KR100945698B1

KR100945698B1 - 이중 금속 시안화물의 제조방법

Info

Publication number: KR100945698B1
Application number: KR1020047020359A
Authority: KR
Inventors: 엘레벨트미힐바렌트; 그로텐브레크로버트아드리아누스빌헬름무스; 반켐펜로날트
Original assignee: 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2010-03-05
Also published as: JP2005529994A; AU2003242705A1; DE60302073T3; US20030236162A1; US6716788B2; DE60302073D1; EP1515801B1; CN1662303B; EP1515801B2; DE60302073T2; WO2003106025A1; EP1515801A1; KR20050004922A; CN1662303A; ATE307668T1

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 제조방법에 관한 것이다:

(a) 금속염의 수용액을 시안화 금속염의 수용액과 배합하고, 이 용액을 반응시키는 단계; 및

(b) 상기 반응 혼합물로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계;

여기서, 상기 DMC 촉매는 금속염의 함량을 기준으로 0.03 내지 0.4 몰의 알칼리금속 화합물 존재 하에서 제조된다.

또한, 본 발명은 그러한 방법에 의해 수득될 수 있는 이중 금속 시안화물 촉매, 금속염으로부터 유도된 금속 대 시안화 금속염으로부터 유도된 금속의 몰비가 2.25 이상인 금속염 및 시안화 금속염으로부터 제조된 이중 금속 시안화물 촉매, 및 15 ppm 이하의 DMC 촉매 존재 하에서 개시제와 산화 알킬렌을 반응시키는 것을 포함하는 산화 알킬렌의 중합방법에 관한 것이다.

금속 시안화물, 촉매, 산화 알킬렌

Description

이중 금속 시안화물의 제조방법 {PREPARATION OF A DOUBLE METAL CYANIDE CATALYST}

본 발명은 이중 금속 시안화물의 제조방법, 징크 헥사시아노코발테이트 촉매, 및 이중 금속 시안화물 촉매에 의한 산화 알킬렌의 중합방법에 관한 것이다.

이중 금속 시안화물 (DMC) 화합물은 폴리에테르 폴리올로도 언급되는 폴리(산화 알킬렌) 중합체를 생성하기 위한, 에폭사이드 중합용, 즉 산화 프로필렌 및 산화 에틸렌과 같은 산화 알킬렌의 중합용 촉매로서 잘 알려져 있다. 상기 촉매는 고활성이고, 수산화 칼륨과 같은 강염기 촉매를 이용하여 제조된 유사한 폴리올에 비해 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 폴리에테르 폴리올의 제조용 이외에, 상기 촉매는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하는 다양한 중합체 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리올은, 적절한 조건 하에서 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 제조될 수 있는 폴리우레탄 생성물은 폴리우레탄 코팅제, 엘라스토머, 밀봉제(sealant), 발포체 및 접착제를 포함한다.

활성인 촉매가 종래 기술 방법에 의해 제조될 수 있으나, 상기 활성을 더욱 증가시키는데 관심이 있다.

WO 98/40162 에는, 헥사시아노코발트산 칼륨 수용액, tert-부틸 알콜 및 염화아연 수용액을 반응시킴으로써 이중 금속 시안화물 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 상기 염화아연 수용액의 염기도 (alkalinity) 는 용액 중의 염화아연의 함량을 기준으로 산화아연 약 0.2 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.9 중량% 이다. 1.13 중량% 의 산화아연 함량 (실시예 7) 은 너무 높은 것으로 여겨진다: 수득된 폴리올은 증가된 불포화도 및 증가된 점도를 갖는다. 1.13 중량% 의 산화아연은 금속염 몰당 산화아연 0.019 몰에 해당한다.

발명의 개요

WO 98/40162 의 교시와 반대로, 이제 고함량의 알칼리 금속의 존재 하에서 보다 활성인 촉매가 제조될 수 있음이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 제조방법에 관한 것이다:

(b) 상기 반응 혼합물로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계;

여기서, 상기 DMC 촉매는 금속염의 함량을 기준으로 0.03 내지 0.4 몰의 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 존재 하에서 제조된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 촉매는 특이한 특징을 갖는다는 것을 발견하였다. 증가된 활성에 더하여, 금속염으로부터 유도된 금속 대 시안화 금속염으로부터 유도된 금속의 몰비가, 공지된 방법에 따라 제조된 촉매에서 관측된 것보다 높은 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있는 징크 헥사시아노코발테이트 촉매, 및 아연 대 코발트의 몰비가 2.25 이상인 금속염 및 시안화 금속염으로부터 제조된 징크 헥사시아노코발테이트 촉매에 관한 것이다.

본 발명의 촉매의 고활성으로 인해 지금까지 관측된 것보다 더 낮은 촉매 농도에서 작용할 수 있다.

삭제

본 발명에 따른 방법은 금속염의 함량을 기준으로 0.03 내지 0.4 몰의 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 존재 하에서 DMC 촉매를 제조하는 것을 포함한다. 상기 화합물은 제조의 임의 부분에 존재할 수 있다. 적절한 방법으로는 상기 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 금속염 용액 및/또는 시안화 금속염 용액에 첨가하는 것을 포함하다. 또한, 상기 화합물을 그것이 형성되는 동안 DMC 촉매를 함유하는 용액에 첨가하는 것을 포함하다. 후자의 방법에서, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 첨가는 촉매를 제조하는 동안의 임의 시간, 예컨대 상기 수용액이 함께 첨가된 후 즉시, 착물이 형성되는 동안, 또는 착물의 추가적 처리가 이루어지는 동안에 수행될 수 있다. 또한, 상기 화합물은 상기 촉매 제조의 몇 번의 다른 단계에서 첨가될 수 있다. 착물이 이미 형성된 때에 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 화합물을 첨가한 경우에도 개선된 활성이 관측되었다.

바람직하게는, 상기 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물은 금속염 수용액 및 시안화 금속염 수용액이 반응하는 동안 존재한다.

알칼리 화합물은 정제수를 첨가했을 때 7.0 이상의 pH를 갖는 용액을 제공하는 화합물로 간주된다.

존재하는 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 함량을 계산할 때, 염화아연과 같은 출발 화합물 내에 존재하는 그 화합물의 양 또한 고려되어야 한다.

금속염의 몰량은, 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함하여 존재하는 금속염의 총 몰량으로 간주된다. 바람직하게는, 상기 함량은 0.035 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상이다.

금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 함량은 존재하는 화합물의 종류에 크게 의존한다. 그 함량은 통상적으로 금속 수산화물이 사용되는 경우에 비해 금속 산화물이 사용되는 경우 더 낮을 것으로 여겨진다. 통상적으로, 상기 함량은 0.4 몰 미만, 보다 특별하게는 0.3 몰 미만일 것이다.

매우 다양한 화합물이 본 발명에서 사용하기에 적절하다는 것을 알아 내었다. 또한, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물이 그 자체로 첨가될 필요는 없으며, 그 자리에서 형성될 수도 있다.

금속 산화물 및/또는 금속 수산화물에서, 사용하기에 특히 적절한 금속은 화학 및 물리학 지침서에 의한 주기율표 1a, 2a, 2b 및 8 족의 금속이다. 보다 특별하게는, 하나 이상의 금속의 수산화물 및/또는 산화물은 바람직하게는 1a 족, 2a 족, 및 상기 금속염 및/또는 상기 시안화 금속염에 존재하는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 알칼리금속 화합물은 염화아연, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화칼슘 및/또는 산화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.

본 발명의 방법에 있어서, 금속염의 수용액 및 시안화 금속염의 수용액은 배합 및 반응된다. 통상적으로, 이는 유기 착화제(complexing agent)의 존재 하에서 수행될 것이다.

바람직하게는, 상기 금속염은 바람직하게는 수용성이며, 통상적으로 일반식 M(X)_n을 가지며, 상기 식 중, M 은 Zn(II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), AI (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) 및 Cr (III) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, M 은 화학 및 물리학 지침서 (제 63 판) 에 의한 주기율표 2b 및 8 족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M 은 아연, 철, 코발트 및/또는 니켈이다. 보다 특별하게는, M 은 Zn (II), Fe (II), Co (II) 및 Ni (II) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 식 중, X 는 할라이드, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이 바람직하다. 상기 n 값은 통상적으로 1 내지 3 이고, M 의 원자가 상태를 만족시킨다. 적절한 금속염의 예는 제한되지는 않으나, 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 포름산니켈(II), 질산니켈(II) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 염화아연이 가장 바람직하다.

시안화 금속염은 바람직하게는 수용성이며, 통상적으로 일반식 (Y)_aM'(CN)_b(A)_c 을 갖는다. 상기 염에서 M' 는 화학 및 물리학 지침서에 의한 주기율표 5b, 6b, 7b, 8 족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 바람직하게는, M' 은 철, 코발트, 크롬, 망간, 이리듐, 니켈, 로듐, 루테늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 이 경우, M' 는 통상 Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) 및/또는 V (V) 로서 존재하는 것을 알 수 있다. 보다 특별하게는, M' 는 철, 코발트, 크롬, 이리듐 및 니켈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 이 경우, M' 는 통상 Co (II), Co (III), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Ir (III) 및 Ni (II) 로서 존재하는 것을 알 수 있다. 상기 시안화 금속염은 이러한 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 식 중, Y 는 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온이다. A 는 할라이드, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이다. a 및 b 는 모두 1 이상의 정수이고; a, b 및 c 투입의 합은 M' 의 투입과 균형을 이룬다. 적절한 시안화 금속염은 제한되지는 않으나, 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노이리데이트(III) 등을 포함한다. 알칼리금속 헥사시아노코발테이트가 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매는 통상적으로 유기 착화제를 포함한다. 통상적으로, 상기 착화제는 물에 비교적 가용성이다. 적절한 착화제는 예컨대 미국특허 제 5,158,922 호에 교시된 바와 같이, 당업계에 통상적으로 알려진 것이다. 상기 착화제는 촉매를 제조하는 동안 또는 촉매의 침전 후 즉시 첨가된다. 통상적으로, 착화제는 과량으로 사용된다. 바람직한 착화제는 이중 금속 시안화 화합물과 함께 착화할 수 있는 수용성 헤테로 원자-함유 유기 화합물이다. 적절한 착화제는 제한되지는 않으나, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 아질산염, 황화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 착화제는 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜 및 tert-부틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 지방족 알콜이다. tert-부틸 알콜이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 이중 금속 시안화 화합물의 예는 예컨대, 징크 헥사시아노코발테이트(III), 징크 헥사시아노페레이트(III), 징크 헥사시아노페레이트(III), 니켈(II) 헥사시아노페레이트(II), 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III) 등을 포함한다. 적절한 이중 금속 시안화 화합물의 추가적 예는 미국특허 제 5,158, 922 호에 열거되어 있으며, 이의 교시는 참고로서 본 발명에 포함된다. 징크 헥사시아노코발테이트가 가장 바람직하다.

DMC 촉매의 전형적인 제조방법에 있어서, 금속염 (예컨대, 염화아연) 의 수용액이 먼저 제조된다. 다음으로, 조정된 금속염 용액을 착화제의 존재 하에서 시안화 금속염 (예컨대, 포타슘 헥사시아노코발테이트) 의 수용액과 함께 효과적인 혼합수단을 이용하여 배합하고 반응시킴으로써 촉매 슬러리가 제조된다. 상기 촉매 슬러리는 이중 금속 착물인, 금속염 및 시안화 금속염의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 과량의 금속염, 물 및 유기 착화제가 존재한다: 각각은 촉매 구조 중에 다소 혼입된다.

반응물은 임의의 원하는 온도에서 배합된다. 바람직하게는, 상기 촉매는 약 실온 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 실온 내지 60 ℃ 의 범위의 온도에서 제조된다.

상기 유기 착화제는 상기 염 수용액 중 하나 또는 둘 모두에 포함될 수 있거나, DMC 화합물의 침전 직 후 상기 촉매 슬러리에 첨가될 수 있다. 통상적으로, 반응물에 혼합되기 전에 상기 착화제를 상기 수용액 중 하나 또는 둘 모두와 함께 예비혼합하는 것이 바람직하다.

상기 개시 DMC 착물은 수성 반응 매질 중에서 형성된다. 사용된 금속염 및 착물 형성 반응 동안 형성된 염은 물에 잘 용해되므로, 수상에 존재할 것이다. 이러한 염이 DMC 착물 촉매의 활성에 통상 불리하므로, DMC 촉매가 임의의 알콕시화 반응을 촉매하기 위해 실제로 사용되기 전에 상기 염은 통상 제거된다. 상 기 촉매는 여과법, 원심분리법, 기울기법(decanting) 등과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 촉매 슬러리로부터 단리될 수 있다. 또한, 단리된 촉매는 유기 착화제를 임의 함유하는 수용액에 의해 세정될 수 있다. 상기 촉매가 세정된 후, 촉매가 일정 중량에 이를 때까지 진공건조할 수 있다. 촉매를 세정 또는 단리하기 위한 적절한 기술이 US-A-5,482,908 에 기재되어 있다.

DMC 촉매를 단리하는 바람직한 방법은 WO 01/72418 에 기재되어 있다. 이 방법은 DMC 촉매의 분산물을, 주로 수불용성이고 수성 매질로부터 형성된 고체 DMC 착물을 추출할 수 있는 액체에 배합하고, 제 1 수층, 및 DMC 착물 및 첨가된 상기 액체를 포함하는 층으로 이루어진 2상 시스템을 형성하고; 이어서, 상기 제 1 수층을 제거하고, DMC 촉매를 포함하는 층으로부터 DMC 촉매를 회수하는 것을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 DMC 촉매는 바람직하게는 하기 일반식으로 표시된다.

Zn₂[Co(CN)₆]ClㆍnCㆍmH₂0ㆍpA

[식 중, C 는 착화제이고, A 는 하기 일반식 (I)을 나타내고;

상기 식 중, R¹ 은 수소, 아릴기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₁₀ 알킬기, 또는 R³-NH- 기를 나타내고,

R² 는 수소, 임의 할로겐화된 C₁-C₁₀ 알킬기, R³-NH- 기, -R ⁴-C(O)O-R⁵ 기, 또는 시아니드기를 나타내며,

R³ 는 수소 또는 C₁-C₁₀ 알킬기를 나타내고,

R⁴ 는 치환 또는 비치환된 C₂-C₁₅알킬렌기를 나타내며,

R⁵ 는 수소, 치환 또는 비치환된 C₁-C₁₀ 알킬기를 나타내고, 및

n 은 0 내지 10 이고, m 은 0 내지 20 이며, p 는 0 내지 10 이다].

본 발명의 방법에 의해 제조된 징크 헥사시아노코발테이트 촉매는 특이함이 발견되었다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 이러한 촉매는 개선된 활성을 갖는다는 것이 관측되었다. 또한, 이러한 촉매에 대한, 아연 대 코발트의 몰비는 종래에 관측된 것보다 높다는 것이 관측되었다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 징크 헥사시아노코발테이트 촉매와도 관련된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 징크 헥사시아노코발테이트 촉매는, 아연 대 코발트의 몰비가 2.25 이상인 것을 발견하였다. 이러한 높은 비율은 통상적인 방법에 의해 제조된 그러한 촉매에서는 관측되지 않았다. 따라서, 본 발명은 또한 아연 대 코발트의 몰비가 2.25 이상인, 본 발명에 의해 수득가능한 징크 헥사시아노코발테이트 촉매에 관한 것이다.

아연 대 코발트의 몰비는 보다 특별하게는 2.26 이상, 더욱 특별하게는 2.27 이상, 더욱 특별하게는 2.28 이상, 가장 특별하게는 2.28 초과이다. 원칙적으로, 몰비의 상한치는 존재하지 않는다. 그러나, 대부분의 경우, 상기 몰비는 3 이하이다. 보다 특별하게는, 상기 몰비는 3 미만, 보다 특별하게는 2.8 이하, 더욱 특별하게는 2.7 이하이다.

삭제

상술하였듯이, 본 발명에 따른 촉매는 대단히 높은 활성을 나타낸다. 이러한 높은 활성으로 인해, 상기 촉매는 매우 낮은 농도에서 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매를 이용하는 산화 알킬렌의 중합 방법, 보다 구체적으로는 15 ppm 이하의 DMC 촉매 존재 하에서 개시제를 산화 알킬렌과 반응시키는 것을 포함하는 산화 알킬렌의 중합 방법에 관한 것이다. DMC 촉매의 함량은 최종 생성물을 기준으로 한 것이다.

DMC 촉매의 활성으로 인해, 산화 알킬렌의 중합은 매우 DMC 촉매의 매우 낮은 농도에서 수행될 수 있다. 상기 DMC 촉매의 농도는 15 ppm 미만, 보다 특별하게는 14 ppm 이하, 더욱 특별하게는 14 ppm 미만, 보다 특별하게는 13 ppm 이하, 더욱 특별하게는 13 ppm 미만, 보다 특별하게는 12 ppm 이하, 더욱 특별하게는 12 ppm 미만, 보다 특별하게는 11 ppm 이하, 더욱 특별하게는 11 ppm 미만, 보다 특별 하게는 10 ppm 이하, 더욱 특별하게는 10 ppm 미만으로 낮을 수 있다.

산화 알킬렌의 중합은 전형적으로 80 내지 150 ℃, 보다 특히 90 내지 130 ℃ 의 온도에서 히드록시기-함유 개시제 및 DMC 촉매의 혼합물을 반응시킴으로써 수행된다. 상기 압력은 대기압 (0 바 절대압, bara) 내지 매우 높은 압력일 수 있다. 통상적으로, 상기 압력은 20 바를 초과하지 않을 것이다. 바람직하게는, 상기 압력은 0 내지 5 바 절대압이다.

본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 산화 알킬렌은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부텐, 산화 스티렌 등 및 이들의 혼합물이다.

광범위의 개시제가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 개시제는 다수의 활성 수소를 갖는 화합물이다. 바람직한 개시제는 통상 2 내지 6 개의 히드록시기를 포함하는 다관능성 알콜을 포함한다. 이러한 알콜의 예는 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 소르비톨 및 만니톨이다.

본 발명에 따른 방법은 동종중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 적절하게는 2 내지 8, 보다 적절하게는 2 내지 6 의 명목상 평균 관능성을 갖는다. 상기 폴리올은 50,000 이하의 수평균 분자량을 가질 수 있으나, 전형적으로 상기 분자량은 500 내지 12,000, 보더 전형적으로는 2,000 내지 8,000 의 범위이다.

본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 설명되어진다.

비교예 1

실온에서, 공업등급의 염화아연 (30 g)을 탈이온수(100 g)에 용해시키고, 3중 경사날 터빈이 장착된 1 리터들이 유리 반응기에 채웠다. 이어서, tert-부틸 알콜 (TBA) (117 g) 및 탈이온수(95 g)을 첨가하였다. 상기 공업등급의 염화아연은 0.6 중량% 의 산화아연을 함유하므로, 2.2 mmol 의 산화아연이 존재하였다. 포타슘 헥사시아노코발테이트 (12 g)를 탈이온수 (225 g) 에 용해시켰다. 30 분 경과 후, 포타슘 헥사시아노코발테이트 수용액을 상기 염화아연 용액에 첨가하였다. 첨가하는 동안, 상기 반응기 내용물을 잘 교반하였다. 첨가 후, 상기 혼합물을 30 분 더 교반하고, 하룻 밤 방치하였다.

다음 날, tert-부틸 메틸 에테르 (MTBE) (반응기 내용물의 12 중량%)를 첨가하고, 상기 반응기 내용물을 5분간 혼합하였다. 30 분 침전시킨 후, 액체층을 제거하였다.

상기 반응기에 TBA 및 탈이온수의 25/75 (m/m) 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 5 분간 교반하고, 30 분 침전시킨 후, 액체층을 제거하였다.

상기 반응기에 TBA 및 탈이온수의 25/75 (m/m) 혼합물 및 추가로 MTBE (내부 반응기 내용물의 2.5 중량%) 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 5 분간 교반하고, 30 분 침전시킨 후, 액체층을 제거하였다.

이어서, TBA를 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분간 교반하였다.

상기 현탁액의 고체 함량을 시료의 무게를 달아 측정하고, 이어서 진공 및 질소 퍼지에 의해 50 ℃에서 일정한 중량이 수득될 때까지 스트리핑(stripping)함으로써 휘발 성분을 제거하였다. 이러한 고체 함량을 기준으로, 폴리에테르 폴리올 (670 의 평균 분자량을 갖는 프로폭시화 글리세롤)을 폴리에테르 폴리올 현탁액 중에 첨가하여, 3 중량% 징크 헥사시아노코발테이트 착물을 수득하였다. 30 분간 혼합한 후, 80 ℃ 및 50 mbar 에서 스트리핑함으로써 MTBE, TBA 및 물을 제거하였다. 수득된 생성물의 물 함량은 0.5 중량% 미만이었다.

수득된 촉매는 이하에서 비교촉매 1 로 언급된다.

비교예 2

공업등급 염화아연 대신에 순수 염화아연 (0.07 중량% 의 ZnO 를 함유함)을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1 의 과정을 반복하였다. 그 결과, 0.2 mmol 의 산화아연이 존재하였다.

수득된 촉매는 이하에서 비교촉매 2 로 언급된다.

실시예 1 (본 발명에 따른)

공업등급 염화아연 30 g 대신에 순수 염화아연 30 g (220 mmol, 0.2 mmol 의 산화아연을 함유함) 및 ZnO 7.4 mmol 의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1 의 과정을 반복하였다.

수득된 촉매는 이하에서 촉매 1 로 언급된다.

실시예 2 (본 발명에 따른)

공업등급 염화아연 30 g 대신에 순수 염화아연 30 g (220 mmol, 0.2 mmol 의 산화아연을 함유함) 및 KOH 14.7 mmol 의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1 의 과정을 반복하였다.

수득된 촉매는 이하에서 촉매 2 로 언급된다.

실시예 3 및 4 (본 발명에 따른)

공업등급 염화아연 30 g 대신에 순수 염화아연 30 g (220 mmol, 0.2 mmol 의 염화아연을 함유함), 및 CaO 7.4 mmol (촉매 3) 및 BaO 7.4 mmol (촉매 4) 의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1 의 과정을 반복하였다.

실시예 5, 6 및 7 (본 발명에 따른)

공업등급 염화아연 30 g 대신에 순수 염화아연 30 g (220 mmol, 0.2 mmol 산화아연을 함유함), 및 ZnO 11.1 mmol (촉매 5), ZnO 18.4 mmol (촉매 6) 및 ZnO 36.8 mmol (촉매 7) 의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1 의 과정을 반복하였다.

표 1 은 수득된 이중 금속 시안화물 촉매의 아연 대 코발트의 몰비의 개요를 포함한다. 다른 종류의 금속의 함량은 Philips 사의 PW1480 X-선 형광 (XRF) 분광기를 사용하여 하기와 같이 측정하였다. 균질화된 시료 약 4 g 을 폴리프로필렌 중에 붓고, 부은 후 즉시 측정하였다. 상기 XRF 강도는 선형 및 바탕 위치에서 측정되었다. 바탕 보정은 폴리올 시료 상에서 측정된 네트(net) 강도를 사용하여 이루어졌다. 조심스럽게 제조된 일련의 고(high)희석 유리 비드는 원소 Zn, Co 및 K 의 보정용으로 사용되었다.

	금속염 상의 알칼리금속 화합물 (몰/몰)	Zn/Co 비
비교 촉매 1	0.01	2.20
촉매 1	0.03	2.29
촉매 2	0.07	2.29
촉매 3	0.03	2.29
촉매 4	0.03	2.30
촉매 5	0.05	2.38
촉매 6	0.08	2.55

실시예 8

1.25 리터들이 교반조 반응기를 670 의 평균 분자량을 갖는 프로폭시화 글리세롤 89 g, 및 3 중량% 의 DMC 촉매 (최종 생성물 상의 15 ppm 촉매)를 함유하는 현탁액 0.4 g 로 채웠다.

상기 반응기를 소량의 질소로 퍼지하면서, 0.1 bara 이하의 압력에서 130 ℃ 로 가열하였다. 상기 반응기를 진공화하고, 압력이 1.3 bara 에 이를 때까지 산화 프로필렌을 3.25 g/분의 속도로 첨가하였다. 산화 프로필렌 반응이 수행되자마자, 압력을 0.8 bara 미만으로 떨어뜨리고, 산화 프로필렌의 첨가를 다시 개시하고, 압력이 0.6 내지 0.8 bara 를 유지하도록 지속하였다.

311 g 의 산화 프로필렌을 첨가하여, 3000 의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 수득하고, 0.1 g/분의 속도로 글리세린의 첨가를 개시하였다. 698.7 g 의 산화 프로필렌 및 12.3 g 의 글리세린이 첨가완료되었을 때 상기 첨가를 중단하였다. 산화 프로필렌의 첨가동안의 압력, 및 산화 프로필렌의 첨가가 중단되었을 때의 압력 간의 차를 측정하였다. 이러한 압력 차는 촉매 활성의 척도이다. 압력 차가 작을수록 더욱 높은 활성의 촉매를 나타낸다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

	압력 차 (bara)
비교촉매 1	0.62
비교촉매 2	> 2
촉매 1	0.41
촉매 2	0.42
촉매 3	0.52
촉매 4	0.51
촉매 5	0.41

실시예 9

높이 조절계가 구비된 1.25 리터들이 연속 교반조 반응기에 800 g 반응 생성물을 채우고,

글리콜을 5.39 g/h 의 속도로,

1,2-프로판디올을 1.72 g/h 의 속도로,

산화 프로필렌을 226 g/h 의 속도로,

산화 에틸렌을 32 g/h 의 속도로, 및

0.5 중량% 의 촉매 현탁액을 1.60 g/h 의 속도로 첨가하였다.

상기 촉매 현탁액을 670 의 분자량을 갖는 프로폭시화 글리콜 중에 DMC 촉매를 3 중량% 함유하는 현탁액을, 0.5 중량% 의 현탁액이 수득될 때까지 동일 폴리에테르 폴리올로 희석함으로써 수득하였다.

상기 활성은 공급원료의 첨가를 중단하고, 압력 감소를 측정함으로써 평가하였다. 압력 차가 작을수록 더욱 높은 활성의 촉매를 나타낸다.

또한, 수득된 생성물의 산화 프로필렌 함량을 측정하였다. 산화 프로필렌 함량이 낮을수록 더욱 높은 활성의 촉매를 나타낸다.

그 결과를 표 3 에 나타낸다.

촉매	압력 차 (bara)	생성물 중의 산화 프로필렌 농도 (ppm)
비교촉매 1	0.60	5.534
촉매 1	0.46	3.678
촉매 5	0.49	3.440
촉매 6	0.45	3.166

Claims

하기 단계를 포함하는, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 제조방법:

(a) 금속염의 수용액을 시안화 금속염의 수용액과 배합하고, 이 용액을 반응시키는 단계; 및

(b) 상기 반응 혼합물로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계;

여기서, 상기 DMC 촉매는 금속염의 함량을 기준으로 0.03 내지 0.4 몰의 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 존재 하에서 제조된다.
제 1 항에 있어서, 상기 DMC 촉매는 단계 (a) 에서 0.03 내지 0.3 몰의 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 존재 하에서 제조되는 방법.
제 1 항에 있어서, 염화아연 수용액 및 시안화코발트 수용액을 배합하는 것을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 염화아연 수용액 및 시안화코발트 수용액을 배합하는 것을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 수득될 수 있는 징크 헥사시아노코발테이트 촉매로서, 아연 대 코발트의 몰비가 2.25 이상인 촉매.
제 5 항에 있어서, 아연 대 코발트의 몰비가 2.8 이하인 징크 헥사시아노코발테이트 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된 이중 금속 시안화물 촉매의 존재 하에서, 개시제를 산화 알킬렌과 반응시키는 것을 포함하는 산화 알킬렌의 중합방법.
제 7 항에 있어서, 개시제가 2 내지 6 개의 히드록시기를 포함하고, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 소르비톨 및 만니톨로부터 선택된 화합물인 방법.
제 7 항에 있어서, 생성물의 함량을 기준으로 15 ppm 이하의 DMC 촉매의 존재를 포함하는 방법.
제 7 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 방법.