첨가를 알킬렌 옥사이드의 첨가 훨씬 이전에 완결시킨다.

배치 개시제로서는 사용하기에 적합하지 않지만 첨가 방법에는 사용할 수 있는 중합 개시제를 이후 첨가 개시제로서 칭한다. 그 예는 글리세롤, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜이다.

그러나, 첨가 방법에서는 기존의 생산 설비를 바꿀 필요가 있기 때문에, 배치 개시제만을 사용하면서도 다금속 시아나이드 촉매의 모든 장점을 활용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 배치 개시제로서 사용하기에 적합하여, 다금속 시아나이드 촉매를 사용하여 폴리에테롤의 높은 시공간 수율을 달성할 수 있게 하는 중합 개시제를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 이 목적을, 부탄-1,4-디올, α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일), 펜탄-1,5-디올, 데칸-1,10-디올 또는 이들 화합물중 둘 이상의 혼합물을 사용함으로써 달성할 수 있다. 프로판-1,3-디올 및 헥산-1,6-디올과 같은 동족체는 배치 개시제로서 사용하기에 부적합한 것으로 밝혀졌는데, 왜냐하면 동일한 조건에서 알콕시화 반응이 2시간 이내에 개시되지 않았기 때문이다. α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일) 화합물은, 예를 들면 테트라하이드로푸란의 부탄-1,4-디올로의 촉매 작용 첨가 반응에 의해 제조될 수 있는 부탄-1,4-디올의 올리고머 및 중합체를 포함하는 물질 군에 속한다.

따라서, 본 발명은 다금속 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용하고, 부탄-1,4-디올, α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일), 펜탄-1,5-디올, 데칸-1,10-디올 또는 이들 화합물중 둘 이상의 혼합물을 H-작용성 개시제로서 사용하여, H-작용성 개시제를 저급 알킬렌 옥사이드와 촉매 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에테르 알콜, 이들을 폴리우레탄의 제조에 사용하는 용도 및 이로부터 제조된 폴리우레탄에 관한 것이다.

부탄-1,4-디올, α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일) 및 펜탄-1,5-디올을 개시제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 화합물들을 본 발명의 방법의 개시제로서 사용하면, 반응 개시에 소요되는 시간이 특히 짧아서, 시공간 수율이 특히 높다. α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일)의 분자량은 바람직하게는 200 내지 2500g/mol이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 중합 개시제는 다른 H-작용성 개시제와 함께 사용된다.

글리세롤 또는 트리메틸올 프로판과 같은 공지된, 특히 3작용성의, 개시제를사용할 수도 있기 때문에, 본 발명의 방법으로는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는, 관능가 2.1 내지 2.6의 폴리에테르 알콜을 제조할 수도 있다. 추가적인 중합 개시제의 양은 최종 생성물이 목적하는 관능가를 나타낼 정도의 양이어야 하지만, 사용되는 중합 개시제를 기준으로 10%를 초과해서는 안 되는데, 그렇지 않으면 반응의 개시가 지연될 수도 있기 때문이다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 첨가적으로 사용되는 중합 개시제는 상기 중합 개시제와 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은 바람직하게는 300 내지 600의 분자량을 갖는다.

다른 방법으로는, 공지된 첨가 개시제, 예를 들면 글리세롤을, 본 발명의 방법에서 사용되는 중합 개시제에 알킬렌 옥사이드의 화학적 첨가를 개시한 후, 반응 시스템에 계량해 넣을 수도 있다. 이 경우 첨가 개시제를, 사용된 배치 개시제를 기준으로 200 몰% 이하의 농도로 첨가할 수 있다. 따라서 2.66 이하의 관능가를 갖는 폴리에테롤을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에테롤의 제조에 사용되는 다금속 시아나이드 화합물은 다작용성 폴리에테르의 제조에 매우 활성적인 촉매로서 공지되어 있다.

다작용성 폴리에테르를 제조하기 위한 다금속 시아나이드 착체의 합성 방법 및 용법에 관한 상세한 사항은 US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 654,302, US 5,470,813, EP 743,093, WO 97/23,544, WO 97/26,080, WO 97/29,146, WO 97/40,086, US 5,714,428, US 5,593,584, US 5,527,880, US 5,482,908에 개시되어 있다.

상기 문헌에 개시된 제조 방법에 따라 다금속 시아나이드 화합물을 제조할 수 있다.

이 제조 방법은 통상적으로 다음 단계(a) 내지 (c)를 포함한다:

(a) 하기 화학식 1의 수용성 금속염의 수용액을 하기 화학식 2의 시아노메탈레이트 화합물의 수용액에 첨가하고(여기서 이 용액중 하나 또는 둘 다는 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 수-혼화성 리간드를 임의적으로 함유하고, 이 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴, 설파이드 또는 US 5,714,428에 기술된 바와 같은 작용화된 중합체를 포함하는 군에서 선택된다),

M¹ _m(X)_n

H_aM²(CN)_b(A)_c

상기 식에서,

M¹은 Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cu²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 금속 이온이고,

X는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트 및 카복실레이트를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 음이온이고, 특히는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 니트레이트이고,

m 및 n은 M¹및 X의 원자가에 해당하는 정수이고,

M²는 Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Co²⁺, Ir³⁺및 Cr²⁺를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 금속 이온이고, M²는 M¹과 동일하거나 상이할 수 있고,

H는 수소 또는 금속 이온, 통상적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온이고,

A는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, ROC=N, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 카복실레이트 또는 니트레이트를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 음이온이고, 특히 시아나이드이고, A는 X와 동일하거나 상이할 수 있고,

a, b 및 c는 시아나이드 화합물이 전자중성이 되도록 선택되는 정수이다.

(b) 단계(a)에서 형성된 수성 현탁액을 헤테로원자를 함유하는 수-혼화성 리간드와 합하고(이 리간드는 상기 단계(a)에서 언급된 군에서 선택되고 단계(a)의 리간드와 동일하거나 상이할 수 있다),

(c) 임의적으로 상기 현탁액으로부터 다금속 시아나이드 화합물을 분리시킨다.

다금속 시아나이드 화합물의 합성에 있어서, 산을 시아노메탈레이트 화합물로서 사용하는 것이 유리한데, 그렇지 않으면 염이 부산물로서 불가피하게 생성되기 때문이다.

유용한 시아노메탈레이트 하이드라시드(hydracid)는 수용액에서 안정하며 우수한 취급성을 갖는다. 예를 들면 더블유 클렘(W.Klemm), 더블유 브란트(W.Brandt), 알 호프(R.Hoppe), 제트 아노그(Z.Anorg)의 문헌[Allg. Chem. 308, 179(1961)]에 기술된 방법으로, 알칼리 금속 시아노메탈레이트로부터 출발해서 실버 시아노메탈레이트를 거쳐 시아노메탈레이트 하이드라시드를 제조할 수 있다. 또다른 방법은 에프 헤인(F.Hein), 에이치 릴리(H.Lilie), 제트 아노그(Z.Anorg)의 문헌[Allg. Chem. 270, 45(1952)] 또는 에이 루디(A.Ludi), 에이치 유 구에델(H.U.Guedel), 브이 드보락(V.Dvorak)의 문헌[Helv. Chim. Acta 50, 2035(1967)]에 기술된 바와 같이, 산 이온 교환기에 의해 알칼리 금속 시아노메탈레이트 또는 알칼리 토금속 시아노메탈레이트를 시아노메탈레이트 하이드라시드로 전환시키는 것이다. 시아노메탈레이트 하이드라시드를 합성하는 또다른 방법은 예를 들면 문헌["Handbuch der Praeparativen Anorganischen Chemie", G.Bauer(Editor), Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981]에 제시되어 있다.

용액내의 산의 농도는 시아노메탈레이트 착체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과 및 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과여야 한다.

헤테로원자를 함유하는 리간드는 전술된 유기 물질이다.

현탁액내의 리간드의 농도는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이어야 한다.

본 발명의 방법을 실행하는데 사용되는 다금속 시아나이드는 결정질(crystalline)이거나 비결정질(amorphous)일 수 있다. 결정질 다금속 시아나이드란 X-선 회절 패턴에서 가장 강한 반사의 세기가 판독된 배경의 세기의 3배 이상 큰 다금속 시아나이드를 의미한다. 결정질 다금속 시아나이드는 입방체(cubic)일 수 있거나, EP-A 755,715에 기술된 바와 같은 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 비결정질 다금속 시아나이드란 X-선 회절 패턴에서 가장 강한 반사의 세기가 배경의 세기의 3배 미만이거나 EP-A 654,302 및 EP-A 743,093에 기술된 바와 같은 X-선 회절 패턴을 나타내는 다금속 시아나이드를 의미한다.

다금속 시아나이드 화합물을, 이 화합물을 거시적(macroscopic) 무기 또는 유기 지지체 물질에 적용 또는 혼입시키거나 거시적 형태의 입자로 성형시킴으로써 얻는 성형 입자 형태 또는 분말 형태로, 본 발명의 폴리에테르 폴리올의 합성에 사용할 수 있다.

전술된 다금속 시아나이드 화합물은 높은 활성을 갖기 때문에 본 발명의 방법에 사용하기에 매우 적합하다. 촉매는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1000ppm 미만, 가장 바람직하게는 500 ppm 이하의 농도로 사용된다.

본 발명의 방법을 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 합성을 현탁액중에서, 고정층에서 또는 유동층에서 수행할 수 있다. 합성 동안의 온도는 50 내지 200℃이고, 바람직하게는 90 내지 150℃이다.

사용되는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 비닐 옥시란 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있고, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2000 내지 10000g/mol의 분자량을 갖는다. 이들은 특히 이소시아네이트와 반응하여 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된다.

본 발명의 배치 개시제를 사용하면, 다금속 시아나이드 화합물을 사용해 폴리에테롤을 제조하는 공정이 매우 우수한 개시 특성을 나타내며 알콕시화가 매우 신뢰도 높게 진행된다. 본 발명의 방법에 사용된 배치 개시제를 보다 높은 관능가, 바람직하게는 3관능가를 갖는 공지된 배치 개시제 또는 첨가 개시제와 합함으로써, 2보다 큰 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 용이하게 제조할 수 있다. 가요성 발포체의 제조에 사용되는, 2.1 내지 2.6의 OH-관능가를 갖는 폴리에테르 폴리알콜이 산업적으로 특히 매우 중요하며, 산업적으로 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방법은 다금속 시아나이드 화합물을 포함하는 촉매의 응용 분야를 상당히 넓혔다.

본 발명을 다음의 실시예를 참조로 설명하려고 한다.

하이드록실가를 DIN 53,240에 따라 결정하고 25℃에서의 폴리올의 점도를 DIN 51,550에 따라 결정하였다. 불포화 성분을 ASTM D 4671-87에 상술된 아세트산 수은 방법에 의해 측정하였다. 아연 및 코발트 함량을, 유도결합 플라스마(ICP-AES)를 사용하는 원자 발광 분광법을 사용하여(검출한계는 약 1ppm이다) 결정하였다. 3개의 겔 투과 칼럼(5㎛의 충전물을 함유하는 "PSS 겔"타입, 2개는 100Å 칼럼이고 1개는 500Å 칼럼)을 사용하고 테트라하이드로푸란을 이동상으로 사용하고(1㎖/분) 굴절률 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하였다. 시판되는 선형 폴리프로필렌 옥사이드 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피의 보정을 수행하였다. 독일 마인츠 소재의 폴리머 스탠다드 서비스(Polymer Standard Services:PSS)에 의해 판매되는 소프트웨어를 사용하여 데이타 평가를 수행하였다. M_n은 수 평균 분자량이고, M_w는 중량 평균 분자량이고 D는 다분산지수(M_w/M_n)이다.

다금속 시아나이드 화합물의 제조 방법

실시예 1

1000㎖의 강산성 이온 교환기(K2431, 바이엘(Bayer) 판매)를 450g의 염산(농도 37%)으로 2회 재생시킨 후, 용출액이 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 이어서 250㎖의 물중 80.8g의 K₃[Co(CN)₆]의 용액을 이온 교환 칼럼에 넣었다. 이어서 출현하는 용질이 다시 중성이 될 때까지 칼럼을 용출시켰다. 단리된 용출물내의 Co:K 비는 10:1보다 컸다. 1269g의 용출물을 40℃의 온도에서 유지하고 240g의 물중 80.0g의 Zn(II) 아세테이트의 용액을 교반과 동시에 첨가하였다. 이어서 276.4g의 3차-부탄올을 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 40℃에서 추가로 30분동안교반하였다. 이어서 고체 물질을 진공중에서 여과하여 수거하고, 필터상에서 300㎖의 3차-부탄올로 세척하였다. 이렇게 처리한 고체를 실온에서 건조시켰다.

폴리에테르 폴리올의 제조 방법

실시예 2

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 자켓 온도를 50℃로 맞추고, 113.0g의 부탄-1,4-디올을 반응기에 넣었다. 이어서 반응기에 질소(0 내지 7 bar 절대압)를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 80℃에서 2시간에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 5.025g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 2000ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하고, 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 80℃에서 30분동안 적용하였다. 반응기를 배기시킨 후, 100g의 프로필렌 옥사이드를 125℃에서 계량해 넣었다. 1.7 bar 절대압의 압력이 조성되었다가 프로필렌 옥사이드의 첨가를 시작한지 25분이 지나자 강하되었으며, 이는 반응이 개시되었음을 보여주는 것이다. 이어서 또다른 2300g의 프로필렌 옥사이드를 동일한 온도에서 2시간 30분에 걸쳐 계량해 넣었다. 최대 압력은 3.4 bar 절대압이었으며, 125℃에서 15분 동안 교반을 계속하였다 .

반응이 완결되자, 125℃에서 30분 동안 물분사 진공을 적용하였다. 촉매를 세이츠 딥베드형 필터(Seitz deep bed filter)의 이중층을 통해 여과시킴으로써 분리시켰다.

이렇게 얻은 폴리에테롤은 하이드록실가가 52㎎ KOH/g였고 , 25℃에서의 점도가 397mPa·s였고, 불포화 성분 함량이 0.0051meq/g이었고, 아연 함량이 11ppm이었고, 코발트 함량이 5ppm이었다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 분자량은 M_n이 1958g/mol, M_w이 2006g/mol, D가 1.025였다.

실시예 3

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 실온에서 226.5g의 부탄-1,4-디올을, 자켓 온도가 50℃인 반응기에 넣었다. 이어서 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 85℃에서 2시간에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 2.518g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 500ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하고, 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 85℃에서 30분동안 적용하였다. 반응기를 배기시킨 후, 240g의 프로필렌 옥사이드를 125℃에서 계량해 넣었고, 그 동안에 압력이 5.548 bar 절대압으로 상승되었다. 이 압력은 프로필렌 옥사이드의 첨가를 시작한지 8분이 지나자 강하되었으며, 이는 반응이 개시되었음을 보여주는 것이다. 이어서 또다른 4569.2g의 프로필렌 옥사이드를 125℃의 온도에서 3시간 52분에 걸쳐 계량해 넣은 후, 125℃에서 35분동안 교반을 계속하였다 .

반응이 완결되자(125℃에서), 15분 동안 물분사 진공을 적용하였다. 촉매를 세이츠 딥베드형 필터의 이중층을 통해 여과시킴으로써 분리시켰다.

이렇게 얻은 폴리에테롤은 하이드록실가가 54.0㎎ KOH/g였고, 25℃에서의 점도가 380mPa·s였고, 불포화 성분 함량이 0.0053meq/g이었다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 분자량은 M_n이 1926g/mol, M_w이 1983g/mol, D가 1.030이었다.

실시예 4

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 실온에서 806.1g의 α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일)을, 자켓 온도가 50℃인 반응기에 넣었다. 이어서 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 105℃에서 1시간에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 1.253g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 500ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하고, 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 105℃에서 50분동안 적용하였다. 반응기를 배기시킨 후, 총 1703.5g의 프로필렌 옥사이드를 125℃에서3시간에 걸쳐 계량해 넣고, 그 동안에 0.41 bar 절대압의 최대 압력이 조성되었다. 이 압력은 프로필렌 옥사이드의 첨가를 시작한지 25분이 지나자 강하되었으며, 이는 반응이 개시되었음을 보여주는 것이다. 계량을 완결하고, 125℃에서 35분동안 교반을 계속하였다.

반응이 완결되자, 125℃에서 30분 동안 오일 펌프 진공을 적용하였다. 촉매를 세이츠 딥베드형 필터의 이중층을 통해 여과시킴으로써 분리시켰다.

이렇게 얻은 폴리에테롤은 하이드록실가가 55.3㎎ KOH/g였고, 25℃에서의 점도가 512mPa·s였고, 불포화 성분 함량이 0.0029meq/g이었고, 아연 함량이 2ppm이었고, 코발트 함량이 1ppm었다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 분자량은 M_n이 1989g/mol, M_w이 2066g/mol, D가 1.038이었다.

실시예 5

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 실온에서 306.4g의 α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일)을, 자켓 온도가 50℃인 반응기에 넣었다. 이어서 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 105℃에서 1시간에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 1.253g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 500ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하고, 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 105℃에서 30분동안 적용하였다. 반응기를 배기시킨 후, 총 2205.0g의 프로필렌 옥사이드를 125℃에서 3시간에 걸쳐 계량해 넣고, 그 동안에 0.86 bar 절대압의 최대 압력이 조성되었고, 프로필렌 옥사이드의 첨가를 시작한지 35분이 지나자 반응이 개시되었다. 계량을 완결하고, 125℃에서 30분동안 교반을 계속하였다.

반응이 완결되자, 125℃에서 30분 동안 물분사 진공을 적용하였다. 촉매를 세이츠 딥베드형 필터의 이중층을 통해 여과시킴으로써 분리시켰다.

이렇게 얻은 폴리에테롤은 하이드록실가가 53.7㎎ KOH/g였고, 25℃에서의 점도가 401mPa·s였고, 불포화 성분 함량이 0.0067meq/g이었고, 아연 함량이 2ppm이었고, 코발트 함량이 1ppm었다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 분자량은 M_n이 1969g/mol, M_w이 2037g/mol, D가 1.035였다.

실시예 6(비교예)

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 자켓 온도를 50℃로 맞추고, 95.2g의 프로판-1,3-디올을 반응기에 넣었다. 이어서 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 70℃에서 2시간에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 5.025g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 2000ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하고, 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 70℃에서 30분동안 적용하였다. 반응기를 배기시킨 후, 280g의 프로필렌 옥사이드를 125℃에서 계량해 넣었다. 4.8 bar 절대압의 압력이 조성되었으며, 이 압력은 3시간동안 변하지 않았다. 실험을 중단시켰다.

실시예 7

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 자켓 온도를 50℃로 맞추고, 260.1g의 펜탄-1,5-디올을 반응기에 넣었다. 이어서 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 87.5℃에서 2시간에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 9.989g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 2000ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하였다. 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 87.5℃에서 45분동안 적용하였다. 반응기를 배기시킨 후, 251g의 프로필렌 옥사이드를 125℃에서 13분동안 계량해 넣었다. 5.77 bar 절대압의 압력이 조성되었으며, 이 압력은 15분에 걸쳐 3.65 bar 절대압으로 강하되었다. 600g/분의 속도로 프로필렌 옥사이드의 계량을 계속하였으며, 추가로 38분이 지나자 6.68 bar 절대압의 최대 압력이 조성되었다. 이 때부터 반응이 눈에 띄게 빨라졌다. 프로필렌 옥사이드의 화학적 첨가 속도를 점차로 2800g/h로 증가시켰다. 최소 압력이 0.95 bar 절대압가 되었고, 프로필렌 옥사이드의 첨가가 완결되었을 때의 압력은 1.49 bar 절대압이었다. 총 4743.5g의 프로필렌 옥사이드가 계량 첨가되었다. 프로필렌 옥사이드의 계량을 끝내고, 125℃에서 10분동안 교반을 계속하였다. 0.14 bar 절대압의 일정한 최종 압력이 조성되었다. 반응이 완결되자, 물분사 진공을 105℃에서 10분동안 적용시켰다. 촉매를 세이츠 딥베드형 필터의 이중층을 통해 여과시킴으로써 분리시켰다.

실시예 8(비교예)

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 반응기의 자켓 온도를 50℃로 맞추고, 147.7g의 헥산-1,6-디올을 반응기에 넣었다. 이어서 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 80℃에서 2시간에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 5.021g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 2000ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하고, 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 80℃에서 30분동안 적용하였다. 반응기를 배기시킨 후, 300g의 프로필렌 옥사이드를 125℃에서 계량해 넣었다. 5.2 bar 절대압의 압력이 조성되었으며, 이 압력은 3시간에 걸쳐 4.9 bar 절대압으로 강하되었다. 실험을 중단시켰다.

실시예 9

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 실온에서, 분자량 423.4g/mol의 글리세롤 프로폭실레이트 163.18g과 부탄-1,4-디올 34.72g의 혼합물을, 자켓 온도가 30℃인 반응기에 넣었다. 이어서 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을, 자켓 온도가 100℃인 반응기에 1시간 30분에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 1.55g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 600ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하고, 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을, 자켓 온도가 100℃인 반응기에 40분동안 적용하였다. 반응기를 배기시키고 0.5 bar의 질소를 주입한 후, 150g의 프로필렌 옥사이드를, 자켓 온도가 130℃인 반응기에 계량해 넣었다. 5.75 bar 절대압의 압력이 조성되었고, 반응은 5분 미만 이내로 개시되었다. 이어서 또다른 2239.2g의 프로필렌 옥사이드를 내부 온도 125℃의 반응기에 2시간 47분에 걸쳐 첨가하였다. 최종 압력은 1.1 bar 절대압이었고, 이어서 125℃에서 1시간동안 교반을 계속하였다.

반응이 완결되자, 125℃에서 40분 동안 물분사 진공을 적용하였다. 촉매를 세이츠 딥베드형 필터의 이중층을 통해 여과시킴으로써 분리시켰다.

이렇게 얻은 폴리에테롤은 하이드록실가가 42.5㎎ KOH/g였고, 25℃에서의 점도가 688mPa·s였고, 불포화 성분 함량이 0.0052meq/g이었다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 분자량은 M_n이 2787g/mol, M_w이 2977g/mol, D가 1.068이었다.

실시예 10

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 실온에서, 253.3g의 부탄-1,4-디올을, 자켓 온도가 50℃인 반응기에 넣었다. 이어서 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 자켓 온도를 90℃로 맞추고, 1 mbar 절대압 미만의 진공을 1시간 30분에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 4.215g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 624ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하고, 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 2회 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 반응기를 배기시킨 후, 201g의 프로필렌 옥사이드를 125℃의 자켓 온도에서 계량해 넣었다. 프로필렌 옥사이드의 첨가를 시작한지 20분이 지나자 반응이 개시되었다. 총 반응 시간동안 계량 첨가된 프로필렌 옥사이드의 총량은 6417.5g이었다. 1040g의 프로필렌 옥사이드를 첨가한 후, 10 내지 27방울/분의 속도로 86.2g의 글리세롤의 적가를 시작하였다. 0.68 내지 0.98 bar 절대압의 압력하에서 2시간 12분에 걸쳐 글리세롤을 적가하였다. 글리세롤의 첨가를 완결하고, 3875g의 프로필렌 옥사이드를 계량해 넣었다. 잔여분의 프로필렌 옥사이드를 추가로 2시간 25분에 걸쳐 계량해 넣었다. 최종 압력은 1.58 bar 절대압이었으며, 이어서 125℃에서 40분동안 교반을 계속하였다.

이렇게 얻은 폴리에테롤은 하이드록실가가 68.4㎎ KOH/g였고, 25℃에서의 점도가 331mPa·s였고, 불포화 성분 함량이 0.0083meq/g이었다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 분자량은 M_n이 1684g/mol, M_w이 1837g/mol, D가 1.091이었다.

실시예 11

정제되고 건조된 10ℓ 들이 교반 반응기에서 합성을 수행하였다. 실온에서, 2570.8g의 실시예 10의 반응 생성물을, 자켓 온도가 50℃인 반응기에 넣었다. 이어서 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기의 내용물을 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 110℃에서 1시간에 걸쳐 적용하였다. 진공을 질소와 함께 방출시켰다. 1.560g의 실시예 1의 촉매(최종 생성물을 기준으로 311ppm에 해당)를 교반 반응기에 첨가하고, 0 내지 7 bar 절대압의 압력하에서 반응기에 질소를 3회 채움으로써 반응기를 불활성으로 만들었다. 1 mbar 절대압 미만의 진공을 110℃에서 25분에 걸쳐 적용하였다. 반응기를 배기시킨 후, 총 2453.3g의 프로필렌 옥사이드를 125℃에서 3시간동안 계량해 넣었고, 반응 개시전 최대 압력은 0.56 bar 절대압이었고, 계량을 완결했을 때의 압력은 0.99 bar 절대압이었다. 프로필렌 옥사이드의 첨가를 시작한지 20분이 지나자 반응이 개시되었다. 계량을 종결하고, 125℃에서 30분동안 교반을 계속하여 0.35 bar 절대압의 최종 압력을 달성하였다.

반응이 완결되자, 105℃에서 30분 동안 물분사 진공을 적용하였다. 촉매를 세이츠 딥베드형 필터의 이중층을 통해 여과시킴으로써 분리시켰다.

이렇게 얻은 폴리에테롤은 하이드록실가가 35.8㎎ KOH/g였고, 25℃에서의 점도가 691mPa·s였고, 불포화 성분 함량이 0.0071meq/g이었고, 아연 함량이 3ppm이었고, 코발트 함량이 1ppm이었다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 분자량은 M_n이 2935g/mol, M_w이 3072g/mol, D가 1.046이었다.

Claims

다금속 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용하고, 부탄-1,4-디올, α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일), 펜탄-1,5-디올, 데칸-1,10-디올 또는 이들 화합물중 둘 이상의 혼합물을 H-작용성 개시제로서 사용하여, H-작용성 개시제를 저급 알킬렌 옥사이드와 촉매 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드의 중합에 사용되는 H-작용성 개시제가 부탄-1,4-디올과 또다른 H-작용성 개시제의 혼합물, α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일)과 또다른 H-작용성 개시제의 혼합물, 펜탄-1,5-디올과 또다른 H-작용성 개시제의 혼합물, 데칸-1,10-디올과 또다른 H-작용성 개시제의 혼합물, 또는 부탄-1,4-디올 및/또는 α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시부탄-1,4-디일) 및/또는 펜탄-1,5-디올 및/또는 데칸-1,10-디올과 또다른 H-작용성 개시제의 혼합물인 방법.
제 1 항에 있어서, 다금속 시아나이드 화합물이 하기 화학식 I의 화합물인 방법.

<화학식 I>

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·eL

상기 식에서,

M¹은 Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺및 Cr³⁺를 포함하는 군에서 선택된 금속 이온이고,

M²는 Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺및 Ir³⁺를 포함하는 군에서 선택된 금속 이온이고, M¹과 M²는 동일하거나 상이하고,

A는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트를 포함하는 군에서 선택된 음이온이고,

L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴 및 설파이드를 포함하는 군에서 선택된 수-혼화성 리간드이고,

b, c 및 d는 상기 화합물이 전자중성이 되도록 선택되고,

e는 리간드의 배위수이다.
제 1 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 비닐 옥시란 및 이들 화합물중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 합성된 폴리에테르 폴리올.
둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물로서 제 5 항에서 정의된 폴리에테르 폴리올을 사용하여, 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법.
제 6 항에서 정의된 방법에 의해 합성된 폴리우레탄.